阅读说明：本技术 用于3d打印的组合物、复合材料及其制备方法 (Composition, composite material and preparation method for 3D printing ) 是由 时留新 刘子月 胡健安 梁权峰 诸葛荣夏 梅璐雨 宋秀丽 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：一种用于3D打印的组合物、复合材料及其制备方法,属于3D打印领域。复合材料以用于3D打印的组合物为主要成分制成,组合物包括微纳化的植物纤维和聚乳酸。复合材料的制备方法包括：将含有微纳化的植物纤维的分散液与聚乳酸混合,去除分散液中含有的溶剂后进行烘干。其能提高复合材料的力学性能,且能够提高复合材料的吸水性能,增加其降解速率、提高其生物相容性。(A kind of composition for 3D printing, composite material and preparation method, belong to 3D printing field.Composite material is made using the composition for 3D printing of main component, and composition includes the plant fiber and polylactic acid of micro-nano.The preparation method of composite material includes: to mix the dispersion liquid of the plant fiber containing micro-nano with polylactic acid, is dried after removing the solvent contained in dispersion liquid.Its mechanical property that can improve composite material, and can be improved the water absorbing properties of composite material, increase its degradation rate, improve its biocompatibility.)

用于3D打印的组合物、复合材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及3D打印领域，具体而言，涉及一种用于3D打印的组合物、复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印材料是3D打印的物质基础，也是限制3D打印进一步发展的技术瓶颈。在正常的温度和湿度条件下，聚乳酸(英文简称为PLA，英文全称为polylactide)及其制品是极其稳定的；在一定的环境和条件下，聚乳酸可以完全分解为二氧化碳和水，对环境不造成负担。近年来，聚乳酸由于其良好的生物降解性能而备受人们青睐，尤其在医疗领域应用广泛。由于其具有良好的热稳定性能和熔体流动性能，可满足于熔融沉积型打印形式。因此可结合CAD软件与3D打印机制备出指定形状的聚乳酸成品。但此技术存在一定缺点：(1)聚乳酸是线性缩聚产物，其相对分子量分布范围较广，会导致3D打印成品的力学性能稍差。(2)聚乳酸中存在大量疏水酯键，亲水性能差，其打印材料的降解周期长。

发明内容

本申请提供了一种用于3D打印的组合物、复合材料及其制备方法，其能提高复合材料的力学性能，且能够提高复合材料的吸水性能，增加其降解速率、提高其生物相容性。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种用于3D打印的组合物，组合物包括微纳化的植物纤维和聚乳酸。

在上述技术方案中，由于微纳化的植物纤维表面存在大量的羟基和羧基，使得微纳化的植物纤维具有强极性和亲水性以及较高的表面能，微纳化的植物纤维和聚乳酸制成复合材料后，微纳化的植物纤维分布于聚乳酸中，当受到外力作用时，纳米级的纤维能够阻碍聚乳酸基体的错位运动，微米级的植物纤维可充当实体与骨架，对外力进行有效传递，承受由基体传递来的有效载荷，从而可以提高复合材料的力学性能。且微纳化的植物纤维的亲水性能够提高复合材料的吸水性能，增加其降解速率、提高其生物相容性。

在一种可能的实施方案中，微纳化的植物纤维与聚乳酸的重量比为(1～4):(6～9)。

在上述技术方案中，上述重量比的微纳化的植物纤维与聚乳酸制成复合材料后，可以更加有效地提高复合材料的力学性能和吸水性能。可选地，微纳化的植物纤维与所述聚乳酸的重量比为(2～3):(7～8)。

在一种可能的实施方案中，微纳化的植物纤维中包括长度为300～800μm、宽度为25～40μm的微米级植物纤维和长度为100～900nm、宽度为30～40nm的纳米级植物纤维。

在上述技术方案中，上述尺寸的纳米级的纤维能够更好地阻碍聚乳酸基体的错位运动，上述尺寸的微米级的植物纤维能够更好地对外力进行有效传递，承受由基体传递来的有效载荷。可选地，微纳化的植物纤维由杨木碱性过氧化氢化学机械浆经微纳化处理得到。

在一种可能的实施方案中，组合物还包括偶联剂。

在上述技术方案中，偶联剂能够将微纳化的植物纤维和聚乳酸连接起来，使得微纳化的植物纤维和聚乳酸很好地结合。可以更加有效地提高复合材料的力学性能和吸水性能，增加其降解速率、提高其生物相容性。

可选地，偶联剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂。

在上述技术方案中，硅烷偶联剂能够发生水解生成反应性活泼的多羟基醇，多羟基醇能够通过氢键与微纳化的植物纤维表面的羟基作用，且减少了植物纤维表面的羟基数量，使植物纤维的极性降低，硅烷偶联剂的另一端可溶解并扩散于聚乳酸的界面中，在植物纤维和聚乳酸两者间形成稳定的共价键，从而使得植物纤维和聚乳酸更好地结合。钛酸酯类偶联剂的烷氧基能够夺取微纳化的植物纤维的结合水而形成化学键，钛酸酯类偶联剂的另一端可与聚乳酸结合，从而使得微纳化的植物纤维和聚乳酸更好地结合。

可选地，偶联剂为微纳化的植物纤维的0.5～3wt％；可选地，偶联剂为微纳化的植物纤维的1～2wt％。

在上述技术方案中，加入上述比例的偶联剂，能够更好地将微纳化的植物纤维和聚乳酸结合。

在一种可能的实施方案中，组合物还包括增塑剂。

在上述技术方案中，当复合材料中含有微纳化的植物纤维时，植物纤维的加入会使得复合材料的熔体流动速率下降，易出现在3D打印时材料流出不连贯的问题，通过加入增塑剂能够提高复合材料的流动性。

可选地，微纳化的植物纤维和聚乳酸的总重量为A，增塑剂的重量为B，其中，B:A＝2.5％～15％。

在上述技术方案中，加入上述比例的增塑剂，能够更好地提高复合材料的流动性。

可选地，增塑剂选自聚乙二醇或酯类增塑剂。

在上述技术方案中，聚乙二醇能够增加复合材料的流动性。另外，微纳化的植物纤维提高了复合材料的吸水性能，容易导致复合材料在潮湿的环境中的力学性能下降，酯类增塑剂在提高复合材料的流动性的同时，能够降低复合材料的吸水率，增加其防潮的能力。可选地，酯类增塑剂选自柠檬酸三丁酯和对苯二甲酸二辛酯中的任一种。

第二方面，本申请实施例提供一种用于3D打印的复合材料，复合材料以本申请实施例用于3D打印的组合物为主要成分制成。

在上述技术方案中，微纳化的植物纤维分布于聚乳酸中，当受到外力作用时，纳米级的纤维能够阻碍聚乳酸基体的错位运动，微米级的植物纤维可充当实体与骨架，对外力进行有效传递，承受由基体传递来的有效载荷，从而可以提高复合材料的力学性能。且微纳化的植物纤维的亲水性能够提高复合材料的吸水性能，增加其降解速率、提高其生物相容性。

第三方面，本申请实施例提供一种用于3D打印的复合材料的制备方法，复合材料由本申请实施例的用于3D打印的组合物为主要成分制成，制备方法包括：将含有微纳化的植物纤维的分散液与聚乳酸混合，去除分散液中含有的溶剂后进行烘干。

在上述技术方案中，微纳化的植物纤维容易与聚乳酸混合较均分，使得微纳化的植物纤维较好地分布于聚乳酸中。当受到外力作用时，纳米级的纤维能够阻碍聚乳酸基体的错位运动，微米级的植物纤维可充当实体与骨架，对外力进行有效传递，承受由基体传递来的有效载荷，从而可以提高复合材料的力学性能。且微纳化的植物纤维的亲水性能够提高复合材料的吸水性能，增加其降解速率、提高其生物相容性。

在一种可能的实施方案中，将含有微纳化的植物纤维的分散液与所述聚乳酸混合前，先将含有微纳化的植物纤维的分散液与偶联剂混合得到混合液，将混合液与聚乳酸在30～70℃的条件下混合。

在上述技术方案中，微纳化的植物纤维分散于分散液中，分散液与偶联剂混合，再将混合液与聚乳酸在30～70℃的条件下混合，使得微纳化的植物纤维在偶联剂的作用下与聚乳酸很好地结合在一起，去除分散液中含有的溶剂后烘干可得到用于3D打印的复合材料。可选地，偶联剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂。可选地，偶联剂为微纳化的植物纤维的0.5～3wt％；可选地，偶联剂为微纳化的植物纤维的1～2wt％。

在一种可能的实施方案中，含有微纳化的植物纤维的分散液的制备方法包括：将植物纤维浆液在水中进行疏解，然后进行脱水、调浆和打浆得到第一浆液；将第一浆液中的植物纤维的质量浓度调节至0.8％～1.2％，并进行超微粒粉碎得到第二浆液；利用丙酮置换出第二浆液中的水，再利用二氯甲烷置换出丙酮。

在上述技术方案中，通过对植物纤维浆液在水中进行疏解可以得到植物纤维，经脱水、调浆后能够得到含有植物纤维的溶液，经打浆后使得植物纤维的细胞壁变得疏松。将第一浆液中的植物纤维的质量浓度调节至0.8％～1.2％，避免因浆液浓度太高堵塞超微粒粉碎设备，第一浆液经超微粒粉碎后使得植物纤维微纳化。利用丙酮置换出第二浆液中的水，再利用二氯甲烷置换出丙酮使得分散液中含有二氯甲烷，微纳化的植物纤维能够较好地分散于二氯甲烷中，不容易絮聚。当加入有偶联剂时，偶联剂也能溶于二氯甲烷中，以使得微纳化的植物纤维和聚乳酸能够和二氯甲烷更好地结合在一起。

在一种可能的实施方案中，聚乳酸以溶液的形式与混合液混合，溶液的溶剂为二氯甲烷。

在上述技术方案中，偶联剂能溶于二氯甲烷中，以使得聚乳酸能够更好地与微纳化的植物纤维反应。

在一种可能的实施方案中，烘干步骤的温度为50～90℃。

在上述技术方案中，在50～90℃的温度条件下能够更好地进行烘干。

在一种可能的实施方案中，将混合液与聚乳酸在30～70℃的条件下混合时，还包括加入增塑剂进行混合。

在上述技术方案中，通过加入增塑剂能够提高复合材料的流动性。

可选地，微纳化的植物纤维和聚乳酸的总重量为A，增塑剂的重量为B，其中，B:A＝2.5％～15％。

在上述技术方案中，通过加入上述比例的增塑剂能够提高复合材料的流动性。

可选地，增塑剂选自聚乙二醇或酯类增塑剂。

在上述技术方案中，聚乙二醇能够增加复合材料的流动性。另外，微纳化的植物纤维提高了复合材料的吸水性能，容易导致复合材料在潮湿的环境中的力学性能下降，酯类增塑剂在提高复合材料的流动性的同时，能够降低复合材料的吸水率，增加其防潮的能力。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例1～实施例5的复合材料以及聚乳酸的力学性能测试结果图；

图2为本申请实施例3的复合材料的SEM图；

图3为本申请实施例3的聚乳酸的SEM图；

图4为本申请实施例1～5的复合材料以及聚乳酸的吸水率的结果图；

图5为本申请实施例3的复合材料、聚乳酸以及微纳化的植物纤维的TGA测试图；

图6为本申请实施例3的复合材料、聚乳酸以及微纳化的植物纤维的DTG测试图；

图7为本申请实施例6～实施例11的复合材料的力学性能测试结果图；

图8为本申请实施例12～实施例17的复合材料的力学性能测试结果图；

图9为本申请实施例18～实施例23的复合材料的力学性能测试结果图；

图10为本申请实施例24～实施例29的复合材料的力学性能测试结果图；

图11为本申请实施例3、实施例14、实施例19和实施例24的复合材料的吸水率的测试结果图；

图12为本申请实施例14的复合材料在浸水前和浸水浸水后的力学性能测试结果图；

图13为本申请实施例19的复合材料在浸水前和浸水浸水后的力学性能测试结果图；

图14为本申请实施例24的复合材料在浸水前和浸水浸水后的力学性能测试结果图；

图15为本申请实施例1制备微纳化的植物纤维的SEM图；

图16为本申请实施例30～实施例34的复合材料的力学性能测试结果图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本申请实施例的一种用于3D打印的组合物、复合材料及其制备方法进行具体说明：

本申请实施例提供一种用于3D打印的组合物，组合物包括微纳化的植物纤维和聚乳酸。其中，植物纤维可以是木材纤维，也可以是非木材纤维；例如木材纤维可以是杨木纤维，也可以是其他的植物纤维；例如非木材纤维可以是回收废纸纤维。本申请实施例对植物纤维的种类并不具体限定。

在一种可能的实施方案中，微纳化的植物纤维与聚乳酸的重量比为(1～4)：(6～9)。示例性地，微纳化的植物纤维与聚乳酸的重量比为1：9、2:8、3:7或者4:6。在一种可能的实施方案中，微纳化的植物纤维与所述聚乳酸的重量比为(2～3)：(7～8)。

需要说明的是，微纳化的植物纤维指的是含有微米级和纳米级的植物纤维，微纳化的植物纤维不一定全部为微米级和纳米级的。当微纳化的植物纤维中含有微米级和纳米级的植物纤维较多时，能够更好地起到提高复合材料的力学性能。

示例性地，微纳化的植物纤维中包括长度为300～800μm、宽度为25～40μm的微米级植物纤维和长度为100～900nm、宽度为30～40nm的纳米级植物纤维。

在一种可能的实施方案中，微米级植物纤维的长度为300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、600μm、650μm、700μm、750μm和800μm中的任一者或者任两者之间的范围；微米级植物纤维的宽度为25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm和40μm中的任一者或者任两者之间的范围。

可选地，微纳化的植物纤维由杨木碱性过氧化氢化学机械浆(杨木APMP纸浆)经微纳化处理得到。

在一种可能的实施方案中，纳米级植物纤维的长度为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm和900nm中的任一者或者任两者之间的范围；纳米级植物纤维的宽度为30nm、32nm、34nm、36nm、38nm和40nm中的任一者或者任两者之间的范围。

在一种可能的实施方案中，组合物还包括偶联剂。可选地，偶联剂为微纳化的植物纤维的0.5～3wt％。

示例性地，偶联剂为微纳化的植物纤维的0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％和3wt％中的任一者或者任两者之间的范围。在一种可能的实施方案中，偶联剂为微纳化的植物纤维的1～2wt％

在一种可能的实施方案中，偶联剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂。示例性地，硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570。示例性地，钛酸酯类偶联剂为钛酸酯偶联剂CT-928、钛酸酯偶联剂NDZ-201或钛酸酯偶联剂KR-38S。

进一步地，组合物还包括增塑剂，微纳化的植物纤维和聚乳酸的总重量为A，增塑剂的重量为B，其中，B:A＝2.5％～15％。

示例性地，B:A＝2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％和15％中的任一者或任意两者之间的范围。

其中，增塑剂选自聚乙二醇(英文简称为PEG，英文全称为Polyethylene glycol)或酯类增塑剂。可选地，酯类增塑剂选自柠檬酸三丁酯(英文简称为TBC，英文全称为Tributyl citrate)和对苯二甲酸二辛酯(英文简称为DOTP，英文全称为Dioctylterephthalate)中的任一种。

本申请实施例还提供一种用于3D打印的复合材料，复合材料以用于3D打印的组合物为主要成分制成。

本申请实施例还提供一种用于3D打印的复合材料的制备方法，复合材料由用于3D打印的组合物为主要成分制成，制备方法包括：将含有微纳化的植物纤维的分散液与聚乳酸混合，去除分散液中含有的溶剂后进行烘干。

进一步地，在一种可能的实施方案中，将含有微纳化的植物纤维的分散液与聚乳酸混合前，先将含有微纳化的植物纤维的分散液与偶联剂混合得到混合液，将混合液与聚乳酸在30～70℃的条件下混合。

示例性地，混合液与聚乳酸在30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、43℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃或75℃的条件下混合。

在一种可能的实施方案中，烘干步骤的温度为50～90℃。示例性地，烘干步骤的温度为50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、80℃、85℃和90℃中的任一者或者任意两者之间的范围。

其中，偶联剂的选择和用量可参见之前的描述，在此不再赘述。

进一步地，含有微纳化的植物纤维的分散液的制备方法包括：将植物纤维浆液在水中进行疏解，然后进行脱水、调浆和打浆得到第一浆液；将第一浆液中的植物纤维的质量浓度调节至0.8％～1.2％，并进行超微粒粉碎得到第二浆液；利用丙酮置换出第二浆液中的水，再利用二氯甲烷置换出丙酮。

示例性地，将第一浆液中的植物纤维的质量浓度调节至0.8％、0.9％、1.0％、1.1％或1.2％。

其中，第二浆液中的微纳化的植物纤维的质量浓度可通过以下方法测得：取质量为M₁的第二浆液烘干，则可以得到M₂的微纳化的植物纤维，则第二浆液中的微纳化的植物纤维的浓度为M₂/M₁。

在一种可能的实施方案中，聚乳酸以溶液的形式与混合液混合，溶液的溶剂为二氯甲烷。

可以理解的是，在分散液中含有二氯甲烷时，也可以将聚乳酸直接与混合液混合。

进一步地，将混合液与聚乳酸在30～70℃的条件下混合时，还包括加入增塑剂进行混合，微纳化的植物纤维和聚乳酸的总重量为A，增塑剂的重量为B，其中，B:A＝2.5％～15％。

示例性地，B:A＝2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％和15％中的任一者或任意两者之间的范围。

需要说明的是，增塑剂的选择和用量可参见之前的描述，在此不再赘述。

以下结合实施例对本申请的一种用于3D打印的组合物、复合材料及其制备方法作进一步的详细描述。

实施例1

将清洗干净的杨木APMP纸浆转移至纤维标准解离器内，加入一定量蒸馏水进行疏解至纤维不再成团。使用布氏漏斗脱水，调节浆浓至10％，将湿浆均匀摆放至PFI磨盘内壁四周，放下重锤，磨浆4万转。

加水调节浆浓至1％，使用纤维标准解离器疏解至纤维不再成团后将悬浮液倒入至超微粒粉碎机内，逐渐缩小两个磨盘间隙至最大值后，磨浆80次得到含有微纳化的植物纤维的第二浆液。

将第二浆液加入丙酮中，离心分离液相置换出水。再加入二氯甲烷离心分离液相置换出丙酮，然后与二氯甲烷溶剂混合，经电动搅拌使微纳化的植物纤维均匀分散在二氯甲烷溶剂中得到含有微纳化的植物纤维的分散液，并计算出微纳化的植物纤维与二氯甲烷的质量比。

将聚乳酸在60℃烘箱中烘24小时后与二氯甲烷混合。用磁力搅拌器在室温下搅拌，直至其充分溶解呈乳白色溶液得到含有聚乳酸的溶液。

将含有微纳化的植物纤维的分散液加入到磁力搅拌器内，其中，分散液含有20g的微纳化的植物纤维，加入0.2g的KH-550硅烷偶联剂在常温下搅拌20min，然后加入含有聚乳酸的溶液，该溶液中含有180g聚乳酸，开启搅拌器的加热功能并使用冷凝装置回收二氯甲烷，当磁力搅拌器内的混合物逐渐变粘稠呈果冻状时取出，放入60℃烘箱中直至其完全烘干变为坚硬的固体材料，得到用于3D打印的复合材料。

实施例2

实施例2与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为40g，KH-550硅烷偶联剂为0.4g，聚乳酸的质量为160g。

实施例3

实施例3与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为50g，KH-550硅烷偶联剂为0.5g，聚乳酸的质量为150g。

实施例4

实施例4与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为60g，KH-550硅烷偶联剂为0.6g，聚乳酸的质量为140g。

实施例5

实施例5与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为80g，KH-550硅烷偶联剂为0.8g，聚乳酸的质量为120g。

实施例6

实施例6与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为20g，KH-550硅烷偶联剂为0.1g，聚乳酸的质量为80g。

实施例7

实施例7与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为20g，KH-550硅烷偶联剂为0.2g，聚乳酸的质量为80g。

实施例8

实施例8与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为20g，KH-550硅烷偶联剂为0.4g，聚乳酸的质量为80g。

实施例9

实施例9与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为20g，KH-550硅烷偶联剂为0.6g，聚乳酸的质量为80g。

实施例10

实施例10与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为20g，KH-550硅烷偶联剂为0.8g，聚乳酸的质量为80g。

实施例11

实施例11与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于微纳化的植物纤维为20g，KH-550硅烷偶联剂为1g，聚乳酸的质量为80g。

实施例12

将清洗干净的杨木APMP纸浆转移至纤维标准解离器内，加入一定量蒸馏水进行疏解至纤维不再成团。使用布氏漏斗脱水，调节浆浓至10％，将湿浆均匀摆放至PFI磨盘内壁四周，放下重锤，磨浆4万转。

加水调节浆浓至1％，使用纤维标准解离器疏解至纤维不再成团后将悬浮液倒入至超微粒粉碎机内，逐渐缩小两个磨盘间隙至最大值后，磨浆80次得到含有微纳化的植物纤维的第二浆液。

将第二浆液加入丙酮中，离心分离液相置换出水。再加入二氯甲烷离心分离液相置换出丙酮，然后与二氯甲烷溶剂混合，经电动搅拌使微纳化的植物纤维均匀分散在二氯甲烷溶剂中得到含有微纳化的植物纤维的分散液，并计算微纳化的植物纤维的质量体积比。

将聚乳酸在60℃烘箱中烘24小时后与二氯甲烷混合。用磁力搅拌器在室温下搅拌，直至其充分溶解呈乳白色溶液得到含有聚乳酸的溶液。

将含有微纳化的植物纤维的分散液加入到磁力搅拌器内，其中，分散液含有50g的微纳化的植物纤维，加入0.5g的KH-550硅烷偶联剂在常温下搅拌20min，然后加入含有聚乳酸的溶液以及5g的聚乙二醇，该溶液中含有180g聚乳酸，开启搅拌器的加热功能并使用冷凝装置回收二氯甲烷，当磁力搅拌器内的混合物逐渐变粘稠呈果冻状时取出，放入60℃烘箱中直至其完全烘干变为坚硬的固体材料，得到用于3D打印的复合材料。

实施例13～实施例17

实施例13～实施例17与实施例12的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于聚乙二醇的用量不同，实施例13～实施例17中的聚乙二醇分别为10g、15g、20g、25g和30g。

实施例18

实施例18与实施例12的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于增塑剂种类不同，实施例18中的增塑剂为柠檬酸三丁酯。

实施例19～实施例23

实施例19～实施例23与实施例18的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于柠檬酸三丁酯的用量不同，实施例19～实施例23中的柠檬酸三丁酯分别为10g、15g、20g、25g和30g。

实施例24

实施例24与实施例12的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于增塑剂种类不同，实施例24中的增塑剂为对苯二甲酸二辛酯。

实施例25～29

实施例25～实施例29与实施例24的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于苯二甲酸二辛酯的用量不同，实施例25～实施例29中的对苯二甲酸二辛酯分别为10g、15g、20g、25g和30g。

实施例30

实施例30与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于实施例30中没有添加KH-550硅烷偶联剂，且微纳化的植物纤维和聚乳酸的质量与实施例1不同，其中，实施例30的微纳化的植物纤维为10g，聚乳酸的质量为90g。

实施例31

实施例31与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于实施例31中没有添加KH-550硅烷偶联剂，且微纳化的植物纤维和聚乳酸的质量与实施例1不同，其中，实施例31的微纳化的植物纤维为20g，聚乳酸的质量为80g。

实施例32

实施例32与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于实施例32中没有添加KH-550硅烷偶联剂，且微纳化的植物纤维和聚乳酸的质量与实施例1不同，其中，实施例32的微纳化的植物纤维为25g，聚乳酸的质量为75g。

实施例33

实施例33与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于实施例33中没有添加KH-550硅烷偶联剂，且微纳化的植物纤维和聚乳酸的质量与实施例1不同，其中，实施例33的微纳化的植物纤维为30g，聚乳酸的质量为70g。

实施例34

实施例34与实施例1的用于3D打印的复合材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于实施例34中没有添加KH-550硅烷偶联剂，且微纳化的植物纤维和聚乳酸的质量与实施例1不同，其中，实施例34的微纳化的植物纤维为40g，聚乳酸的质量为60g。

试验例

(1)将实施例1～实施例5的用于3D打印的复合材料以及实施例1～实施例5中的聚乳酸在注塑机制成哑铃状和长条形的样条，条件为加热腔内温度190℃，氮气气压0.2MPa，对样条的断裂拉伸率、韧性、拉伸强度和弯曲强度进行测试，其结果如图1所示。其中，图1的横坐标为微纳化的植物纤维的用量占微纳化的植物纤维和聚乳酸的总量的百分比。另外，断裂拉伸率、韧性和拉伸强度按照国家标准GB/T 1040-2006进行测试，弯曲强度按照国家标准GB/T 9341-2000进行测试，数值取多次测试的平均值。

结果分析：从图1的结果可以看出，实施例1～实施例4的用于3D打印的复合材料的弯曲强度、拉伸强度、韧性以及断裂拉伸率均优于聚乳酸。其中，实施例5的复合材料的弯曲强度和韧性均优于聚乳酸，实施例5的复合材料的拉伸强度与聚乳酸的拉伸强度相当，实施例5的复合材料的断裂伸长率稍微比聚乳酸的断裂伸长率小。说明了，微纳化的植物纤维能够很好地填进聚乳酸的缝隙，在受力后能够很好地传递吸收能量，增加复合材料的力学性能。

(2)采用美国Quanta200扫面电镜，钨灯丝，加速电压200V字30KV，放大倍速20至300000倍；分辨率3.5nm。将实施例3的用于3D打印的复合材料以及聚乳酸注塑成型，用导电胶将实施例3的成型后的材料置于载物台上，对其断裂面进行喷金处理增加其导电性能再进行测试，利用扫面电镜进行观察并拍摄，得到的SEM图如图2和图3所示。

结果分析：从图3可以看出，聚乳酸的断面呈水波纹状，这是典型的聚合物的平滑断裂面。从图2打圈处可以看出，微纳化的植物纤维拔出的孔洞和微纳化的植物纤维与聚乳酸的结合界面，可以观察到微纳化的植物纤维与聚乳酸两者结合紧密，未出现较大的孔隙，说明了硅烷偶联剂的加入能够使得微纳化的植物纤维与聚乳酸结合得很好。

(3)将实施例1～5的用于3D打印的复合材料和聚乳酸注塑成型，参照GB 1034-1998将用于3D打印的复合材料和聚乳酸裁成10nm×10nm×2nm，50℃真空干燥48h称重得到样品，室温下将样品放入蒸馏水中浸泡，每隔24h取出样品用滤纸拭干表面，再次称重。吸水率按如下公式进行计算：其中，M1为样品干燥后质量(g)，M2为样品泡水后用滤纸拭干表面质量(g)，吸水率的结果如图4所示。

结果分析：从图4的结果可以看出，实施例1～5的用于3D打印的复合材料的吸水率均大于聚乳酸的吸水率，且复合材料的吸水率随着微纳化的植物纤维的比例的提高而提高。

(4)对实施例3的用于3D打印的复合材料、聚乳酸以及微纳化的植物纤维进行热分解测试：称取约5g样品在热重分析仪上，以10℃/min的速率从20℃升温至600℃，吹扫气和保护气均为氮气，流量为40mL/min，TGA的测试结果和DTG的测试结果如图5和图6所示。

结果分析：从图5和图6的结果可以看出，微纳化的植物纤维是最早开始热分解的，用于3D打印的复合材料的热降解起始温度处于微纳化的植物纤维和聚乳酸之间，用于3D打印的复合材料的最大热失重率对应的温度远高于微纳化的植物纤维，而略低于聚乳酸，一方面是因为用于3D打印的复合材料中微纳化的植物纤维的存在，聚乳酸分子链的运动单元热运动能力变差，减少了大分子链由于温度升高而运动的趋势，所以用于3D打印的复合材料的热分解温度提高，另一方面说明微纳化的植物纤维和聚乳酸已成功结合在一起。这一点也可由材料的热分解未出现两个台阶来得出结论。同时，在600℃时，微纳化的植物纤维的残余质量约为40％，按照用于3D打印的复合材料中微纳化的植物纤维的比例来计算，复合材料的残余质量应为10％左右，远大于现在的3.01％，这一点也印证了微纳化的植物纤维和聚乳酸不是简单的物理结合。

(5)将实施例6～实施例11的用于3D打印的复合材料在注塑机制成哑铃状和长条形的样条，条件为加热腔内温度190℃，氮气气压0.2MPa，对样条的断裂拉伸率、拉伸强度和弯曲强度进行测试，其结果如图7所示。其中，图7的横坐标为KH-550偶联剂的用量占微纳化的植物纤维的用量的百分比。另外，断裂拉伸率和拉伸强度按照国家标准GB/T 1040-2006进行测试，弯曲强度按照国家标准GB/T 9341-2000进行测试，数值取多次测试的平均值。

(6)将实施例12～实施例17的用于3D打印的复合材料在注塑机制成哑铃状和长条形的样条，条件为加热腔内温度190℃，氮气气压0.2MPa，对样条的断裂拉伸率、拉伸强度、韧性和弯曲强度进行测试，其结果如图8所示。其中，图8的横坐标为聚乙二醇的用量占微纳化的植物纤维和聚乳酸的总量的百分比。另外，断裂拉伸率、韧性和拉伸强度按照国家标准GB/T 1040-2006进行测试，弯曲强度按照国家标准GB/T 9341-2000进行测试，数值取多次测试的平均值。

(7)将实施例18～实施例23的用于3D打印的复合材料在注塑机制成哑铃状和长条形的样条，条件为加热腔内温度190℃，氮气气压0.2MPa，对样条的断裂拉伸率、拉伸强度、韧性和弯曲强度进行测试，其结果如图9所示。其中，图9的横坐标为柠檬酸三丁酯的用量占微纳化的植物纤维和聚乳酸的总量的百分比。另外，断裂拉伸率、韧性和拉伸强度按照国家标准GB/T 1040-2006进行测试，弯曲强度按照国家标准GB/T 9341-2000进行测试，数值取多次测试的平均值。

(8)将实施例24～实施例29的用于3D打印的复合材料在注塑机制成哑铃状和长条形的样条，条件为加热腔内温度190℃，氮气气压0.2MPa，对样条的断裂拉伸率、拉伸强度、韧性和弯曲强度进行测试，其结果如图10所示。其中，图10的横坐标为对苯二甲酸二辛酯的用量占微纳化的植物纤维和聚乳酸的总量的百分比。另外，断裂拉伸率、韧性和拉伸强度按照国家标准GB/T 1040-2006进行测试，弯曲强度按照国家标准GB/T9341-2000进行测试，数值取多次测试的平均值。

(9)将实施例3、实施例14、实施例19和实施例24的用于3D打印的复合材料注塑成型，参照GB 1034-1998将成型材料裁成10nm×10nm×2nm，50℃真空干燥48h称重得到样品，室温下将样品放入蒸馏水中浸泡，每隔24h取出样品用滤纸拭干表面，再次称重。吸水率按如下公式进行计算：其中，M1为样品干燥后质量(g)，M2为样品泡水后用滤纸拭干表面质量(g)，吸水率的结果如图11所示。

结果分析：从图11的结果可以看出，没有增塑剂的实施例3的复合材料的吸水性一直上升，聚乙二醇的加入并未增加实施例14的复合材料的总吸水量，而是加快了其吸水速率；而加入了柠檬酸三丁酯和对苯二甲酸二辛酯的复合材料，达到饱和时的吸水量比没有加入增塑剂的实施例3的复合材料的吸水量降低了约一半，说明了柠檬酸三丁酯和对苯二甲酸二辛酯的加入能够降低复合材料的吸水率，增加复合材料的防潮能力。

(10)将实施例14、实施例19和实施例24的用于3D打印的复合材料在注塑机制成哑铃状和长条形的样条，条件为加热腔内温度190℃，氮气气压0.2MPa，对样条在未浸水和浸水10天后的断裂拉伸率(拉伸伸长率)、拉伸强度、韧性和弯曲强度进行测试，其结果分别为图12、图13和图14。

结果分析：浸水10天后的复合材料的拉伸强度和弯曲强度下降，而断裂伸长率和韧性升高，这是由于微纳化的植物纤维吸水后膨胀，不能很好地与聚乳酸粘合，受到外力时，复合材料的应力不能很好的传递和分散，导致吸水后强度下降。断裂拉伸率和韧性的提高是由于复合材料的微纳化的植物纤维吸水后，产生了分子间的氢键，使得分子间相互作用力增大。

(11)在扫描电镜下对实施例1中制备的微纳化的植物纤维进行观测并拍照，得到微纳化的植物纤维的SEM图如图15所示。

结果分析：从图15中可以看出，植物纤维中含有少部分的纳米级植物纤维，大部分为微米级别的植物纤维。

(12)将实施例30～实施例34的用于3D打印的复合材料在注塑机制成哑铃状和长条形的样条，条件为加热腔内温度190℃，氮气气压0.2MPa，对样条的断裂拉伸率、韧性、拉伸强度和弯曲强度进行测试，其结果如图16所示。其中，图16的横坐标为微纳化的植物纤维的用量占微纳化的植物纤维和聚乳酸的总量的百分比。另外，断裂拉伸率、韧性和拉伸强度按照国家标准GB/T 1040-2006进行测试，弯曲强度按照国家标准GB/T 9341-2000进行测试，数值取多次测试的平均值。

以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。