阅读说明：本技术 一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法和应用 (A kind of preparation method and application of the high-efficiency activated Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization ) 是由 王磊 齐涛 张文泉 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法和应用。取金属镁化合物和有机醇溶剂,于100～140℃恒温搅拌,得醇合物溶液；将所得醇合物溶液快速转入-20℃高速搅拌的环己烷溶剂中,搅拌后,过滤,洗涤,得镁醇合物载体；反应器中加入卤化钛,降温至-20℃,加入镁醇合物载体,加入完毕后,将体系温度缓慢升至90～120℃后,加入内给电子体化合物,恒温反应,得前驱体溶液；将所得前驱体溶液降温至60～100℃,加入助催化剂,恒温反应,所得产物洗涤,真空干燥,得目标产物。本发明合成原料少,工艺流程简单,能耗少,催化效率高,催化效果好。(The present invention relates to a kind of preparation method and application of high-efficiency activated Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization.Metal magnesium compound and organic alcohol solvent are taken, is stirred in 100~140 DEG C of constant temperature, obtains alcohol adduct solution；Gained alcohol adduct solution is quickly transferred in the cyclohexane solvent of -20 DEG C of high-speed stirreds, after stirring, is filtered, washing obtains magnesium alcoholate carrier；Halogenated titanium is added in reactor, is cooled to -20 DEG C, magnesium alcoholate carrier is added, after addition, after system temperature is slowly increased to 90~120 DEG C, internal electron donor compound is added, isothermal reaction obtains precursor solution；Gained precursor solution is cooled to 60~100 DEG C, co-catalyst, isothermal reaction is added, products therefrom washing is dried in vacuo, obtains target product.Synthesis material of the present invention is few, and process flow is simple, less energy consumption, high catalytic efficiency, excellent catalytic effect.)

一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备 方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法，具体涉及一种特殊内给电子体为组分的催化剂制备。

背景技术

聚丙烯是一种分子结构非常规整的结晶性聚合物，外观白色颗粒、没有异味、无毒无害、且质量较轻。具有热塑性，电绝缘性能高，加工工艺简单，抗冲击强度大以及抗挠曲性等优点。在汽车制造业、包装行业、建材行业、家具生产和家用电器等多方面广泛应用。聚丙烯按甲基排列位置分为无规聚丙烯、间规聚丙烯和等规聚丙烯三种。其中分子链上的甲基部分均分布在主链一侧的聚丙烯，称作等规聚丙烯。一般工业生产出来的聚丙烯树脂中，等规结构含量通常在95％以上，剩余部分为无规聚丙烯或者间规聚丙烯。在工业生产中，等规聚丙烯最为广泛应用。

在丙烯聚合的工艺流程中，催化剂的制备是整个聚烯烃工业中最为关键的技术。Ziegler-Natta催化剂是目前丙烯聚合工艺中最为广泛应用的催化剂，Ziegler-Natta催化剂经历了几代的发展，在1989年，Himont公司发明了一种以二醚类化合物为活性中心的调节剂。当1,3-二醚分子结构中的第2位碳原子的氢被其它具有空间位阻的取代基取代时，会形成另一个相对固定的空间构象，在某种程度上决定了乙氧基镁和四氯化钛配位的方向，进而导致催化剂的性能改变，特别是催化剂的立构选择性。此外，某些二醚类化合物用作给电子体进行丙烯共聚时，不需要再加入外给电子体，突破了之前的催化剂限制，使合成原料减少，副反应降低，简化了工艺流程。二醚类催化剂因为具有高活性，高氢调敏感性、分子量分布窄、低聚物含量低等多种优点，被大力推崇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成原料少，工艺流程简单，能耗少，催化效率高，催化效果好的用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂。

本发明采用的技术方案是：一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取金属镁化合物和有机醇溶剂，搅拌溶解后，加入环己烷，开启磁力搅拌，升温至100～140℃，于100～140℃恒温搅拌1～5h，得无色透明醇合物溶液；优选的，温度为130～140℃，反应时间为2～3h。

2)将步骤1)所得醇合物溶液快速转入-20℃高速搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，沉淀用环己烷洗涤，得镁醇合物载体；

3)反应器中加入卤化钛，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下加入步骤2)所得镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至90～120℃后，加入内给电子体化合物，90～120℃恒温反应2～4h，得前驱体溶液；优选的，温度为100～120℃，反应时间为3～4h。

4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至60～100℃，加入助催化剂，60～100℃下恒温反应3～6h，所得产物用环己烷洗涤，真空干燥，得目标产物。优选的，反应温度为60～80℃，反应时间为3～5h。

进一步的，步骤1)中，在加入金属镁化合物和有机醇溶剂之前，对反应容器用高纯氮气进行充分置换。

进一步的，步骤1)中，按镁与羟基的摩尔比为1:(2.0～2.5)，取金属镁化合物和有机醇溶剂。

进一步的，所述金属镁化合物选自氯化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、甲氧基镁、乙氧基镁和溴(4-乙氧基苯基)镁中的一种或二种以上的组合。更进一步的，所述金属镁化合物是乙氧基镁。

进一步的，所述有机醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。更进一步的，所述有机醇溶剂是正丁醇。

进一步的，所述卤化钛选自TiCl₄、TiCl₃、TiBr₄、TiF₄、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛或正丁氧基三氯化钛的一种或二种以上的组合。更进一步的，所述卤化钛是TiCl₄。

进一步的，所述内给电子体化合物选自环丁基-1,1-二甲醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚、2,2-二异丁基-1,3-丙二醚、2,2-二己基-1,3-丙二醚、正1,3-丙二醚、2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚或邻苯二甲酸二丁酯的一种或二种以上的组合。更进一步的，所述内给电子体化合物为2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚。

进一步的，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝的一种或二种以上的组合。更进一步的，所述助催化剂为三乙基铝。

按照上述的方法制备的Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合反应中的应用。

进一步的，方法如下：将聚合反应釜真空干燥并用氮气和丙烯充分置换后，用注射器向反应釜注入按照上述的方法制备的Ziegler-Natta催化剂和白油的悬浊液，通入氢气，打开搅拌并加入液态丙烯，在温度为50～80℃，压力为0.5～1.5MPa下，反应1～2h。

本发明具有如下优点：本发明使用二醚类化合物作为内给电子体，在无外给电子体情况下，就可得到高活性催化剂，且二醚类化合物在与助催化剂进行反应时，不会从催化剂表面被置换出来，从而得到的聚合物等规度高，粉料细粉含量很少，加工的注塑产品着色均匀，色彩鲜亮。聚丙烯催化剂的等规度达到99wt％，催化剂中过渡金属负载率达到了8～12wt％，催化活性达到了55000～62000gPE/g-cat·h。本发明制备的催化剂稳定性好、粒度可控、寿命长，较国内同类技术生产装置中的聚丙烯催化剂性能优异。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做详述的描述，而不是对本发明的限制。

实施例1

一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂制备方法，包括如下步骤：

1)将反应器用高纯度的氮气充分置换3次，加入5g乙氧基镁，按照羟基和镁2:1的摩尔比例加入8.1mL正丁醇，搅拌溶解后，加入40mL环己烷，开启磁力搅拌，升温至130℃，于130℃恒温搅拌2h，得无色透明的醇合物溶液。

2)将步骤1)所得无色透明的醇合物溶液快速转入-20℃1000rpm高速搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，所得固体物料用环己烷洗涤2～3次，得白色的乙氧基镁醇合物载体。

3)向反应器中加入140mL的TiCl₄，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下向TiCl₄中加入步骤2)所得乙氧基镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至110℃，然后加入5.2mL内给电子体化合物2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚，于110℃恒温反应4h，得前驱体溶液。

4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至80℃，加入7.6g助催化剂三乙基铝，80℃下恒温反应3h，所得产物用环己烷洗涤3～5次，除去多余的三乙基铝，真空干燥，得到Ziegler-Natta催化剂-1，结果如表1。

实施例2

一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂制备方法，包括如下步骤：

1)将反应器用高纯度的氮气充分置换3次，加入5g乙氧基镁，按照羟基和镁2:1的摩尔比例加入8.1mL正丁醇，搅拌溶解后，加入40mL环己烷，开启磁力搅拌，升温至130℃，于130℃恒温搅拌2h，得无色透明的醇合物溶液。

2)将步骤1)所得无色透明的醇合物溶液快速转入-20℃1000rpm高速搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，所得固体物料用环己烷洗涤2～3次，得白色的乙氧基镁醇合物载体。

3)向反应器中加入140mL的TiCl₄，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下向TiCl₄中加入步骤2)所得乙氧基镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至110℃，然后加入6.2mL内给电子体化合物环丁基-1,1-二甲醇二甲醚，于110℃恒温反应4h，得前驱体溶液。

4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至80℃，加入7.6g助催化剂三乙基铝，80℃下恒温反应3h，所得产物用环己烷洗涤3～5次，除去多余的三乙基铝，真空干燥，得到Ziegler-Natta催化剂-2，结果如表1。

实施例3

一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂制备方法，包括如下步骤：

1)将反应器用高纯度的氮气充分置换3次，加入5g乙氧基镁，按照羟基和镁2:1的摩尔比例加入8.1mL正丁醇，搅拌溶解后，加入40mL环己烷，开启磁力搅拌，升温至130℃，于130℃恒温搅拌2h，得无色透明的醇合物溶液。

2)将步骤1)所得无色透明的醇合物溶液快速转入-20℃高速1000rpm搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，所得固体物料用环己烷洗涤2～3次，得白色的乙氧基镁醇合物载体。

3)向反应器中加入140mL的TiCl₄，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下向TiCl₄中加入步骤2)所得乙氧基镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至110℃，然后加入5.8mL内给电子体化合物邻苯二甲酸二丁酯，于110℃恒温反应4h，得前驱体溶液。

4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至80℃，加入7.6g助催化剂三乙基铝，80℃下恒温反应3h，所得产物用环己烷洗涤3～5次，除去多余的三乙基铝，真空干燥，得Ziegler-Natta催化剂-3，结果如表1。

实施例4

一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂制备方法，包括如下步骤：

1)将反应器用高纯度的氮气充分置换3次，加入5g乙氧基镁，按照羟基和镁2:1的摩尔比例加入8.1mL正丁醇，搅拌溶解后，加入40mL环己烷，开启磁力搅拌，升温至130℃，于130℃恒温搅拌2h，得无色透明的醇合物溶液。

2)将步骤1)所得无色透明的醇合物溶液快速转入-20℃高速1000rpm搅拌的环己烷溶剂中，搅拌30min后，过滤，所得固体物料用环己烷洗涤2～3次，得白色的乙氧基镁醇合物载体。

3)向反应器中加入140mL的TiCl₄，降温至-20℃，开启搅拌，于-20℃下向TiCl₄中加入步骤2)所得乙氧基镁醇合物载体，加入完毕后，将体系温度缓慢升至110℃，然后加入5.1mL内给电子体化合物2,2-二丁基-1,3-丙二醇二甲醚，于110℃恒温反应4h，得前驱体溶液。

4)将步骤3)所得前驱体溶液降温至80℃，加入7.6g助催化剂三乙基铝和3.4g外给电子体乙基三乙氧基硅烷，80℃下恒温反应3h，所得产物用环己烷洗涤3～5次，除去多余的三乙基铝，真空干燥，得Ziegler-Natta催化剂-4，结果如表1。

实施例5

Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合反应中的应用

方法如下：将聚合反应釜真空干燥并用氮气和丙烯充分置换后，用注射器向反应釜注入4mL催化剂和白油的悬浊液(按体积比，催化剂:白油＝1:20)，通入0.8MPa的氢气，打开搅拌并加入1200g的液态丙烯，将反应釜加热至70℃，70℃恒温反应1h，反应结束。关闭搅拌并打开放空阀门放掉反应釜内的压力至常压，打开反应釜取出聚丙烯粉料，称量装袋后密封保存，结果如表1。

表1不同Ziegler-Natta催化剂作用下制备聚丙烯小试装置评价结果