阅读说明：本技术 一种电子束固化的金属包装涂料及其制备方法 (A kind of metal packaging coating of electronic beam curing and preparation method thereof ) 是由 王剑 徐明金 洪晓明 张文邦 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种电子束固化的金属包装涂料及其制备方法,涉及金属包装涂料技术领域。其技术要点是：一种电子束固化的金属包装涂料,包括如下重量份数的组分：改性酚醛环氧丙烯酸酯40-70份；三乙氧基硅烷4-6份；填料20-30份；颜填料10-20份；分散剂1-2份；消泡剂0.1-0.5份；流平剂0.1-0.8份。采用本发明配方生产出来的金属包装涂料具有高附着力、高柔韧性的优点。(The invention discloses metal packaging coatings of a kind of electronic beam curing and preparation method thereof, are related to metal packaging coating technical field.It is characterized in that: a kind of metal packaging coating of electronic beam curing, the component including following parts by weight: 40-70 parts of modified phenolic epoxy acrylate；4-6 parts of triethoxysilane；20-30 parts of filler；10-20 parts of pigments and fillers；1-2 parts of dispersing agent；0.1-0.5 parts of defoaming agent；0.1-0.8 parts of levelling agent.Have the advantages that high adhesion force, high-flexibility using the metal packaging coating that inventive formulation is produced.)

一种电子束固化的金属包装涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属包装涂料技术领域，更具体地说，它涉及一种电子束固化的金属包装涂料及其制备方法。

背景技术

金属包装涂料是工业涂料的一个重要分支，利用其对金属表面的封闭作用，杜绝外界的水、空气、溶液等对金属材料产生腐蚀、氧化作用。而且，不同的厂家还可以在涂装好的金属表面进行美术化处理。因而金属包装涂料被广泛应用于各种金属罐体的加工，并对罐体本身起保护、装饰作用。

采用EB(电子束)能量固化的油墨称之为EB油墨，电子束固化具有众多优点，如快速、节能，电子束固化只需要几秒钟；固化后较为彻底，固化程度可达95-100％，无需后固化，相对于UV穿透率强、能量利用率高，转化率可达95％以上，生产效率高。

目前传统金属包装涂料都是烤漆，存在大量溶剂，易污染环境，生产效率低等缺点，而辐射固化有着环保，效率高，能耗低等优势，其中UV(紫外光)固化常用于金属包装涂料的清漆领域，对于厚度7um以上的高遮盖力色漆领域，UV存在固化很不完全的缺陷，而EB(电子束)固化有着很好的深层固化能力，能够有效弥补UV固化不完全的缺陷，但是相比于传统的金属涂料，EB固化漆膜在金属弯折、延展、冲压的加工过程中易产生开裂、破损的情况。

因此，需要提出一种新的方案来解决上述问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种电子束固化的金属包装涂料，其具有高附着力、高柔韧性的优点。

为实现上述目的一，本发明提供了如下技术方案：

一种电子束固化的金属包装涂料，包括如下重量份数的组分：

改性酚醛环氧丙烯酸酯 40-70份；

三乙氧基硅烷 4-6份；

填料 0-30份；

颜填料 10-20份；

分散剂 1-2份；

消泡剂 0.1-0.5份；

流平剂 0.1-0.8份。

通过采用上述技术方案，本申请采用酚醛环氧树脂作为基材，其为一种性能优良的新型环氧树脂，固化后具有较高的硬度，较高的柔韧性等综合性能。本发明采用丙烯酸对酚醛环氧树脂进行改性处理，具有双键丙烯酸的接入，可使得电子束直接对酚醛环氧树脂进行自由基固化，无需额外引入引发剂，这样做的好处是降低了产品的成本，且涂料固化后，无引发剂残留在固化体系中，大大提高了涂料使用过程中的性能。

本发明还加入有三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂具有可与基体相和基材相发生化学反应的活性官能团，并且含有可水解缩合的硅氧烷端基，能够大大提高丙烯酸接入后酚醛环氧树脂的附着力。

进一步优选为，其特征在于，所述改性酚醛环氧丙烯酸酯的制备步骤为：将酚醛环氧树脂、丙烯酸和甲苯混合，加入重量份数为2％的N,N-二甲基苯胺，于75-90℃的条件下反应2-3h，自然冷却后，用无水***萃取3-4次，得到粘稠物，将黏稠物于50℃下真空干燥24h，即得。

通过采用上述技术方案，其中甲苯为溶剂，提供酚醛环氧树脂与丙烯酸反应的环境，N,N-二甲基苯胺起到催化剂的作用，环氧树脂的环氧基是一种张力环，C、O电负性不同而具有极性，在亲电试剂的作用下，使得环氧基开环而发生聚合反应，使得树脂上接枝可电子束固化的双键。

进一步优选为，其特征在于，所述酚醛环氧树脂与丙烯酸的摩尔比为1:(0.25-1)。

进一步优选为，所述填料选自钛白粉和蜡粉中的一种或多种。

进一步优选为，所述颜填料选自炭黑、二氧化硅、氧化铁、硅微粉中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，颜填料选自无机或有机粉末，主要起到遮盖和赋色作用，同时还可改善涂料的性能，提高漆膜的机械强度、附着力、防腐性能和耐光性。

进一步优选为，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、甲基戊醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，分散剂为一种分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均一分散难溶于树脂的无机、有机填料，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成稳定的混合体系。

进一步优选为，所述消泡剂采用L-1000通用型有机硅消泡剂，所述流平剂采用EFKA3777。

通过采用上述技术方案，消泡剂也称消沫剂，可消除涂料在生产过程中形成的泡沫；流平剂是一种常用的涂料助剂，能够促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，能有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性的一类物质。可改善涂饰液的渗透性，能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。

本发明的目的二在于提供一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，采用该方法制备的金属包装涂料具有高附着力、高柔韧性的优点。

为实现上述目的二，本发明提供了如下技术方案：

一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将改性酚醛环氧丙烯酸酯总量的1/4～1/2、三乙氧基硅烷、防锈填料、颜填料、分散剂搅拌均匀成混合物；

步骤二，将步骤一中搅拌均匀的混合物置于研磨机中研磨分散，得到色浆；

步骤三，将步骤二中制备的色浆与剩余的改性酚醛环氧丙烯酸酯混合，于1000-1200r/min，搅拌15-30min；

步骤四，向步骤三的体系中加入流平剂和消泡剂，继续搅拌0.5-1h，得到电子束固化的金属包装涂料。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用丙烯酸对酚醛环氧树脂进行改性处理，具有双键丙烯酸的接入，可使得电子束直接对酚醛环氧树脂进行自由基固化，无需额外引入引发剂，这样做的好处是降低了产品的成本，且涂料固化后，无引发剂残留在固化体系中，大大提高了涂料使用过程中的性能；

(2)本发明还加入有三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂具有可与基体相和基材相发生化学反应的活性官能团，并且含有可水解缩合的硅氧烷端基，能够大大提高丙烯酸接入后酚醛环氧树脂的附着力；

(3)本发明还提供了一种金属包装涂料的制备方法，其挥发性低、无溶剂，制备的金属涂料耐候性优异、气味低，符合国家环保要求。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。值得说明的是，其中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件下进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：一种电子束固化的金属包装涂料，各组分及其相应的重量份数如表1所示，并通过如下步骤制备获得：

步骤一，制备改性酚醛环氧丙烯酸酯：将摩尔比为1:0.25的酚醛环氧树脂和丙烯酸混合并加入到甲苯，加入重量份数为2％的N,N-二甲基苯胺，于75℃的条件下反应3h，自然冷却后，用无水***萃取4次，得到粘稠物，将黏稠物于50℃下真空干燥24h，即得；

步骤二，将改性酚醛环氧丙烯酸酯总量的1/4、三乙氧基硅烷、钛白粉、炭黑、十二烷基硫酸钠搅拌均匀成混合物；

步骤三，将步骤二中搅拌均匀的混合物置于研磨机中研磨分散，得到色浆；

步骤四，将步骤三中制备的色浆与剩余的30份改性酚醛环氧丙烯酸酯混合，于1000r/min，搅拌30min；

步骤五，向步骤四的体系中加L-1000通用型有机硅消泡剂和EFKA3777流平剂，继续搅拌1h，得到电子束固化的金属包装涂料。

实施例2-6：一种电子束固化的金属包装涂料，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量份数如表1所示。

表1 实施例1-6中各组分及其重量份数

实施例7：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤一中，制备改性酚醛环氧丙烯酸酯：将摩尔比为1:1的酚醛环氧树脂和丙烯酸混合并加入到甲苯，加入重量份数为2％的N,N-二甲基苯胺，于90℃的条件下反应2h，自然冷却后，用无水***萃取4次，得到粘稠物，将黏稠物于50℃下真空干燥24h，即得。

实施例8：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤二中，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、4份三乙氧基硅烷、20份钛白粉、0.5份蜡粉、10份炭黑、1份十二烷基硫酸钠搅拌均匀成混合物；

其中防锈填料采用20份钛白粉和0.5份蜡粉的混合物。

实施例9：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤二中，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、4份三乙氧基硅烷、20份三聚磷酸铝锌粉、0.2份蜡粉、10份炭黑、1份十二烷基硫酸钠搅拌均匀成混合物；

其中防锈填料采用20份三聚磷酸铝锌粉和0.2份蜡粉的混合物。

实施例10：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤二中，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、4份三乙氧基硅烷、0.5份蜡粉、10份炭黑、1份十二烷基硫酸钠搅拌均匀成混合物；

其中防锈填料采用0.5份蜡粉。

实施例11：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤一中，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、4份三乙氧基硅烷、5份三聚磷酸铝锌粉、5份炭黑、5份微硅粉、1份十二烷基硫酸钠、0.1份L-1000通用型有机硅消泡剂、0.1份EFKA3777流平剂搅拌均匀成混合物；

其中颜填料采用5份炭黑和5份微硅粉的混合物。

实施例12：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤二中，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、4份三乙氧基硅烷、5份三聚磷酸铝锌粉、10份二氧化硅、1份十二烷基硫酸钠搅拌均匀成混合物；

其中颜填料采用10份二氧化硅。

实施例13：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤二中，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、4份三乙氧基硅烷、5份三聚磷酸铝锌粉、10份氧化铁、1份十二烷基硫酸钠搅拌均匀成混合物；

其中颜填料采用10份氧化铁。

实施例14：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤二中，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、4份三乙氧基硅烷、5份三聚磷酸铝锌粉、10份炭黑、0.5份十二烷基硫酸钠、0.5份甲基戊醇搅拌均匀成混合物；

其中分散剂采用0.5份十二烷基硫酸钠和0.5份甲基戊醇的混合物。

实施例15：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤二中，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、4份三乙氧基硅烷、5份三聚磷酸铝锌粉、10份炭黑、0.2份十二烷基硫酸钠、0.4份甲基戊醇、0.4份聚丙烯酰胺搅拌均匀成混合物；其中分散剂采用0.2份十二烷基硫酸钠、0.4份甲基戊醇的混合物和0.4份聚丙烯酰胺的混合物。

实施例16：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤四中，将步骤三中制备的色浆与剩余的30份改性酚醛环氧丙烯酸酯混合，于1200r/min，搅拌15min；

步骤五中，向步骤四的体系中加入0.1份EFKA3777型流平剂和0.1份L-1000通用型有机硅消泡剂，继续搅拌0.5h，得到电子束固化的金属包装涂料；

其余均与实施例1相同。

对比例1：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将10份酚醛环氧树脂、4份三乙氧基硅烷、5份三聚磷酸铝锌粉、10份炭黑、1份十二烷基硫酸钠搅拌均匀成混合物；

步骤二，将步骤一中搅拌均匀的混合物置于研磨机中研磨分散，得到色浆；

步骤三，将步骤二中制备的色浆与剩余的30份酚醛环氧树脂混合，于1000r/min，搅拌30min；

步骤四，向步骤三的体系中加入4份432型引发剂、0.1份EFKA3777型流平剂和0.1份L-1000通用型有机硅消泡剂，继续搅拌1h，得到电子束固化的金属包装涂料。

本对比例与实施例1所不同之处在于，酚醛环氧树脂未经改性处理，且体系中添加了4份的432型引发剂。

对比例2：一种电子束固化的金属包装涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，制备改性酚醛环氧丙烯酸酯：将摩尔比为1:0.25的酚醛环氧树脂和丙烯酸混合并加入到甲苯，加入重量份数为2％的N,N-二甲基苯胺，于75℃的条件下反应3h，自然冷却后，用无水***萃取3-4次，得到粘稠物，将黏稠物于50℃下真空干燥24h，即得；

步骤二，将10份改性酚醛环氧丙烯酸酯、5份三聚磷酸铝锌粉、10份炭黑、1份十二烷基硫酸钠搅拌均匀成混合物；

步骤三，将步骤二中搅拌均匀的混合物置于研磨机中研磨分散，得到色浆；

步骤四，将步骤三中制备的色浆与剩余的30份改性酚醛环氧丙烯酸酯混合，于1000r/min，搅拌30min；

步骤五，向步骤四的体系中加入0.1份L-1000通用型有机硅消泡剂和0.1份EFKA3777流平剂，继续搅拌1h，得到电子束固化的金属包装涂料。

本对比例与实施例1所不同之处在于，涂料体系中未添加三乙氧基硅烷。

性能测试分别将实施例1-16和对比例1-2制得的金属包装涂料制成漆膜并进行附着力、硬度、柔韧性、光泽和抗划伤值的测试。

其中漆膜的制备方法为：裁剪5*10cm规格的铁片，按照GB/T9271标准对铁片进行处理，将各实施例和对比例中制得的金属包装涂料涂覆于铁片上。将涂覆后的铁片室温流平30min后放入电子束扫描仪中进行电子束固化，辐射剂量控制在90kGy。

其中附着力依据国家标准GB/T9286-1998对漆膜进行划格测试；硬度依据GB/T6739-2006并采用漆膜铅笔法进行测试；柔韧性依据GB/T6742进行测试；光泽依据GB/T9754并采用BYK便携式60度角光泽仪进行测试；耐划伤依据GB/T9279-2007并采用QGZ漆膜划痕试验仪进行测试。测试结果计入表2。

由表2中数据可知，对比例1中未经改性的酚醛环氧树脂作为主要成膜基材，必须要加入引发剂进行成膜，测试出来的各项性能相比较实施例均较差；对比例2中未添加三乙氧基硅烷，其附着力、硬度和柔韧性均最差。本发明采用改性接枝丙烯酸的酚醛环氧树脂作为成膜基材，并添加三乙氧基硅烷，其具有良好的附着力、较高的硬度和优异的柔韧性等综合性能。

表2 性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。