一种绿色的可见光催化的乙酸酯化合物的制备方法
阅读说明：本技术 一种绿色的可见光催化的乙酸酯化合物的制备方法 (Preparation method of green visible light catalyzed acetate compound ) 是由 万小兵 廉鹏程 李如一 万潇 项紫欣 刘航 曹志宇 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种绿色的可见光催化的乙酸酯化合物的制备方法,该方法中以LED灯作为光源提供能量,经济易得的一、二、三级醇作为反应底物,三氟甲磺酸铈为催化剂,市场可购买的2,3-丁二酮为原料。与现有技术相比较,本发明方法具有以下优点：1)采用绿色、温和、高效、节能、环境友好的可见光催化的反应模式；2)反应体系简单且底物范围广,一、二、三级醇均适用于该方法；3)无需添加脱水剂；4)反应产率较高；5)操作比较简单；6)原料廉价易得；7)反应可以实现克级规模及药物分子的后期修饰。(The invention discloses a preparation method of a green visible light catalyzed acetate compound, wherein an LED lamp is used as a light source to provide energy, economic and easily obtained primary, secondary and tertiary alcohols are used as reaction substrates, cerium trifluoromethanesulfonate is used as a catalyst, and commercially available 2, 3-butanedione is used as a raw material. Compared with the prior art, the method has the following advantages: 1) a green, mild, efficient, energy-saving and environment-friendly visible light catalytic reaction mode is adopted; 2) the reaction system is simple and the substrate range is wide, and the primary alcohol, the secondary alcohol and the tertiary alcohol are all suitable for the method; 3) no dehydrating agent is added; 4) the reaction yield is high; 5) the operation is simple; 6) the raw materials are cheap and easy to obtain; 7) the reaction can realize gram-scale and later modification of drug molecules.)
技术领域
本发明涉及一种绿色的可见光催化的乙酸酯化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
脂类化合物是一类重要的结构骨架，在医药、农用化学品、聚合物、功能性有机材料、天然产物等领域普遍存在。据统计，涉及酯类化合物在药物合成中的应用占25%。很多药物分子中均含有乙酸酯骨架，如地尔硫卓（Diltiazem）：一种钙离子拮抗剂，临床上用于高血压及冠心病心绞痛；硝唑尼特（Nitazoxanide）：具有抗原虫、抗肠道寄生虫、抗菌、抗病毒等药效。因此合成乙酸酯类化合物显得尤为重要。通过文献调查发现，目前合成乙酸酯化合物的方法都存在一些不足之处，诸如反应条件苛刻，产率低、底物范围窄（大多底物局限于一、二级醇）、反应高温、使用比较昂贵的金属催化剂、需要过量的酸碱添加剂、反应模式单一（大多为热反应）等。例如：
(1) 1999年，Oriyama课题组在-78℃条件下，以N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）为碱，二氯甲烷为溶剂，由苯甲酰氯和醇制备酯类化合物。该方法底物局限于一级、二级醇，三级醇完全不反应，并且该方法对湿度非常敏感，需要加入过量分子筛除水。（参见： Sano,T.; Ohashi, K.; Oriyama, T. Remarkably Fast Acylation of Alcohols withBenzoyl Chloride Promoted by TMEDA. Synthesis1999, 1999, 07, 1141-1144.）；
(2) 2005年，Sakakura 课题组报道了二芳基磺酸铵催化羧酸与醇的直接缩合生成酯类化合物。该反应利用二芳基磺酸铵的疏水作用激活了酯化反应，使反应顺利地向生成酯的方向进行。但是，该方法需要预制备的路易斯酸，并且反应底物比较局限。（参见：Ishihara, K.; Nakagawa, S.; Sakakura, A. Bulky Diarylammonium Arenesulfonatesas Selective Esterification Catalysts. ChemInform. 2005, 36, 34.）；
(3) 2015年，Nguyen课题组采用1,1-二氯环庚三烯（TropCl2）和三乙胺将羧酸制备成酰氯，进而实现醇的酯化反应。该反应需要分步进行，并且使用了过量的有机碱，三级醇反应不发生。（参见： Nguyen, T. V. Lyons, D. J. M. A novel aromaticcarbocation-based coupling reagent for esterification and amidationreactions. Chem. Commun.2015, 51, 15, 3131-3134.）；
（4）1999年，Pittman团队，以乙酸为酰基源，通过环状乙烯酮缩醛中间体对二醇进行选择性二酯化。该方法底物普适性较好，但使用了过量有机碱，并且底物需要从二醇预制备获得，条件繁琐。（参见：Wu, Z.; Stanley, R. R.; Pittman, C. U., Jr., SelectiveDiesterification of Diols through Cyclic Ketene Acetal Intermediates. J. Org. Chem.1999, 64, 8386-8395.）；
（5）2007年，Adapa课题组，三(乙酰丙酮酸)钌为催化剂，乙酸酐为酰基源，成功制备乙酸酯类化合物。该方法虽然产率较高，但是使用了比较昂贵的金属催化剂，并且由于乙酸酐易水解，将不利于工业上的大规模合成应用。（参见：Varala, R.; Nasreen, A.;Adapa, S. R., Ruthenium(III) acetylacetonate [Ru(acac)3] — An efficientrecyclable catalyst for the acetylation of phenols, alcohols, and aminesunder neat conditions. Can. J. Chem.2007, 85, 148-152.）；
（6）α-羟基酮亚基存在于多种具有生物学意义的天然产物中，并且该化合物可用于樱桃核、肉桂、朗姆酒、烟草、香豆素和热带水果型香精得制备。常见的有机官能团中，乙酸酯基团可作为α-羟基酮中羟基的有用保护基团。2007年，黄国生团队，以苯乙酮为原料，乙酸酐为酰基源，过氧化氢和碘苯作为氧化剂，实现了酮的α位乙酰氧化。该方法产率良好，但需要加入过量的氧化剂以及路易斯酸。（参见：Huang, G.; Sheng, J.; Li, X.; Tang,M.; Gao, B., An Efficient Method for the α-Acetoxylation of Ketones.Synthesis2007, 2007, 1165-1168.）
综上所述，目前报道的这些乙酸酯的合成方法，反应过程比较繁琐，采用过量的碱、反应条件比较苛刻、反应模式比较单一（绝大多数为热反应）、底物基本局限于一、二级醇。因此，发展一种原料来源丰富，底物适应范围广泛、绿色、温和、高效、节能、环境友好的可见光催化的方法制备乙酸酯尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、环境友好、节能高效的可见光催化的方法来合成乙酸酯化合物，光化反应中的“光”是一种特殊的、能够参与反应的试剂，与经典的热化学反应相比，光化学反应具有以下特点：（1）热化学反应需要较大的活化能，需要加热到一定温度反应才能发生；而光化学反应所需活化能很小，因此在室温下可以快速进行；（2）复杂的分子往往含有多个活性基团。热化学反应中要使其中某一个基团发生反应，需要将其它基团保护起来；而光化学反应可激发特定基团来引发反应的发生；（3）多数情况下热化学反应与光化学反应的产物不同，因此可利用光化学反应合成热化学反应不能合成的产物。基于光化学反应的这些性质，本发明的优越性显而易见，该反应体系中光源LED灯廉价易得、原料来源丰富、反应底物普适性广（一、二、三、级醇兼容于该体系）、反应条件温和、无需任何酸碱添加剂、经济的三氟甲磺酸铈为催化剂、廉价的2,3-丁二酮与醇作为原料、反应操作简便。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种绿色的可见光催化的乙酸酯化合物的制备方法，在金属盐催化下，在可见光照射下，以醇、酮为原料，反应制备乙酸酯化合物。
上述技术方案中，反应在溶剂中进行，溶剂为石油醚、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、硝基甲烷、乙腈、乙酸乙酯、丙酮或者乙醇。
上述技术方案中，醇的化学结构式如下：
酮为2,3-丁二酮、1-苯基丙烷-1,2-二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、丙酮。
所述乙酸酯合物的化学结构式如下：
上述化学结构式中，R1选自酰醇基、苯砜基烷基、取代或未取代的芳烷基，其中取代基为甲基、叔丁基、甲氧基、硝基、氰基、酯基、苯基、炔基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、三氟甲氧基、乙酰氧基、酰基等；R2选自氢或者烷基；R3选自氢或者烷基。
上述技术方案中，所述可见光为LED灯光，LED灯为白灯、绿灯或者蓝灯；瓦数为18W～50W；优选的技术方案中，所述的LED灯为蓝灯；蓝灯的瓦数为40W。
本发明中，反应的时间为12～40小时，优选的反应时间为24小时。
本发明中，所述催化剂为三氯化铈、氯化锰、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铈、氯化铜、硫酸铁。优选的技术方案中，催化剂为三氟甲磺酸铈。
本发明中，醇、酮、金属盐的摩尔比为1∶（3～5）∶（0.01～0.1），优选为1∶4∶0.05。
本发明中，反应底物为廉价的一、二、三级醇以及酮、光源为经济易得的LED灯，溶剂为硝基甲烷、催化剂为三氟甲磺酸铈，可以直接购买获得。本发明的反应在空气或者氧气中进行。反应结束后，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得乙酸酯化合物。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明采用绿色、温和、环境友好的可见光催化的模式制备乙酸酯化合物。光化学反应是以洁净、节能、节约为目标的合成方法，光化学反应一般不需要活化能，或者只需要很小的活化能；同时光化学反应可以根据分子中各个基团吸收波长的不同选择对应的光源，选择性地激发某一基团引发反应的发生；巧妙利用光化学反应往往可以大幅度缩短目标产物的合成路线，基于光化学反应的性质，与现有的合成乙酸酯的技术中反应模式单一（大多数为热反应）、反应底物窄，反应产率低、需要过量的酸碱添加剂、反应条件苛刻相比（需要高温、高能耗等），本发明具有反应底物范围广（一、二、三、级醇均适用于该方法）、无需脱水剂，反应条件简单、反应产率比较高、可以达到克级规模、反应条件绿色且温和、可对药物分子进行后期修饰等特点；
2.本发明的技术不需要采用昂贵、预制备的酰基源，2,3-丁二酮可以直接参与反应，从而避免了操作上过于繁琐的问题，与现有的可见光催化技术相比，避免使用昂贵金属或有机大分子光催化剂；使用三氟甲磺酸铈作为催化剂，与现有的技术相比，避免使用过量的酸碱添加剂或脱水剂；
3.本发明技术使用商业上可购买的醇或人工合成的氨基醇、双醇衍生物作为反应原料，与现有的技术相比，底物合成比较简单。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述：
本发明具体制备操作以及测试方法为本领域常规方法，仅以醇、酮、金属盐催化剂、有机溶剂为反应体系，在可见光照射下，氧气中即可高效得到产物乙酸酯化合物。本发明采用了绿色、环保、温和、高效、节能的可见光催化的策略来合成乙酸酯化合物，光源为经济易得的LED灯，反应底物醇、2,3-丁二酮，有机溶剂、催化剂三氟甲磺酸铈皆为商业化产品，可以直接购买获得。如无特殊说明，以下实验都在氧气中、室温下进行。
实施例一
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1a (0.2 mmol，43.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中；然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为90%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 – 7.82 (m, 2H), 7.75 – 7.70 (m, 2H), 4.10(t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.73 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.04 (s, 3H), 1.77 – 1.67 (m,4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.0, 168.3, 133.9, 132.0, 123.2, 63.7, 37.5,26.0, 25.2, 20.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C14H15NO4+H+: 276.1230,Found: 276.1227. IR (neat, cm-1): υ 2850, 1751, 1600, 1535, 1460, 1380, 1202,1008, 719, 620.
以1a（0.2 mmol）、2（0.8 mmol）为底物，改变催化剂或者溶剂，得到如下结果：
a反应条件：氧气氛围, 1a (0.2 mmol)，2a (4.0 equiv.)，Ce(OTf)3 (5%equiv.)，溶剂(0.5 mL)，40 W 蓝色LEDs 照射24h。c空气；d 氮气；e无光照。
实施例二
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1b (0.2 mmol，38.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3b，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 8.05 – 8.03 (m, 2H), 7.58 – 7.54 (m, 1H), 7.44 –7.42 (m, 2H), 4.36 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.05 (s,3H), 1.88 – 1.79 (m, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.1, 166.5, 132.9,130.2, 129.5, 128.3, 64.4, 63.9, 25.4, 25.3, 20.9. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C13H16O4+H+: 237.1121, Found: 237.1117. IR (neat, cm-1): υ 2899,1736, 1602, 1584, 1451, 1366, 1234, 1176, 1026, 915, 709.
实施例三
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1c (0.2 mmol，41.6 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3c，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 7.94 – 7.92 (m, 2H), 7.25 – 7.23 (m, 2H), 4.34(t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.05 (s, 3H),1.87 – 1.76 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.1, 166.6, 143.5, 129.5,129.0, 127.5, 64.2, 64.0, 25.4, 25.3, 21.6, 20.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd.For. C13H16O4+H+: 237.1121, Found: 237.1117. IR (neat, cm-1): υ 2924, 1736,1612, 1577, 1449, 1386, 1271, 1020, 920, 753, 690.
实施例四
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1d (0.2 mmol，64.0 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3d，收率为76%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 8.00 – 7.98 (m, 1H), 7.80 – 7.78 (m, 1H), 7.43 –7.39 (m, 1H), 7.18 – 7.13 (m, 1H), 4.37 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.2Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.87 – 1.78 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.0,166.5, 141.2, 135.2, 132.5, 130.8, 127.8, 93.9, 65.1, 63.8, 25.3, 25.2, 20.9.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C13H15IO4+H+: 363.0088, Found: 363.0082. IR(neat, cm-1): υ 2853, 1724, 1583, 1463, 1388, 1234, 1014, 740, 606.
实施例五
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1e (0.2 mmol，43.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3e，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.6 Hz,2H), 4.40 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 4.15 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.90 –1.79 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.0, 164.8, 133.9, 132.2, 130.0,117.9, 116.3, 65.2, 63.7, 25.5, 25.2, 20.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C14H15NO4+Na+: 284.0893, Found: 284.0889. IR (neat, cm-1): υ 2853, 2232, 1721,1610, 1569, 1491, 1388, 1237, 1105, 729, 691.
实施例六
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1f (0.2 mmol，64.0 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3f，收率为78%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 7.81 – 7.79 (m, 2H), 7.75 – 7.73 (m, 2H), 4.35(t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.84 – 1.77 (m,4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.0, 165.9, 137.6, 130.9, 129.6, 100.7,64.6, 63.8, 25.3, 25.3, 20.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C13H15IO4+H+:363.0088, Found: 363.0081. IR (neat, cm-1): υ 2853, 1716, 1585, 1470, 1364,1232, 1006, 920, 752, 682.
实施例七
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1g (0.2 mmol，44.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3g，收率为63%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 – 7.78 (m, 1H), 7.49 – 7.45 (m, 0H), 7.00 –6.96 (m, 2H), 4.33 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.90 (s,3H), 2.05 (s, 3H), 1.85 – 1.79 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.2,166.2, 159.1, 133.5, 131.5, 120.1, 112, 64.3, 64.1, 55.9, 25.4, 25.4, 21.0.HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C14H18O5+H+: 267.1227, Found: 267.1222. IR(neat, cm-1): υ 2840, 1723, 1601, 1583, 1465, 1240, 1131, 727, 647.
实施例八
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1h (0.2 mmol，44.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3h，收率为82%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 7.46 – 7.38 (m, 1H), 6.98 – 6.94 (m, 2H), 4.40(t, J = 6.1 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.85 – 1.73 (m,7H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.1, 161.7 (d, J = 39.2 Hz), 159.3 (d, J =6.2 Hz,), 132.7 (t, J = 10.5 Hz), 112.0 (dd, J = 24.3, 1.3 Hz), 65.4, 63.8,25.2, 25.1, 20.9. 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -110.5 (s, 2F). HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C13H14F2O4+H+: 273.0933, Found: 273.0930. IR (neat, cm-1): υ2857, 1730, 1624, 1594, 1469, 1288, 1110, 768, 634.
实施例九
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1i (0.2 mmol，56.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3i，收率为75%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1 (400 MHz, CDCl3) δ 4.43 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 6.2 Hz,2H), 2.06 (s, 3H), 1.82 – 1.77 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.0,159.0, 66.2, 63.7, 25.1, 25.1, 20.8. 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -138.4 – -138.5 (m, 2F), -148.7– -148.8 (m, 1F), -160.4 – -160.5 (m, 2F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C13H11F5O4+Na+: 349.0470, Found: 349.0466. IR (neat, cm-1): υ 2859, 1736, 1652, 1524, 1496, 1387, 1222, 1038, 754, 699.
实施例十
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1j (0.2 mmol，27.2 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3j，收率为50%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.93 – 7.91 (m, 1H), 7.63 – 7.59 (m, 1H),7.51 – 7.47 (m, 2H), 5.35 (s, 2H), 2.24 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ192.1, 170.4, 134.1, 133.9, 128.8, 127.7, 66.0, 20.6. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C10H10O3+H+: 179.0703, Found: 179.0701. IR (neat, cm-1): υ 2849,1748, 1702, 1597, 1450, 1372, 1216, 912, 731, 647. 2-羟基苯乙酮化合物可用于樱桃核、肉桂、朗姆酒、烟草、香豆素和热带水果型香精得制备。化合物3j衍生于该药物分子。
实施例十一
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1k (0.2 mmol，38.2 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3k，收率为97%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.89 – 7.85 (m, 2H), 7.77 – 7.72 (m, 2H),4.32 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 3.97 (t, J = 5.3 Hz, 2H), 2.03 (s, 3H). 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 170.8, 168.0, 134.0, 131.9, 123.3, 61.5, 37.0, 20.7. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C12H11NO4+H+: 234.0761, Found: 234.0758. IR (neat, cm-1):υ 5825, 1772, 1705, 1615, 1559, 1369, 1273, 1153, 983, 717.
克级反应：
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1aq (100 mmol，19.1 g)、 2,3-丁二酮 (400mmol, 34.45 g)、 三氟甲磺酸铈（5 mmol，2.95g）、硝基甲烷 (100 mL)中。然后在氧气中用3×40W蓝光LED照射，常规搅拌40小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3aq，收率为95%。
实施例十二
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1l (0.2 mmol，38.2 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3l，收率为61%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.92 – 7.87 (m, 2H), 7.82 – 7.78 (m, 2H),2.41 (s, 1H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.5, 161.9, 134.7, 128.8, 123.9,17.6. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H7NO4+H+: 206.0448, Found: 206.0450.IR (neat, cm-1): υ 2850, 1808, 1785, 1609, 1466, 1236, 967, 720, 694.
实施例十三
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1m (0.2 mmol，40.0 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3m，收率为63%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.81 (dd, J = 3.7, 1.2 Hz, 1H), 7.56 (dd, J= 5.0, 1.2 Hz, 1H), 7.11 (dd, J = 5.0, 3.7 Hz, 1H), 4.33 (t, J = 6.2 Hz, 2H),4.14 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.83 – 1.74 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 171.1, 162.2, 133.7, 133.4, 132.3, 127.7, 64.5, 63.9, 25.4, 25.3,20.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C11H14O4S+H+: 243.0686, Found: 243.0684.IR (neat, cm-1): υ 2855, 1735, 1525, 1450, 1386, 1257, 1076, 948, 750, 635.
实施例十四
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1n (0.2 mmol，40.0 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3n，收率为74%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.10 – 8.08 (m, 2H), 7.29 – 7.27 (m, 2H),4.37 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.86 – 1.78(m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.1, 165.3, 152.6, 131.5, 128.6, 120.2,64.7, 63.9, 25.4, 25.3, 20.9.19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -57.7 (s, 1F). HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd. For. C14H15F3O5+H+: 321.0944, Found: 321.0940. IR (neat,cm-1): υ 2858, 1721, 1607, 1506, 1470, 1388, 1242, 1161, 951, 708, 634.
实施例十五
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1o (0.2 mmol，50.4 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3o，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.10 (s, 4H), 4.39 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 4.15(t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.95 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 1.85 – 1.79 (m, 4H). 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 171.0, 166.2, 165.7, 134.0, 133.89, 129.5, 129.4, 64.8,63.8, 52.4, 25.3, 25.3, 20.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C15H18O6+H+:295.1176, Found: 295.1173. IR (neat, cm-1): υ 2853, 1716, 1615, 1577, 1408,1268, 1235, 1102, 962, 728.
实施例十六
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1p (0.2 mmol，49.2 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3p，收率为92%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.37 – 7.31 (m, 1H), 7.23 – 7.2 (m, 1H),7.08 – 7.03 (m, 1H), 4.42 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.12 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.05(s, 1H), 1.83 – 1.75 (m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.0, 163.1, 159.7(d, J = 253.3 Hz), 132.3 (d, J = 5.0 Hz), 131.5 (d, J = 9.1 Hz), 125.5 (d, J= 3.5 Hz), 122.5 (d, J = 20.4 Hz), 114.4 (d, J = 21.5 Hz,), 65.6, 63.8, 25.2,25.1, 20.9. 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -112.2 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C13H14 35ClFO4+H+: 289.0637, Found: 289.0634; Anal Calcd. For.C13H14 37ClFO4+H+: 291.0608, Found: 291.0605. IR (neat, cm-1): υ 2856, 1732,1602, 1576, 1450, 1387, 1268, 1055, 901, 787, 634.
实施例十七
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1q (0.2 mmol，46.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3q，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.59 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 4.0Hz, 1H), 4.31 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.12 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H),1.82 – 1.73 (m, 4H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.0, 161.1, 137.3, 132.9,131.8, 127.2, 64.8, 63.8, 25.3, 25.2, 20.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C11H13 35ClO4S+H+: 277.0296, Found: 277.0294; Anal Calcd. For. C11H13 37ClO4S+H+:279.0266, Found: 279.0264. IR (neat, cm-1): υ 3103, 2854, 1736, 1536, 1423,1233, 1058, 916, 811, 743, 606.
实施例十八
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1r (0.2 mmol，41.6 mg)、 2,3-丁二酮 (1.6mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3r，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 – 8.01 (m, 2H), 7.56 – 7.52 (m, 1H),7.44 – 7.41 (m, 2H), 5.28 – 5.22 (m, 1H), 5.05 – 5.00 (m, 1H), 1.98 (s, 3H),1.95 – 1.90 (m, 2H), 1.36 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 1.27 (d, J = 6.3 Hz, 2H). 13CNMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.5, 166.0, 132.8, 130.5, 129.4, 128.2, 68.0, 67.4,42.2, 21.1, 20.5, 20.4. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C14H18O4+H+: 251.1278,Found: 251.1274. IR (neat, cm-1): υ 2853, 1773, 1608, 1507, 1427, 1367, 1234,986, 728.
实施例十九
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1s (0.2 mmol，41.0 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3s，收率为88%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 – 7.83 (m, 2H), 7.75 – 7.70 (m, 2H),4.11 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.81 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 2.07 – 2.01 (m, 2H), 2.00(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.9, 168.2, 133.9, 132.0, 123.2, 61.8,35.0, 27.4, 20.8. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C13H13NO4+H+: 248.0917,Found: 248.0913. IR (neat, cm-1): υ 2900, 1771, 1614, 1527, 1467, 1365, 1188,1001, 717, 605.
实施例二十
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1t (0.2 mmol，54.0 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3t，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 – 8.09 (m, 2H), 7.67 – 7.61 (m, 4H),7.48 – 7.44 (m, 2H), 7.41 – 7.37 (m, 1H), 4.38 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.15 (t,J = 6.2 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.89 – 1.80 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ171., 166.4, 145.6, 139.9, 130.0, 129.0, 128.9, 128.1, 127.2, 127.0, 64.4,63.9, 25.4, 25.4, 20.9. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C19H20O4+H+: 313.1434,Found: 313.1429. IR (neat, cm-1): υ 2854, 1772, 1713, 1609, 1564, 1487, 1188,907, 727, 647.
实施例二十一
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1u (0.2 mmol，51.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3u，收率为88%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.32 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.17 (dd, J = 8.6,2.1 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 4.43 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 4.14 (t, J =6.2 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.85 – 1.78 (m, 4H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ171.0, 164.2, 149.4, 135.9, 134.6, 131.9, 125.9, 121.4, 65.9, 63.7, 25.2,25.2, 20.8. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C13H14 35ClNO6+Na+: 338.0402, Found:338.0400; Anal Calcd. For. C13H14 37ClNO6+Na+: 340.0372, Found: 340.037. IR(neat, cm-1): υ 2853, 1731, 1600, 1589, 1349, 1236, 1044, 806, 731.
实施例二十二
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1v (0.2 mmol，50.6 mg)、 2,3-丁二酮 (1.6mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3v，收率为65%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.86 – 8.85 (m, 1H), 8.44 – 8.41 (m, 1H),8.38 – 8.35 (m, 1H), 7.69 – 7.65 (m, 1H), 4.50 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.31 (t,J = 7.0 Hz, 2H), 1.98 (s, 3H), 1.55 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.4,164.4, 148.3, 135.2, 132.0, 129.6, 127.4, 124.5, 80.5, 62.2, 39.1, 26.4,22.3. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C14H17NO6+Na+: 318.0948, Found:318.0947. IR (neat, cm-1): υ 2932, 1722, 1617, 1532, 1440, 1387, 1294, 1096,915, 822, 716, 652.
实施例二十三
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1w (0.2 mmol，57.6 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3w，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。氟比洛芬临床上主要适用于类风湿关节炎、骨关节炎、强直性脊柱炎等。也可用于软组织病(如扭伤及劳损)以及轻中度疼痛(如痛经和手术后疼痛、牙痛等)的对症治疗。对其药物分子进行后期修饰得到乙酸酯类化合物3w，这将有利用该药物的进一步研究工作。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 – 7.52 (m, 2H), 7.45 – 7.34 (m, 4H),7.16 – 7.12 (m, 2H), 4.32 – 4.20 (m, 4H), 3.78 (q, J = 7.2 Hz, 1H), 2.01 (s,3H), 1.54 (d, J = 7.2 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 173.7, 170.7, 159.60(d, J = 248.2 Hz), 141.5 (d, J = 7.7 Hz), 135.4 (d, J = 1.4 Hz), 130.7 (d, J= 4.0 Hz), 128.9 (d, J = 2.9 Hz), 128.4, 127.8 (d, J = 13.7 Hz), 127.6, 123.5(d, J = 3.3 Hz), 115.2 (d, J = 23.7 Hz), 62.5, 61.9, 44.9, 20.6, 18.2. 19F NMR(377 MHz, CDCl3) δ -117.6 (s, 1F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C19H19FO4+Na+: 353.1160, Found: 353.1157. IR (neat, cm-1): υ 2855, 1735, 1600 1515,1402, 1237, 915, 822, 723.
实施例二十四
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1x (0.2 mmol，44.8 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3x，收率为76%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。乙酰水杨酸是一种药物分子，常用作农药中间体；杀鼠剂中间体；解热镇痛原料药；抗生素；生物碱等。衍生于这类药物的乙酸酯3x，将可能对其药物的理化性质、药效有所改变。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.7Hz, 1H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.47 (dd, J =5.4, 3.5 Hz, 2H), 4.38 (dd, J = 5.4, 3.5 Hz, 2H), 2.35 (s, 3H), 2.09 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.8, 169.6, 164.1, 150.7, 134.1, 131.8, 126.0,123.8, 122.8, 62.7, 62.0, 20.9, 20.7. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C13H14O6+Na+: 289.0683, Found: 289.0682. IR (neat, cm-1): υ 1729, 1608, 1485, 1371,1230, 1161, 905, 726, 648.
实施例二十五
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1y (0.2 mmol，41.0 mg)、 2,3-丁二酮 (0.8mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3y，收率为91%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.88 – 7.85 (m, 2H), 7.75 – 7.72 (m, 2H),5.22 (dd, J = 10.1, 5.2 Hz, 1H), 3.86 – 3.84 (m, 2H), 1.99 (s, 3H), 1.32 –1.29 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.6, 168.2, 134.0, 131.8, 123.3,68.4, 41.9, 21.1, 17.6. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C17H20Cl2O5 +H+:248.0917, Found: 248.0913. IR (neat, cm-1): υ 1775, 1713, 1615, 1468, 1397,1241, 1036, 906, 723, 648.
实施例二十六
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1z (0.2 mmol，55.2 mg)、 2,3-丁二酮 (1.6mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3z，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 2.0Hz, 1H), 7.30 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 4.43 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 2.26 (t, J= 7.0 Hz, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.53 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 170.4,164.7, 138.3, 134.9, 132.4, 131.0, 128.2, 127.0, 80.6, 62.0, 39.0, 26.4,22.4. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C14H16Cl2O4+Na+: 341.0318, Found:341.0313; Anal Calcd. For. C14H16 35Cl37ClO4+Na+: 343.0288, Found: 343.0284; AnalCalcd. For. C14H16 37Cl2O4+Na+: 345.0259, Found: 345.0254. IR (neat, cm-1): υ2900, 1736, 1624, 1582, 1418, 1228, 956, 727, 648.
实施例二十七
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1aa (0.2 mmol，55.8 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3aa，收率为62%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 – 7.82 (m, 2H), 7.76 – 7.71 (m, 2H),7.32 – 7.31 (m, 2H), 7.22 – 7.20 (m, 2H), 5.96 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 5.68 (q,J = 7.3 Hz, 1H), 3.47 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 1.86 (s, 3H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 170.2, 167.7, 140.9, 136.5, 134.0, 131.6, 129.0, 127.2, 124.8,124.6, 123.3, 72.8, 54.7, 38.0, 20.6. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C19H15NO4+H+: 322.1074, Found: 322.1070. IR (neat, cm-1): υ 2850, 1705, 1600,1450, 1205, 905, 710.
实施例二十八
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ab (0.2 mmol，43.8 mg)、 2,3-丁二酮(1.6 mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ab，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.90 – 7.85 (m, 2H), 7.77 – 7.72 (m, 2H),4.07 (s, 2H), 2.01 (s, 3H), 1.50 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.7,168.4, 134.0, 131.9, 123.3, 81.0, 44.8, 24.8, 22.4. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C14H15NO4+Na+: 284.0893, Found: 284.0892. IR (neat, cm-1): υ 2850,1769, 1614, 1515, 1464, 1339, 1224, 1076, 727, 606.
实施例二十九
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ac (0.2 mmol，37.2 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ac，收率为99%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.94 – 7.92 (m, 2H), 7.70 – 7.67 (m, 1H),7.61 –7.57 (m, 2H), 4.40 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 3.48 (t, J = 6.1 Hz, 2H), 1.82(s, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.1, 139.3, 133.9, 129.2, 128.0, 57.5,54.9, 20.3. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C10H12O4S+H+: 229.0529, Found:229.0525. IR (neat, cm-1): υ 2900, 1605, 1580, 1350, 1251, 750.
实施例三十
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ad (0.2 mmol，38.8 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ad，收率为82%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.05 –8.02 (m, 2H), 7.58 – 7.54 (m, 1H),7.44 –7.42 (m, 1H), 5.14 – 5.08 (m, 1H), 4.44 – 4.32 (m, 2H), 2.09 – 1.97 (m,5H), 1.31 (d, J = 6.3 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.6, 166.5, 132.9,130.1, 129.5, 128.3, 68.0, 61.3, 34.8, 21.2, 20.1. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C13H16O4+H+: 237.1121, Found: 237.1118. IR (neat, cm-1): υ 2869,1709, 1613, 1586, 1396, 1240, 818, 676.
实施例三十一
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ae (0.2 mmol，41.6 mg)、 2,3-丁二酮(1.6 mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ae，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.58 – 7.54(m, 1H), 7.46 – 7.42 (m, 2H), 4.43 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 6.8 Hz,2H), 1.96 (s, 3H), 1.54 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.5, 166.6,133.0, 130.2, 129.5, 128.4, 80.8, 61.2, 39.1, 26.5, 22.4. HRMS (ESI-TOF):Anal Calcd. For. C14H18O4+Na+: 273.1097, Found: 273.1093. IR (neat, cm-1): υ2929, 1717, 1652, 1585, 1471, 1222, 1176, 903, 723 649.
实施例三十二
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1af (0.2 mmol，52.8 mg)、 2,3-丁二酮(1.6 mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3af，收率为75%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97 – 7.94 (m, 2H), 7.47 – 7.44 (m, 2H),4.41 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.26 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.54 (s,6H), 1.34 (s, 9H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.5, 166.6, 156.6, 129.4,127.4, 125.3, 80.8, 61.0, 39.2, 35.1, 31.1, 26.5, 22.4. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C18H26O4+Na+: 329.1723, Found: 329.1713. IR (neat, cm-1): υ 2870,1716, 1610, 1570, 1472, 1388, 1277, 905, 725.
实施例三十三
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ag (0.2 mmol，46.6 mg)、 2,3-丁二酮(1.6 mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ag，收率为66%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 – 8.12 (m, 2H), 7.77 – 7.74 (m, 2H),4.47 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 2.30 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.54 (s,6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.4, 164.8, 133.9, 132.2, 130.0, 117.9,116.4, 80.5, 62.0, 38.9, 26.4, 22.3. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C15H17NO4+Na+: 298.1050, Found: 298.1049. IR (neat, cm-1): υ 2931, 2205, 1770, 1611,1514, 1465, 1368, 1249, 1045, 767, 691.
实施例三十四
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ah (0.2 mmol，59.4 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ah，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.78 – 7.74 (m, 2H), 7.70 – 7.66 (m, 2H),2.86 (s, 2H), 2.46 (d, J = 2.8 Hz, 4H), 2.37 (s, 2H), 2.21 – 2.12 (m, 4H),1.98 (s, 3H), 1.71 – 1.62 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.1, 169.4,133.7, 131.7, 122.6, 80.1, 61.5, 43.8, 39.8, 39.0, 34.7, 30.7, 22.5. HRMS(ESI-TOF): Anal Calcd. For. C20H21NO4+Na+: 362.1363, Found: 362.1361. IR (neat,cm-1): υ 2917, 1729, 1697, 1558, 1250, 958, 863, 711, 676.
实施例三十五
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ai (0.2 mmol，51.2 mg)、 2,3-丁二酮(1.6 mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ai，收率为65%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 8.3Hz, 2H), 4.61 (s, 2H), 4.43 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.27 (t, J = 6.8 Hz, 2H),1.96 (s, 3H), 1.54 (s, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.5, 166.0, 142.3,130.2, 130.0, 128.5, 80.7, 61.4, 45.3, 39.1, 26.5, 22.4. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C15H19 35ClO4+Na+: 321.0864, Found: 321.0863; Anal Calcd. For.C15H19 37ClO4+Na+: 323.0835, Found: 323.0834. IR (neat, cm-1): υ 2936, 1713,1613, 1454, 1369, 1222, 948, 726.
实施例三十六
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1aj (0.2 mmol，44.2 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3aj，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.89 – 7.84 (m, 2H), 7.77 – 7.72 (m, 2H),5.36 – 5.31 (m, 1H), 4.31 (dd, J = 12.1, 4.1 Hz, 1H), 4.16 (dd, J = 12.1, 5.8Hz, 1H), 3.96 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 2.09 (s, 3H), 2.04 (s, 3H).13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 170.5, 170.4, 168.0, 134.2, 131.8, 123.4, 69.3, 63.0, 38.1,20.8, 20.7. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C15H15NO6+H+: 306.0972, Found:306.0969. IR (neat, cm-1): υ 2852, 1775, 1713, 1615, 1468, 1390, 1220, 1034,794, 627.
实施例三十七
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ak (0.2 mmol，49.0 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ak，收率为77%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 – 7.80 (m, 2H), 7.73 – 7.69 (m, 2H),5.27 – 5.25 (m, 1H), 4.53 – 4.46 (m, 1H), 2.58 – 2.51 (m, 1H), 2.24 – 2.15(m, 1H), 2.12 (s, 3H), 1.95 – 1.89 (m, 2H), 1.81 – 1.72 (m, 3H), 1.60 – 1.51(m, 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.5, 168.3, 133.8, 131.8, 123.0, 70.0,45.8, 33.0, 29.1, 28.6, 21.4, 20.1. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C16H17NO4+Na+: 310.1050, Found: 310.1048. IR (neat, cm-1): υ 2868, 1760, 1702, 1613,1455, 1397, 1211, 1075, 896, 714.
实施例三十八
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1al (0.2 mmol，117.2 mg)、 2,3-丁二酮(1.6 mmol, 137.8 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3al，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.84 – 7.80 (m,4H), 4.09 (s, 4H), 2.00 (s, 6H), 1.51 (s, 12H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ170.7, 167.3, 167.1, 138.8, 135.6, 132.8, 132.5, 124.9, 123.7, 80.9, 45.3,24.8, 22.5. 19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -63.3 (s, 6F). HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C31H28F6N2O8+Na+: 693.1642, Found: 693.1632. IR (neat, cm-1): υ2942, 1778, 1465, 1426, 1202, 1168, 1016, 727, 606.
实施例三十九
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1am (0.2 mmol，47.0 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3am，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 2.2Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 8.3, 2.2 Hz, 1H), 5.24 – 5.17 (m, 1H), 3.93 (s, 3H),3.82 – 3.80 (m, 2H), 1.99 (s, 3H), 1.29 (d, J = 6.5 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 170.6, 168.0, 167.9, 164.7, 134.5, 125.0, 123.7, 119.8, 108.0, 68.5,56.0, 41.9, 21.1, 17.6. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C14H15NO5+H+:278.1023, Found: 278.1020. IR (neat, cm-1): υ 2844, 1770, 1616, 1489, 1286,1093, 955, 769, 605.
实施例四十
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1an (0.2 mmol，48.2 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3an，收率为82%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 5.24 – 5.17 (m,1H), 3.87 – 3.78 (m, 2H), 1.98 (s, 3H), 1.29 (d, J = 6.5 Hz, 3H). 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 170.7, 166.2, 155.7 (d, J = 15.3 Hz), 153.1 (d, J = 15.3 Hz),128.7 (t, J = 6.0 Hz), 113.3 (dd, J = 14.6, 7.5 Hz), 68.3, 42.5, 21.0, 17.7.19F NMR (377 MHz, CDCl3) δ -125.6 (s, 2F). HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For.C13H11F2NO4+H+: 284.0729, Found: 284.0725. IR (neat, cm-1): υ 2850, 1780, 1714,1622, 1494, 1397, 1295, 1030, 907, 727, 605.
实施例四十一
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ao (0.2 mmol，51.0 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ao，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.32 (s, 1H), 8.04 (dd, J = 6.2, 3.3 Hz,2H), 7.69 (dd, J = 6.2, 3.3 Hz, 2H), 5.32 – 5.24 (m, 1H), 3.95 – 3.86 (m,2H), 2.00 (s, 3H), 1.33 (d, J = 6.5 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.6,167.8, 135.3, 130.2, 129.1, 127.4, 124.7, 68.4, 42.1, 21.1, 17.7. HRMS (ESI-TOF): Anal Calcd. For. C17H15NO4+H+: 298.1074, Found: 298.1070. IR (neat, cm-1):υ 2852, 1766, 1602, 1515, 1376, 1242, 1182, 1032, 764.
实施例四十二
在25 mL Schlenk试管中依次加入醇1ap (0.2 mmol，68.2 mg)、 2,3-丁二酮(0.8 mmol, 68.9 mg)、 三氟甲磺酸铈（0.01 mmol，5.9 mg）、硝基甲烷 (0.5 mL)中。 然后在40W蓝光LED照射下，常规搅拌24小时后，反应体系用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3ap，收率为83%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.24 – 5.19 (m, 1H), 3.89 – 3.80 (m, 2H),1.99 (s, 3H), 1.31 (d, J = 6.5 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 170.8,163.4, 140.2, 129.7, 127.4, 68.2, 42.8, 21.0, 17.7. HRMS (ESI-TOF): AnalCalcd. For. C13H9Cl4NO4+Na+: 405.9178, Found: 405.9181. IR (neat, cm-1): υ 2851,1774, 1426, 1357, 1301, 1194, 1045, 740, 628。
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