阅读说明：本技术 双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺及其制备方法 (Bis- (2- phthalimide) amine and preparation method thereof ) 是由 郭睿 徐康 张晓飞 闫育蒙 马丽娟 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺及其制备方法,所述方法包括步骤1,将二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐和冰乙酸组成的混合体系加热至90～100℃,得到混合体系A；步骤2,将混合体系A升温至115～130℃后反应1～4h,在升温过程中持续加入甲苯,得到混合体系B；步骤3,依次将混合体系B中的冰乙酸和杂质去除后,得到产物,将产物依次洗涤、烘干得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺。邻苯二甲酸酐上羰基带有的部分正电荷与二乙烯三胺伯胺N原子上的未共用电子对相互作用先形成过度络合物,之后会形成酰胺酸,最后升高温度,酰胺酸分子中的酸与伯胺中另一个H原子高温脱去一分子水,形成最终的酰亚胺结构,产物的产率和纯度较高。(The present invention provides bis- (2- phthalimide) amine and preparation method thereof, and the method includes the steps 1, and the mixed system that diethylenetriamine, phthalic anhydride and glacial acetic acid form is heated to 90~100 DEG C, obtains mixed system A；Step 2,1~4h is reacted after mixed system A being warming up to 115~130 DEG C, and toluene is continuously added into temperature-rise period, obtains mixed system B；Step 3, successively by mixed system B glacial acetic acid and impurity removal after, obtain product, product successively washed, dries and obtains bis- (2- phthalimide) amine.Unshared electron pair interaction on the part positive charge and diethylenetriamine primary amine N atom that carbonyl has on phthalic anhydride is initially formed excessive complex compound, it will form amic acid later, finally increase temperature, acid in amide acid molecule sloughs a molecular water with another H atom high temperature in primary amine, final imide structure is formed, the yield and purity of product are higher.)

双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺及其制备方法

技术领域

本发明属于酰亚胺类化合物技术领域，具体为双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺及其制备方法。

背景技术

酰亚胺类化合物是一类在生物学、合成化学、医学、和聚合物化学中应用广泛的一类有机物，酰亚胺类化合物具有独特的分子结构，其杂化轨道的N原子具有孤对电子，有良好的配位能力，常常表现出良好的抗癌、抗菌和抗病毒等活性。酰亚胺因其微弱的荧光活性，可以和具有生理活性的硫醇半胱氨酸及谷胱苷肽等定量反应，生成具有强烈荧光性的物质，可用于疾病的监测和临床诊疗；酰亚胺类化合物还可用于合成一些重要的生物天然产物如全霉素、猪胆红素等，在聚合物化学中可以作为合成聚酰胺高聚物的单体，因此国内外对该类化合物的研究十分活跃，研究重点主要集中在其合成上。

邻苯二甲酰亚胺衍生物具有抗炎、抗癫痫、抗菌和抗肿瘤等生物活性。《中国学位论文数据库》2008，南京农业大学黄月芳2008年6月的硕士学位论文中，黄月芳采用邻苯二甲酸酐法合成了一系列葡萄糖肽类化合物，并进行了初步的杀菌活性实验，期望开发出对环境友好的新型高效杀菌剂。《山东化工》2017,46(17):1-3的文章中，王庭钢等通过研究表明N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺可用作医药和农药的中间体。近年来，该化合物的应用有很大的潜在前景，在纸浆生物漂白工艺常作为中介体物质，因此研究合成该化合物的方法显得逐日重要。《热固性树脂》2017,32(04):15-19的文章中，杨钊等通过研究表明N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯在深紫外光刻中能起到化学增幅的作用，该类化合物在一定强度的紫外光照下会产生酸，这种酸性产物在加热条件下可以促进聚合物分子链断裂，从而增强光刻胶材料曝光前后的溶解能力的差异，在此过程中再次分解出酸，能继续催化光刻胶分子发生反应，从而大幅度提高了光刻胶的光敏性。因此，邻苯二甲酰亚胺类化合物的合成备受关注。

综上所述，进一步研究邻苯二甲酰亚胺类化合物是很有必要的；而现有技术中，邻苯二甲酰亚胺类化合物的合成方法，一般以三乙胺作为催化剂或乙酸酐做溶剂，先经过低温开环反应再进行高温闭环反应，其产率低，成本高，耗时长，后处理复杂，产物纯度低，不适用于大量生产。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺及其制备方法，操作简单，生产成本低，耗时少，后处理方便，合成路线易于生产且产物的产率和纯度较高。

本发明是通过以下技术方案来实现：

双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，包括如下步骤，

步骤1，将二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐和冰乙酸组成的混合体系加热至90～100℃，二乙烯三胺的质量、邻苯二甲酸酐的质量和冰乙酸的体积之比为(2.43～3.86)g：(9.27～12.95)g：(40～60)ml，得到混合体系A；

步骤2，将混合体系A升温至115～130℃后反应1～4h，在升温过程中持续加入甲苯，甲苯与步骤1中冰乙酸的体积之比为(20～30)：(40～60)，得到混合体系B；

步骤3，依次将混合体系B中的冰乙酸和杂质去除后，得到产物，将产物依次洗涤、烘干得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺。

优选的，步骤2中的甲苯以恒定的速率加入到混合体系A中。

优选的，步骤3中通过将混合体系B旋蒸除去冰乙酸，得到深黄色粘稠的混合体系，之后去除深黄色粘稠的混合体系中的杂质，得到产物。

进一步，在60～80℃下将混合体系B旋蒸除去冰乙酸。

再进一步，步骤3中用50～60℃的乙醇洗涤深黄色粘稠的混合体系，所得的洗涤液搅拌后静置12～24h，得到含有白色沉淀的洗涤液，分离所述洗涤液中的白色沉淀，得到产物。

进一步，将含有白色沉淀的洗涤液抽滤后得到产物。

进一步，将产物在50～60℃干燥12～24h后称重，之后再按此条件干燥后称重，重复若干次，直到恒重为止，得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺。

进一步，产物的恒重过程重复3～4次。

优选的，所述方法得到的双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的产率为52.37％～75.02％。

由上述任意一项所述的双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法得到的双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，邻苯二甲酸酐在冰乙酸提供的酸性条件下，与二乙烯三胺发生亲电取代-消除反应，邻苯二甲酸酐上羰基带有的部分正电荷与二乙烯三胺伯胺N原子上的未共用电子对相互作用先形成过度络合物，之后会形成酰胺酸，最后升高温度，酰胺酸分子中的酸与伯胺中另一个H原子高温脱去一分子水，形成最终的酰亚胺结构。采用的冰乙酸、二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐和甲苯来源广泛，生产成本低；与现有技术中三乙胺作为催化剂使用或用乙酸酐做溶剂的合成方法相比，采用冰乙酸做溶剂的方法可以起到质子催化闭环作用且成本较低，而用甲苯作为携水剂可将反应中生成的水快速分离出来，使反应向正向移动，提高了产物的产率，产物纯度高，成本低，耗时短，后处理方便。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的傅里叶红外图。

图2为本发明实施例1制备的双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的¹H NMR图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺，其化学式如下，

相对分子质量为363.37。

该双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，通过邻苯二甲酸酐与二乙烯三胺发生亲电取代-消除反应得到，其中采用冰乙酸做溶剂，这样可以起到质子催化作用且成本较低，用甲苯作为携水剂，这样可通过闭环作用将反应中生成的水快速分离出来，使反应向正向移动，提高了产物的产率。

其中亲电取代-消除的原理如下，

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，具体包括如下步骤，

步骤1，在油浴中放置装有搅拌器的三口烧瓶，将2.43～3.86g二乙烯三胺，9.27～12.95g邻苯二甲酸酐，40～60ml冰乙酸加入三口烧瓶中，之后从室温加热至90～100℃，此时进行开环反应；

步骤2，取20～30ml甲苯装入滴液漏斗内准备滴加；

步骤3，在一直加热的情况下，边搅拌边滴加甲苯，以恒定的速率在30min滴完即可，具体速率不影响反应的进行，升温至115～130℃，温度越高越有利于闭环，继续反应1～4h；

步骤4，反应结束后，冷却至室温，此时得到的混合体系为黄色，将该混合体系在60～80℃进行旋蒸直至没有液体流出，即为除去溶剂冰乙酸，得到深黄色粘稠的混合体系；

步骤5，将该混合体系置于烧杯中，用50～60℃的热乙醇洗涤，以便其他杂质可以溶解在其中，搅拌后静置12～24h，直至白色沉淀不再增加；

步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到白色沉淀，将该白色沉淀在50～60℃干燥12～24h，称重，重复操作3～4次，即得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺。

实施例1

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，具体包括如下步骤，

步骤1，在油浴中放置装有搅拌器的三口烧瓶，将2.78g二乙烯三胺，9.27g邻苯二甲酸酐，40ml冰乙酸加入三口烧瓶中，之后从室温加热至90℃，此时进行开环反应；

步骤2，取20ml甲苯装入滴液漏斗内准备滴加；

步骤3，在一直加热的情况下，边搅拌边滴加甲苯，在30min滴完即可，具体速率不影响反应的进行，升温至115℃，温度越高越有利于闭环，继续反应4h；

步骤4，反应结束后，冷却至室温，此时得到的混合体系为黄色，将该混合体系在60℃进行旋蒸直至没有液体流出，即为除去溶剂冰乙酸，得到深黄色粘稠的混合体系；

步骤5，将该混合体系置于烧杯中，用50℃的热乙醇洗涤，以便其他杂质可以溶解在其中，搅拌后静置24h，直至白色沉淀不再增加；

步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到白色沉淀，将该白色沉淀在50℃干燥24h，称重，重复操作3次，即得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺，产率为62.32％。

图1为实施例1所制备的双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的傅里叶红外图，3330cm^-1的单峰是仲胺-N-H伸缩振动峰，2943cm^-1和2874cm^-1是-CH₂-的C-H伸缩振动峰，1775cm^-1和1712cm^-1是酰亚胺环上C＝O伸缩振动，1392cm^-1是酰亚胺环上C-N伸缩振动峰，1040cm^-1是直链上C-N伸缩振动峰，717cm^-1是1,2-邻二取代苯环C-H面外弯曲振动的特征吸收峰。

图2为该双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的¹H NMR图，σ＝1.64ppm为-N-H化学位移，σ＝2.98ppm是-CH₂-的C-H的化学位移，σ＝3.80ppm是酰亚胺环上相连-CH₂-的C-H的化学位移，σ＝7.70ppm和σ＝7.73ppm是苯环上H的化学位移，因此可以说明按照上述化学式形成的双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺已成功合成。

实施例2

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，具体包括如下步骤，

步骤1，2.60g二乙烯三胺，10.08g邻苯二甲酸酐，50ml冰乙酸加入三口烧瓶中，之后从室温加热至97℃；

步骤2，取22ml甲苯装入滴液漏斗内准备滴加；

步骤3，在一直加热的情况下，边搅拌边滴加甲苯，30min滴完，升温至118℃，温度越高越有利于闭环，继续反应2h；

步骤4，反应结束后，冷却至室温，此时得到的混合体系为黄色，将该混合体系在65℃进行旋蒸直至没有液体流出，即为除去溶剂冰乙酸，得到深黄色粘稠的混合体系；

步骤5，将该混合体系置于烧杯中，用52℃的热乙醇洗涤，以便其他杂质可以溶解在其中，搅拌后静置22h，直至白色沉淀不再增加；

步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到白色沉淀，将该白色沉淀在52℃干燥22h，称重，重复操作4次，即得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺，产率为69.48％。

实施例3

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，具体包括如下步骤，

步骤1，3.86g二乙烯三胺，11.087g邻苯二甲酸酐，55ml冰乙酸加入三口烧瓶中，之后从室温加热至92℃；

步骤2，取24ml甲苯装入滴液漏斗内准备滴加；

步骤3，在一直加热的情况下，边搅拌边滴加甲苯，30min滴完，升温至130℃，温度越高越有利于闭环，继续反应1h；

步骤4，反应结束后，冷却至室温，此时得到的混合体系为黄色，将该混合体系在70℃进行旋蒸直至没有液体流出，即为除去溶剂冰乙酸，得到深黄色粘稠的混合体系；

步骤5，将该混合体系置于烧杯中，用54℃的热乙醇洗涤，以便其他杂质可以溶解在其中，搅拌后静置20h，直至白色沉淀不再增加；

步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到白色沉淀，将该白色沉淀在54℃干燥20h，称重，重复操作3次，即得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺，产率为75.02％。

实施例4

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，具体包括如下步骤，

步骤1，2.43g二乙烯三胺，11.86g邻苯二甲酸酐，50ml冰乙酸加入三口烧瓶中，之后从室温加热至95℃；

步骤2，取30ml甲苯装入滴液漏斗内准备滴加；

步骤3，在一直加热的情况下，边搅拌边滴加甲苯，30min滴完，升温至125℃，温度越高越有利于闭环，继续反应3h；

步骤4，反应结束后，冷却至室温，此时得到的混合体系为黄色，将该混合体系在75℃进行旋蒸直至没有液体流出，即为除去溶剂冰乙酸，得到深黄色粘稠的混合体系；

步骤5，将该混合体系置于烧杯中，用56℃的热乙醇洗涤，以便其他杂质可以溶解在其中，搅拌后静置18h，直至白色沉淀不再增加；

步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到白色沉淀，将该白色沉淀在56℃干燥18h，称重，重复操作3次，即得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺，产率为64.09％。

实施例5

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，具体包括如下步骤，

步骤1，2.98g二乙烯三胺，12.95g邻苯二甲酸酐，45ml冰乙酸加入三口烧瓶中，之后从室温加热至99℃；

步骤2，取28ml甲苯装入滴液漏斗内准备滴加；

步骤3，在一直加热的情况下，边搅拌边滴加甲苯，30min滴完，升温至122℃，温度越高越有利于闭环，继续反应3.5h；

步骤4，反应结束后，冷却至室温，此时得到的混合体系为黄色，将该混合体系在80℃进行旋蒸直至没有液体流出，即为除去溶剂冰乙酸，得到深黄色粘稠的混合体系；

步骤5，将该混合体系置于烧杯中，用60℃的热乙醇洗涤，以便其他杂质可以溶解在其中，搅拌后静置12h，直至白色沉淀不再增加；

步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到白色沉淀，将该白色沉淀在60℃干燥12h，称重，重复操作4次，即得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺，产率为52.37％。

实施例6

本发明双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺的制备方法，具体包括如下步骤，

步骤1，3.26g二乙烯三胺，9.86g邻苯二甲酸酐，60ml冰乙酸加入三口烧瓶中，之后从室温加热至100℃；

步骤2，取25ml甲苯装入滴液漏斗内准备滴加；

步骤3，在一直加热的情况下，边搅拌边滴加甲苯，30min滴完，升温至120℃，温度越高越有利于闭环，继续反应2.5h；

步骤4，反应结束后，冷却至室温，此时得到的混合体系为黄色，将该混合体系在78℃进行旋蒸直至没有液体流出，即为除去溶剂冰乙酸，得到深黄色粘稠的混合体系；

步骤5，将该混合体系置于烧杯中，用58℃的热乙醇洗涤，以便其他杂质可以溶解在其中，搅拌后静置16h，直至白色沉淀不再增加；

步骤6，将步骤5得到的混合体系抽滤后得到白色沉淀，将该白色沉淀在58℃干燥16h，称重，重复操作4次，即得到双(2-邻苯二甲酰亚胺)胺，产率为74.72％。