阅读说明：本技术 一种高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷、制备方法及其应用 (High-entropy diboride-boron carbide complex phase ceramic, preparation method and application thereof ) 是由 冉松林 王东 丁祥 金星 李庆归 于 2021-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及复相陶瓷技术领域,具体涉及一种高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷、制备方法及其应用；该复相陶瓷包括如下摩尔组分的混合料：过渡金属碳化物(碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化铌、碳化钽、碳化钒、碳化铬、碳化钼、碳化钨)中的5～9种,每种0～1份,硼粉32～60份。所述过渡金属碳化物为其粉末,纯度＞98％,粒度0.5～3μm。所述硼粉纯度＞95％,粒度0.5～3μm。该高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷维氏硬度Hv5≥20GPa,抗弯强度≥420MPa,断裂韧性≥5.0MPa m～(1/2)。本发明实现了轻质、高强韧高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷的快速原位自生制备,且烧结温度低,因而在超高温材料、超硬材料、陶瓷刀具等领域具有广泛的应用前景。(The invention relates to the technical field of complex phase ceramics, in particular to high-entropy diboride-boron carbide complex phase ceramics, a preparation method and application thereof; the complex phase ceramic comprises the following mixture of molar components: 5-9 transition metal carbides (titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, vanadium carbide, chromium carbide, molybdenum carbide and tungsten carbide) in 0-1 part of each, and 32-60 parts of boron powder. The transition metal carbide is powder of the transition metal carbide, the purity is more than 98%, and the granularity is 0.5-3 mu m. The purity of the boron powder is more than 95%, and the granularity is 0.5-3 mu m. The Vickers hardness Hv5 of the high-entropy diboride-boron carbide complex phase ceramic is more than or equal to 20GPa, the bending strength is more than or equal to 420MPa, and the fracture toughness is more than or equal to 5.0MPa m 1/2 . The invention realizes the rapid in-situ self-generation preparation of the lightweight, high-strength and high-entropy diboride-boron carbide complex phase ceramic,and the sintering temperature is low, so the method has wide application prospect in the fields of ultra-high temperature materials, superhard materials, ceramic cutters and the like.)

一种高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及复相陶瓷技术领域，具体涉及一种高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷、制备方法及其应用。

背景技术

超高温材料通常指服役温度超过2000℃的一类材料。通常包括难熔金属、炭材料和超高温陶瓷(过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物)。

高熵硼化物、碳化物、氮化物强度高、硬度大并具有传统陶瓷材料不具备的高熵效应，而获得优异的抗氧化和耐腐蚀性。对新型超高温防热材料、耐磨损、抗氧化高速切削工具和钻头等机械零件的开发和应用具有重要价值。

尽管高熵硼化物陶瓷具有优异的性能，但仍然存在烧结难、脆性大、服役可靠性差等缺点，主要归结于以下原因：第一，由于金属硼化物具有高熔点(TiB₂的熔点2980℃，ZrB₂的熔点3040℃，TaB₂的熔点3100℃)，高的共价键配位特性和低的自扩散系数,使得传统的烧结工艺难以获得致密材料；第二，由于其难烧结特性，就需要较高的烧结温度,但是高温烧结获得高致密度的同时必然引起晶粒长大甚至异常长大,导致陶瓷强度降低；第三、也因该类陶瓷的高温烧结特点，使得较为成熟的纤维增韧与相变增韧等方法难以应用于其组织设计上，导致其脆性大、可靠性差。

目前，高熵二硼化物陶瓷复合材料普遍采用硼碳热还原制粉结合高温烧结的方法制备。该方法制备的单相和复相二硼化物高熵陶瓷存在晶粒尺寸较大、易引入氧污染阻碍烧结致密化，导致高熵效应及增强相对材料性能的提升有限。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

本发明的目的在于解决现有的高温烧结的方法制备的高熵二硼化物陶瓷复合材料存在晶粒尺寸较大、易引入氧污染，导致高熵效应及增强相对材料性能的提升有限的问题，提供了一种高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷、制备方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷，包括以下组分：过渡金属碳化物粉末、硼粉，所述过渡金属碳化物为碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钼、碳化钨中的任意5～9种。

所述各组分的摩尔份数分别为：过渡金属碳化物粉末每种1～5份，硼粉为过渡金属碳化物总份数的5～8倍。

所述过渡金属碳化物粉末纯度＞98％，粒度为0.5～3μm。

所述硼粉末纯度＞95％，粒度0.5～3μm。

本发明还公开了上述高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

S1：将过渡金属碳化物粉末、硼粉和无水乙醇放入球磨罐中，加入氧化锆磨球，在球磨混料机上以100r/min的速度混合24h；

S2：将步骤S1中混合后的浆料蒸干，然后在80℃下烘干24h；

S3：将步骤S2中烘干后的混合粉末研钵中研细，过200目标准筛；

S4：将步骤S3中过筛后的混合粉末装入石墨模具，在放电等离子烧结炉中以100～200℃/min的速度升温到1900～2200℃，同时加压30～50MPa，保持1～20min后降温减压；

S5：将复相陶瓷块体由石墨模具中脱模取出。

本发明还公开了上述高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷在超高温材料、超硬材料、陶瓷刀具领域中的应用。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1、本发明采用的原位反应自生工艺在原位生成高熵二硼化物和碳化硼的同时，实现复相陶瓷的烧结致密化。既可降低烧结致密化温度，又可减少混粉带来的氧污染，且原位自生的高熵二硼化物和碳化硼晶粒细小(约1微米，附图2所示)、相容性好；

2、本发明制备的高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷具有比同组分单相高熵二硼化物陶瓷更低的密度，更高的硬度、强度和断裂韧性；

3、本发明制备的复相陶瓷维氏硬度Hv5≥20GPa，抗弯强度≥420MPa，断裂韧性≥5.0MPa m^1/2。与同组分单相高熵二硼化物陶瓷相比(Hv5＝19.44±0.50GPa，断裂韧性＝2.83±0.15MPa m^1/2)，本发明所制备的高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷轻质、高强韧的优点；

4、本发明实现了高性能高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷的原位反应快速制备，且烧结温度低、晶粒细化效果显著，因而在超高温材料、超硬材料、陶瓷刀具等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1、2、3中高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷的X射线衍射图谱；

图2为实施例2中高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷的扫描电镜照片及相应区域的能谱结果；

图3为实施例1中高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷压痕裂纹扩展路径的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

原料摩尔份数如下：碳化钛1份，碳化锆1份，碳化铪1份，碳化铌1份，碳化钽1份，硼粉32份。制备过程如下：(1)将碳化物粉末和硼粉放入聚乙烯瓶中加入氧化锆磨球和无水乙醇，球磨混合24小时；(2)将混合后的浆料在旋转蒸发仪上蒸干，然后放入鼓风干燥箱80℃烘干24小时；(3)将烘干后的粉末过200目标准筛；(4)将过筛后的粉末装入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，以100℃/min的速度升温到2000℃，同时加压40MPa，真空烧结6分钟，然后降温减压；(5)脱模，取出烧结后的陶瓷样品。

所得原位自生型高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷的X射线衍射图谱如附图1a所示，其中主要物相包括高熵二硼化物和碳化硼。复相陶瓷的密度为4.9g/cm³，维氏硬度(Hv5)为20.65±1.83GPa，抗弯强度为422±48MPa，断裂韧性为5.48±0.50MPa m^1/2。如附图3所示，材料中的亚微米级高熵二硼化物及碳化硼晶粒具有偏转、分岔裂纹的作用，有利于断裂韧性的提升。作为对比，采用硼碳热还原制粉，结合SPS烧结方法所制备的单相二硼化物高熵陶瓷材料，密度为8.2g/cm³，维氏硬度(Hv5)为19.44±0.50GPa，断裂韧性为2.83±0.15MPam^1/2。以上数据表明，本发明所制备的原位自生型高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷具有更低的密度、更高的维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性。

实施例2

原料摩尔份数如下：碳化钛1份，碳化锆1份，碳化铪1份，碳化铌1份，碳化钽1份，碳化钒1份，硼粉38.5份。制备过程与实施例1相同，在此不再赘述。

所得原位自生型高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷的X射线衍射图谱如附图1b所示，主要物相包括高熵二硼化物和碳化硼。复相陶瓷中高熵二硼化物及碳化硼的晶粒尺寸约为1μm，高熵相中各金属元素分布均匀(附图2)。复相陶瓷的维氏硬度(Hv5)为21.3±0.8GPa，抗弯强度为478±49MPa，断裂韧性为5.80±0.55MPa m^1/2。

实施例3

原料重量份数如下：碳化钛1份，碳化锆1份，碳化铪1份，碳化铌1份，碳化钽1份，碳化钨0.25份，硼粉33.6份。制备过程与实施例1相同，在此不再赘述。

所得原位自生型高熵二硼化物-碳化硼复相陶瓷的X射线衍射图谱如图1c所示，主要物相包括高熵二硼化物和碳化硼。复相陶瓷的维氏硬度(Hv5)为20.9±0.5GPa，抗弯强度为561±72MPa，断裂韧性为4.45±0.61MPa m^1/2。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。