阅读说明：本技术 基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆及其制备方法 (Polymer masterbatch standby color paste based on supercritical fluid and preparation method thereof ) 是由 严玉蓉 邹飞 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆及其制备方法,属于色浆材料技术领域,其原料组分按照重量百分比计为：15～50％的色料,2～20％的超临界流体,0.1～10％的分散剂,0～20％的溶剂,0.01～10％的偶联剂,0.001～10％的氧化锌催化剂,0.001～10％的抗氧化剂,0.001～10％端基改性剂；本发明借助超临界流体优异的表面湿润能力,极高的扩散系数和低粘度系数,完成色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布,同时使用聚合物单体作为分散剂,实现色料在后续成型过程中的稳定分散。(The invention discloses the polymer masterbatch standby color pastes and preparation method thereof based on supercritical fluid, belong to mill base field of material technology, its raw material components is in percentage by weight are as follows: 15~50% colorant, 2~20% supercritical fluid, 0.1~10% dispersing agent, 0~20% solvent, 0.01~10% coupling agent, 0.001~10% Zinc oxide catalytic, 0.001~10% antioxidant, 0.001~10% terminal groups modification agent；The present invention surface wettability ability excellent by supercritical fluid, high diffusion coefficient and low viscosity coefficient, it completes quick diffusion of the colorant in colour paste system and is uniformly distributed, while using polymer monomer as dispersing agent, realize stable dispersion of colorant during subsequent forming.)

基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及色浆材料技术领域，具体涉及一种基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆及其制备方法。

背景技术

色浆，又称色膏，即颜料以增塑剂为基础，配合分散剂，借机械精制而成的高浓度膏状着色剂，适用于玩具业、硅胶医疗器材、PVC商标、硅胶商标、PVC人造革及EVA发泡产品、压克力板材(有机玻璃)等众多行业领域。通常，有多种方法可以制备色浆，例如：(1)混色研磨：用成膜树脂混合研磨各种颜料。这种方法具有成本低，质量稳定及均匀的展色效果的优点，但颜色精确度比较低，小批量生产时成本高，并且交货时间会受限。(2)分色研磨：用成膜树脂研磨单个颜料的传统色浆制备方法，这是目前最常用方法。具有质量稳定、小批量生产时方便的优点。但此法要求色浆贮藏空间大，固定成本消耗高，并且色浆研磨时间长，交货时间也会受限。(3)微脂色浆：采用通用树脂，制备能应用于多个体系的高浓度色浆。这种方法可以节省空间，小批量生产时灵活、成本低、交货时间快，同时颜色展现好。但通用树脂的相容性毕竟有限，并且所添加的少量树脂还是会影响漆膜的一些性能，配方的调整也很困难。(4)无树脂色浆：采用分散剂及溶剂直接研磨颜料，可适用于几乎所有的树脂体系。这种方法具有微脂色浆的所有优势，并且避免了微脂色浆的缺陷，可以应用于绝大部分常规的树脂体系，具有高品质、通用性、经济性(高颜料载入量)及配方调整方便、市场反应速度快的优点，但大批量生产时可能成本略高一些。

纯物质在不同的温度和压力下，呈现出固相、液相、气相三种不同状态。当温度高于某一值时，无论多高的压力，纯物质都不能由气相转化为液相，我们定义此时的温度为临界温度(Tc)；而在对应的临界温度下，定义气体能被液化的最低压力为临界压力(Pc)。当物质所处环境的温度高于临界温度，同时，压力大于临界压力，该物质就处于超临界状态。超临界流体就是温度及压力均超过临界点的流体。在临界点附近，流体的所有物性如密度、粘度、介电常数、溶解度、热容量等均会发生急剧的变化。超临界流体是即使提高压力也不会液化的非凝聚性气体，液相与气相分界完全消失。

中国发明专利2011104446817公开了一种纳米水性导电炭黑色浆，包括：导电炭黑10.0～51.0％、粉体分散剂0.05～1.5％、偶联剂0.5～2.5％、稳定剂0.01～0.30％、水溶性树脂0.1～2.0％、分散剂1.0～7.0％、润湿剂0.5～4.0％、防沉剂0.01～0.3％、非离子乳化剂0.1～1.5％、pH调节剂0.001～0.01％、去离子水30～87％。该发明通过物理和化学相结合的方法，采用干法研磨分散、干法表面改性和湿法研磨技术制备上述导电炭黑色浆；但是导电炭黑需要经过干法研磨和干法改性等步骤控制细度，操作复杂，改性程度难以控制，并且导电炭黑作为固体，难以保证有效的均匀分散。

中国发明专利2011101044639公开的高细度水性色浆及制备方法，是用于水性印刷油墨，其重量百分比组成为：颜料30～50％，水性分散剂5～7％，水性消泡剂0.1-0.2％，水性偶联剂0.3～0.5％，合成蜡乳液3～7％，超细碳酸钙3～5％，超细高岭土3～5％，抗沉降剂3～5％，无离子水余量；该发明先对分散在含有水性分散剂组合物水相中的颜料颗粒进行研磨，然后加入水性钛酸酯偶联剂和合成蜡乳液，对被破碎粒子的高活性表面进行处理并形成包覆，使其以能极细微粒稳定的分散在水性体系中，得到高细度水性色浆；但是水性分散剂与聚合物之间存在不相容的问题，乳液在分散过程会发生破乳反应，可能导致最终色浆无法稳定保存。

发明内容

针对传统色浆色料利用率不高，容易产生大量废水污染环境，同时固体添加物需要改性处理，后续分散不均匀，分散剂与体系聚合物相容性不佳的问题，提供色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布，并实现色料在后续成型过程中的稳定分散的基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆。

本发明通过在色浆中加入超临界流体，并利用不同聚合物单体作为分散剂，并添加一定量的偶联剂、氧化锌催化剂、抗氧化剂和端基改性剂，得到一种基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆；本发明借助超临界流体优异的表面湿润能力，极高的扩散系数和低粘度系数，完成色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布，同时使用聚合物单体作为分散剂，实现色料在后续成型过程中的稳定分散。

本发明目的通过以下技术方案实现：

基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆，其原料组分按照重量百分比计为：15～50％的色料，2～20％的超临界流体，0.1～10％的分散剂，0～20％的溶剂，0.01～10％的偶联剂，0.001～10％的氧化锌催化剂，0.001～10％的抗氧化剂，0.001～10％端基改性剂；

所述的端基改性剂为甲苯二异氰酸酯端基改性剂、二苯基甲烷二异氰酸酯端基改性剂、赖氨酸二异氰酸酯端基改性剂和碳化亚二胺端基改性剂中的一种或多种；

所述的分散剂为聚酰胺66聚合单体、聚酰胺6聚合单体、聚碳酸酯聚合单体、聚甲基丙烯酸甲酯聚合单体、聚乳酸聚合单体、聚乙二醇聚合单体、聚氧乙烯聚合单体和聚乙烯蜡聚合单体中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的超临界流体为超临界水或者超临界二氧化碳。

优选地，所述的色料为硫硒化镉色料、硫化铈色料、硫硒化锌色料和铁红色料中的一种或多种。

优选地，所述的偶联剂为1-烷基-3-甲基咪唑型离子液体、1-烷基-2,3-二甲基咪唑型离子液体、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯偶联剂、焦磷酸型钛酸酯偶联剂、烷氧基含磷钛酸酯偶联剂和硼酸酯偶联剂中的一种或多种。

优选地，所述的溶剂为水、乙二醇、丙三醇、聚酰胺66溶液和聚酰胺6溶液中的一种或多种。

优选地，所述的抗氧化剂为亚磷酸三(壬基苯基)酯抗氧化剂、N,N'-二芳基对苯二胺抗氧化剂、硫代二丙酸抗氧化剂和镁合金钝化剂中的一种或多种。

所述的基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆的制备方法，其特征在于：将色料和超临界流体加入到反应釜当中，搅拌均匀，使色料完全溶解；然后加入分散剂、溶剂、偶联剂、氧化锌催化剂、抗氧化剂和端基改性剂；再次搅拌均匀，降低压力使超临界流体挥发，得到基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆。

优选地，第一次搅拌均匀的转速为600-800rpm，时间为10-20min。

优选地，第二次搅拌均匀的转速为300-500rpm，时间为20-40min。

本发明通过在色浆中加入超临界流体，利用不同聚合物单体作为分散剂，并添加偶联剂、氧化锌催化剂、抗氧化剂和端基改性剂，得到一种基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆，借助超临界流体优异的表面湿润能力，极高的扩散系数和低粘度系数，完成色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布。利用超临界二氧化碳的释压气化所形成的气体分子扩散力，进一步实现色浆中无机颗粒的进一步分散。同时使用聚合物单体作为分散剂，实现色料在后续成型过程中的稳定分散。

相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明发现，在色浆中加入超临界流体，可以利用超临界流体优异的表面湿润能力，极高的扩散系数和低粘度系数，完成色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布。

(2)本发明还发现，利用超临界流体先对色料进行溶解，然后将超临界流体与溶剂以及其他组分共同混合，利用超临界流体与溶液之间良好的相容性和混合性能，可以实现色料的快速均匀分散，最后通过降低压力又可除去超临界流体。

(3)通过使用聚合物单体作为分散剂，提高分散剂与聚合物的相容性，实现色料在后续成型过程中的稳定分散；同时借助偶联剂、氧化锌催化剂、抗氧化剂和端基改性剂实现色浆的稳定存在。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

依次称取占色浆总重量50％的铁红色料，占色浆总重量10％的超临界二氧化碳加入到反应釜当中，控制分散机的转速为600rpm，搅拌10min，使得铁红色料完全溶解；在色浆中加入超临界流体，可以利用超临界流体优异的表面湿润能力，极高的扩散系数和低粘度系数，完成色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布。

然后，加入占色浆总重量10％的聚酰胺66聚合单体分散剂，占色浆总重量10％的聚酰胺66溶液，占色浆总重量5％的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，占色浆总重量5％的氧化锌催化剂，占色浆总重量5％的N,N'-二芳基对苯二胺抗氧化剂，占色浆总重量的5％的甲苯二异氰酸酯端基改性剂，控制分散机的转速为300rpm，搅拌30min，然后降低压力到标准大气压，使得超临界二氧化碳挥发，得到一种基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆。

对上述色浆采用GB-T 2793-1995进行固含量的测定，采用GB-T 9269-2009标准进行粘度的测定，测试得到色浆的固含量为42.15％(100℃)，粘度为97ku(25℃，斯托默粘度计法)，同时色浆在45天不发生分层和絮凝，具有良好的分散性和稳定性；该色浆借助超临界流体优异的表面湿润能力，超临界流体与溶液之间具有良好的相容性和混合性能，实现色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布，同时使用聚合物单体作为分散剂，实现色料在后续成型过程中的稳定分散。本实施例借助偶联剂、氧化锌催化剂、抗氧化剂和端基改性剂实现色浆的稳定存在。

实施例2

依次称取占色浆总重量30％的硫硒化锌色料，占色浆总重量20％的超临界二氧化碳加入到反应釜当中，控制分散机的转速为800rpm，搅拌20min，使得铁红色料完全溶解；然后加入占色浆总重量10％的聚酰胺6聚合单体分散剂，占色浆总重量8％的聚酰胺6聚合单体溶液，占色浆总重量8％的1-烷基-3-甲基咪唑型离子液体，占色浆总重量8％的氧化锌催化剂，占色浆总重量8％的硫代二丙酸抗氧化剂，占色浆总重量的8％的碳化亚二胺端基改性剂，控制分散机的转速为350rpm，搅拌40min，然后降低压力到标准大气压，使得超临界二氧化碳挥发，得到一种基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆。

对上述色浆采用GB-T 2793-1995进行固含量的测定，采用GB-T 9269-2009标准进行粘度的测定，测试得到色浆的固含量为36.43％(100℃)，粘度为88ku(25℃，斯托默粘度计法)，同时色浆在45天不发生分层和絮凝，具有良好的分散性和稳定性；该色浆借助超临界流体优异的表面湿润能力，完成色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布，同时使用聚合物单体作为分散剂，实现色料在后续成型过程中的稳定分散。

实施例3

依次称取占色浆总重量45％的硫化铈色料，占色浆总重量15％的超临界二氧化碳加入到反应釜当中，控制分散机的转速为700rpm，搅拌15min，使得铁红色料完全溶解；然后加入占色浆总重量5％的聚氧乙烯聚合单体，占色浆总重量10％的水，占色浆总重量5％的1-烷基-2,3-二甲基咪唑型离子液体，占色浆总重量5％的氧化锌催化剂，占色浆总重量5％的三(壬基苯基)酯抗氧化剂，占色浆总重量的10％的赖氨酸二异氰酸酯端基改性剂，控制分散机的转速为450rpm，搅拌25min，然后降低压力到标准大气压，使得超临界二氧化碳挥发，得到一种基于超临界流体的聚合物色母粒制备用色浆。

对上述色浆采用GB-T 2793-1995进行固含量的测定，采用GB-T 9269-2009标准进行粘度的测定，测试得到色浆的固含量为49.86％(100℃)，粘度为107ku(25℃，斯托默粘度计法)，同时色浆在45天不发生分层和絮凝，具有良好的分散性和稳定性；该色浆借助超临界流体优异的表面湿润能力，完成色料在色浆体系中的快速扩散与均匀分布，同时使用聚合物单体作为分散剂，实现色料在后续成型过程中的稳定分散。

需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。