阅读说明：本技术 一种光固化3d打印低收缩陶瓷浆料的制备方法 (A kind of preparation method of photocuring 3D printing low shrinking ceramic slurry ) 是由 周彬彬 钱文 杜晖 于 2019-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法,包括以下步骤：1)将阳离子型单体、阳离子型低聚物、自由基型单体、自由基型低聚物、阳离子型引发剂、自由基型引发剂、分散剂搅拌混合得到光敏树脂；2)将陶瓷粉体、无水乙醇、分散剂、自由基引发剂经球磨混合、烘干得到表面改性氧化锆粉体；3)将光敏树脂与表面改性氧化锆粉体球磨混合得到陶瓷浆料。本发明光敏树脂由阳离子体系和自由基体系组成,光敏树脂的收缩性明显变小,本发明所制备的浆料体积收缩率达到2％～5％。(The invention discloses a kind of preparation methods of photocuring 3D printing low shrinking ceramic slurry, comprising the following steps: 1) is stirred cationic monomer, cationic oligomer, free radical type monomer, free radical type oligomer, cationic initiators, free radical type initiator, dispersing agent to obtain photosensitive resin；2) ceramic powder, dehydrated alcohol, dispersing agent, radical initiator are obtained into surface modified zirconia powder through ball milling mixing, drying；3) photosensitive resin and surface modified zirconia powder ball milling mixing are obtained into ceramic slurry.Photosensitive resin of the present invention is made of cationic system and free radical system, and the shrinkage of photosensitive resin obviously becomes smaller, and slurry volume shrinking percentage prepared by the present invention reaches 2%~5%.)

一种光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷浆料技术领域，具体涉及的是一种光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法。

背景技术

氧化锆瓷材料是无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，可用作结构材料、刀具材料等；在当今材料领域占有举足轻重的地位。但陶瓷材料其硬度高耐磨的优点也使得陶瓷材料难以成型或加工出具有复杂形状的器件，传统的成型方法只能制备出形状简易的陶瓷零件，早已无法满足当今社会的使用要求，因此增材制造技术应运而生。

光固化技术具有有可直接成型出复杂形状陶瓷的优势，就目前光固化技术发展现状，影响陶瓷件综合性能的主要是光固化浆料，浆料体系是由光敏树脂和陶瓷粉体组成，而光明敏树在固化时会发生收缩，这是影响3D打印精度的主要原因，同时陶瓷粉体与树脂混合后容易沉降，浆料体系的不稳定，同样会影响打印效果。

因此，如何降低3D打印陶瓷的收缩率和提高陶瓷浆料的稳定性是一个急需解决的难题。

发明内容

针对上述不足之处，本发明的目的在于提供一种光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其具有低收缩的优势。

本发明的技术方案概述如下：

一种光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，包括以下步骤：

1)将阳离子型单体、阳离子型低聚物、自由基型单体、自由基型低聚物、阳离子型引发剂、自由基型引发剂、分散剂搅拌混合得到光敏树脂；

2)将陶瓷粉体、无水乙醇、分散剂、自由基引发剂经球磨混合、烘干得到表面改性氧化锆粉体；

3)将光敏树脂与表面改性氧化锆粉体球磨混合得到陶瓷浆料。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述步骤1)阳离子型单体选自三甘醇二乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚中的至少一种；所述阳离子型低聚物选自脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、改性环氧树脂中的至少一种。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述步骤1)自由基型单体选自二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二已二醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述自由基型低聚物选自环氧丙烯酸树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、芳香族聚氨酯丙烯酸树脂中的至少一种。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述阳离子型引发剂选自芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述自由基型引发剂选自苯乙酮衍生物、酰基膦氧化物、蒽醌衍生物中的一种。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述步骤1)和步骤2)中分散剂选自BYK-163、BYK-2008、PM1590、油酸中的至少一种。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述陶瓷粉体为纳米氧化锆粉体，粒径为0.9～2μm。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述阳离子型单体：阳离子型低聚物：阳离子型引发剂：分散剂的重量百分比为80：20：0.5％～5％：0.05％～0.2％；所述自由基型单体：自由基型低聚物：自由基型引发剂：分散剂的重量百分比为90％：10％：0.5％～5％：0.05 ％～0.2％。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述步骤1)搅拌速度为1500r/min～2000r/min，时间为1h。

优选的是，所述的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法，其中，所述步骤2)陶瓷粉体：无水乙醇：自由基引发剂：分散剂的重量百分比为100％：100％：0.5％～0.2％：0.05％～0.2％；所述步骤2)球磨混合具体为：以 2000r/min～2500r/min分散1h，然后1000r/min～1500r/min分散12h；所述步骤3)球磨混合具体为：350r/min～650r/min分散20h。由于纳米氧化锆颗粒表面附有大量羟基(-OH)，导致与光敏树脂的相容性差，容易沉降，所以要对纳米氧化锆进行改性处理。加入处理过的纳米氧化锆粉体的浆料，可以存放20天，不发生分层情况。

本发明的有益效果是：

(1)本发明光敏树脂由阳离子体系和自由基体系组成，常用的自由基体系光敏树脂优点是固化反应速度快，缺点是收缩大，受氧阻聚影响明显，阳离子体系光敏树脂优点是收缩小，不易受氧阻聚影响，缺点是固化反应速度慢，两种体系结合后，光敏树脂的收缩性明显变小，本发明所制备的浆料体积收缩率达到2％～5％。

(2)将纳米氧化锆与自由基型引发剂、分散剂、无水乙醇混合，将纳米氧化锆改性，不仅可以大大提高浆料的稳定性，而且还可以提高在紫外光照射下发生固化反应的能力，弥补了阳离子体系光敏树脂固化速度慢的缺陷。

(3)本发明通过对纳米氧化锆颗粒进行表面改性处理，加入处理过的纳米氧化锆粉体的浆料，存放≥20天，不发生分层情况。

附图说明

图1为本发明中光固化3D打印低收缩陶瓷浆料的制备方法的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1：

1)称取20g阳离子体系单体三甘醇二乙烯基醚、5g阳离子体系低聚物脂肪族环氧树脂、0.125g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐和0.0125g分散剂 BYK-2008，称取22.5g二丙二醇二丙烯酸酯、2.5g环氧丙烯酸树脂、0.125g 自由基光引发剂酰基膦氧化物和0.0125g分散剂BYK-2008，加入到500ml的烧杯中，并在高速分散机中以1500r/min分散40min，制备出光敏树脂；

2)称取300g纳米氧化锆粉体加入到1L的聚氨酯球磨罐中，倒入约300g 的无水乙醇，另外再加入1.5g的自由基引发剂酰基膦氧化物和0.15g的分散剂PM1590，然后开始在行星球磨设备中，以2000r/min分散1h，在以1000r/min 分散8h，然后置于60℃烘箱中24小时，得到表面改性的纳米氧化锆。

3)取292.5g的表面改性的纳米氧化锆与50g上述光敏树脂混合，在行星球磨设备中以400r/min分散24h。过滤得到固含量50％的白色浆料，将白色浆料倒入料槽中用于光固化原理的SLA设备进行3D打印成型，体积收缩率为3.6％，外观无缺损。

实施例2：

1)称取20g阳离子体系单体十二烷基乙烯基醚、5g阳离子体系低聚物脂环族环氧树脂、0.25g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐和0.025g分散剂 BYK-2008，称取22.5g自由基体系单体三丙二醇二丙烯酸酯、2.5g自由基体系低聚物脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、0.25g自由基光引发剂酰基膦氧化物和 0.025g分散剂BYK-2008，加入到500ml的烧杯中，并在高速分散机中以 1600r/min分散40min，制备出光敏树脂；

2)称取300g纳米氧化锆粉体加入到1L的聚氨酯球磨罐中，倒入约300g 的无水乙醇，另外再加入3.0g的自由基引发剂酰基膦氧化物和0.3g的分散剂油酸，在行星球磨设备中，以2100r/min分散1h，在以1100r/min分散8h，然后置于60℃烘箱中24小时，得到表面改性纳米氧化锆。

3)取292.5g的表面改性纳米氧化锆与50g光敏树脂混合，在行星球磨设备中以500r/min分散24h，过滤得到固含量50％的白色浆料，将白色浆料倒入料槽中用于光固化原理的SLA设备进行3D打印成型，体积收缩率为2.8％，外观无缺损。

实施例3：

1)称取20g阳离子体系单体十二烷基乙烯基醚、5g阳离子体系低聚物改性环氧树脂、0.5g阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐和0.05g分散剂BYK-163，称取22.5g自由基体系单体二已二醇二丙烯酸酯、2.5g自由基体系低聚物芳香族聚氨酯丙烯酸树脂、0.5g自由基光引发剂酰基膦氧化物和0.05g分散剂 BYK-163，加入到500ml的烧杯中，并在高速分散机中以1700r/min分散40min，制备出光敏树脂。

2)称取300g纳米氧化锆粉体加入到1L的聚氨酯球磨罐中，倒入约300g 的无水乙醇，另外再加入4.5g的自由基引发剂酰基膦氧化物和0.45g的分散剂油酸，在行星球磨设备中，以2200r/min分散1h，在以1200r/min分散8h，然后置于60℃烘箱中24小时，得到表面改性的纳米氧化锆。

3)取292.5g的表面改性的纳米氧化锆与50g上述光敏树脂混合，在行星球磨设备中以450r/min分散24h，过滤得到固含量50％的白色浆料，将白色浆料倒入料槽中用于光固化原理的SLA设备进行3D打印成型，体积收缩率为4.1％，外观无缺损。

下面列出实施例1～3的测试结果：

从表1中数据可以看出，本发明的光固化3D打印低收缩陶瓷浆料进行 3D打印，产品收缩率≤4.1％,收缩率低，产品稳定性高。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。