阅读说明：本技术 一种低卤低硫感光阻焊材料及其制备方法 (A kind of low-halogen low sulphur photosensitive solder resist material and preparation method thereof ) 是由 钟远波 周瑞波 李光星 于 2019-08-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种低卤低硫感光阻焊材料,按重量份数计,包括以下原料组分：感光树脂30-45份,低卤环氧树脂10-25份,填料20-45份,助剂1-8份,溶剂5-10份,光引发剂2-8份,感光单体1-10份,其中所述低卤环氧树脂为低卤双酚A环氧树脂、低卤酚醛环氧树脂、低卤甲酚环氧树脂中的至少一种,所述低卤环氧树脂中卤素含量不超过900ppm；所述低卤低硫感光阻焊材料的硫含量低于500ppm。本发明的低卤低硫感光阻焊材料可以有效改善PCB化学银表面处理工艺银变色以及LED照明镀银电子零件脚或者镀银银镜反射面发黑的问题,卤素、硫含量满足国际和行业标准。(The present invention provides a kind of low-halogen low sulphur photosensitive solder resist materials, according to parts by weight, including following raw material components: 30-45 parts of photosensitive resin, 10-25 parts of low halogen epoxy resin, 20-45 parts of filler, 1-8 parts of auxiliary agent, 5-10 parts of solvent, 2-8 parts of photoinitiator, 1-10 parts of photoactive, wherein the low halogen epoxy resin is at least one of low halogen bisphenol A epoxide resin, low halophenol formaldehyde epoxy resin, low halogen cresol epoxy resin, and content of halogen is no more than 900ppm in the low halogen epoxy resin；The sulfur content of the low-halogen low sulphur photosensitive solder resist material is lower than 500ppm.Low-halogen low sulphur photosensitive solder resist material of the invention can be effectively improved the problem of PCB chemistry silver surface treatment process silver tarnish and the silver-plated electronic component foot of LED illumination or silver-plated silver mirror reflecting surface nigrescence, and halogen, sulfur content meet international and professional standard.)

一种低卤低硫感光阻焊材料及其制备方法

技术领域

本发明属于阻焊材料领域，具体涉及一种低卤低硫感光阻焊材料及其制备方法。

背景技术

阻焊膜是涂覆在印制板表面的保护层，它有选择地保护印制板表面，线路板的表面除铜盘外，其他部分板面均需覆盖一层阻焊材料作为永久性保护涂层，以防止焊锡搭线造成短路，同时阻焊材料所具备的优异的电气性能、耐化学品性能、防潮防霉性能和物理机械性能，也保证了线路板在运输、贮存、使用上的安全性和电性能不变性。因此，阻焊膜质量的好坏不仅影响印制板的外观，而且会影响印制板的使用寿命。现有的白色阻焊材料的主体树脂组成是改性环氧树脂体系，通常存在两个主要缺陷，第一，环氧树脂是工业上应用最为广泛的低聚物原材料，通过加入光引发剂后发生光聚合反应，光聚合后体积会严重的收缩，材料固化后较脆，可挠性较差，高温固化易脆裂；第二，材料在过回流焊220-260℃/3-5分钟时，因为树脂耐高温性能不够，导致高温下材料黄变。

阻焊膜加工完成后，必须达到附着力强、硬度高、耐溶剂、耐酸碱、耐热油等要求。由于工艺过程较为复杂，因此不仅选择阻焊材料非常重要，而且在生产过程中严格工艺控制更是确保阻焊膜质量的关键所在。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种低卤低硫感光阻焊材料，可以在性能方面满足在照明线路板市场的耐光照不变色要求，并且有效改善PCB化学银表面处理工艺银变色以及LED照明镀银电子零件脚或者镀银银镜反射面发黑的问题；本发明的另一目的是提供低卤低硫感光阻焊材料的制备方法；本发明的又一目的是提供低卤低硫感光阻焊材料的应用方法。

为了克服现有技术存在的缺陷，本发明的低卤低硫感光阻焊材料，通过以下技术方案实现：

一种低卤低硫感光阻焊材料，按重量份数计，包括以下原料组分：

其中所述低卤环氧树脂为低卤双酚A环氧树脂、低卤酚醛环氧树脂、低卤甲酚环氧树脂中的至少一种，所述低卤环氧树脂中卤素含量不超过900ppm，优选不超过750ppm，更优选不超过例如500ppm、450ppm、400ppm、350ppm。

进一步地，所述低卤环氧树脂中卤素含量不超过300ppm，例如300ppm、250ppm、200ppm、150ppm。

更进一步地，所述低卤环氧树脂中卤素含量不超过100ppm，例如100ppm、80ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm。

更优选地，所述低卤环氧树脂中不含卤素。

进一步地，所述低卤低硫感光阻焊材料中卤素含量不超过900ppm，优选不超过750ppm，更优选不超过例如500ppm、450ppm、400ppm、350ppm。

进一步地，所述低卤低硫感光阻焊材料中卤素含量不超过300ppm，例如300ppm、250ppm、200ppm、150ppm。

更进一步地，所述低卤低硫感光阻焊材料中卤素含量不超过100ppm，例如100ppm、80ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm。

更优选地，所述低卤低硫感光阻焊材料中不含卤素。

例如，所述低卤低硫感光阻焊材料的硫含量低于500ppm，例如低于450ppm、400ppm、350ppm、300ppm、250ppm、200ppm、150ppm、100ppm、80ppm、60ppm、50ppm、40ppm、30ppm、20ppm。

进一步地，所述低卤低硫感光阻焊材料不含S(硫)。

例如，所述低卤低硫感光阻焊材料不含硫酸盐，例如硫酸钡。

通过HeLeeX E8 SPR元素分析仪(1.1S模型)检测所述低卤低硫感光阻焊材料的S(硫)含量，结果显示荧光强度为0.00，即所述低卤低硫感光阻焊材料不含S(硫)。

进一步地，所述感光树脂由以下方法制备：在反应容器中，将丙烯酸8-15份、低卤环氧树脂(该低卤环氧树脂为低卤双酚A环氧树脂、低卤酚醛环氧树脂、低卤甲酚环氧树脂中的至少一种，其中卤素含量不超过500ppm)30-45份、二价酸酯35-45份、三苯基磷0.2-0.8份、对苯二酚0.2-0.6份加热到100-110℃反应8-12小时后，再加入酸酐10-15份，反应4-6小时(例如反应温度为105℃)即可。

进一步地，所述酸酐包括四氢丙酐、六氢丙酐、马来酸酐中的一种或多种。

进一步地，所述感光树脂的酸值为45-65mgKOH/g(优选55-65mgKOH/g)，固含量为55-65％。

进一步地，所述溶剂为醚类溶剂和/或酯类溶剂。

进一步地，所述醚类溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇***、乙二醇丁醚中的至少一种；所述酯类溶剂包括醋酸乙脂、醋酸丁酯、醋酸异丙酯中的至少一种。

进一步地，所述感光单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。

进一步地，所述光引发剂为1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙烷-1-酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰氯)二苯基氧化膦、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的至少一种。

进一步地，所述填料为硅微粉和/或滑石粉。可选地，所述填料为二氧化硅。

进一步地，所述填料不含S(硫)。

例如，所述填料不含硫酸盐，例如硫酸钡。

一种低卤低硫感光阻焊材料的制备方法，将各原料按重量份混合、分散、研磨和过滤后得到。

优选地，将感光树脂、低卤环氧树脂、填料、助剂、溶剂及感光单体、光引发剂按重量份称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨至细度≤20μm，优选≤10μm，≤5μm，再过滤除去机械杂质及粗粒，制成成品材料。

一种低卤低硫感光阻焊材料应用于PCB的方法，包括以下步骤：

(1)将所述低卤低硫感光阻焊材料用二价酸酯稀释至粘度90-180dPa.s，再印刷在PCB表面；

(2)将印刷好的PCB在75-80℃干燥30-45min；

(3)将干燥好的PCB进行曝光处理，然后显影得到所需图形；

(4)将显影好的PCB在140-160℃(例如150℃)烘干即可。

相对于现有技术，本发明的有益效果：

本发明的低卤低硫感光阻焊材料可以在性能方面满足照明市场的长时间的不变色性，有效改善PCB化学银表面处理工艺银变色以及LED照明镀银电子零件脚或者镀银银镜反射面发黑的问题，卤素满足全球低卤标准，此外，综合性能非常优异，明显优于同类产品，尤其是耐酸碱性、绝缘电阻性、耐湿热、抗冷热冲击等方面十分突出。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种低卤低硫感光阻焊材料，由如下重量份数的原料制成：感光树脂35份、低卤环氧树脂(其中卤素含量不超过300ppm)10份、填料30份、助剂5份、溶剂10份、光引发剂5份、感光单体5份。

将各原料按重量份称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨至细度15μm，再过滤除去机械杂质及粗粒，制成成品材料。

所述感光树脂由以下方法制备：将丙烯酸13份、低卤环氧树脂(其中卤素含量不超过300ppm)40份、二价酸酯35份、三苯基磷0.5份、对苯二酚0.5份加热到100-110℃反应8-12小时后，再加入酸酐11份105℃反应4-6小时即可。

实施例2

一种低卤低硫感光阻焊材料，由如下重量份数的原料制成：感光树脂35份、低卤甲酚环氧树脂(其中卤素含量不超过220ppm)10份、填料30份、助剂5份、溶剂10份、感光单体5份、光引发剂5份。

将各原料按重量份称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨至细度12μm，再过滤除去机械杂质及粗粒，制成成品材料。

所述感光树脂由以下方法制备：在反应容器中，将丙烯酸12份、低卤环氧树脂(其中卤素含量不超过220ppm)37份、二价酸酯40份、三苯基磷0.5份、对苯二酚0.5份加热到100-110℃反应8-12小时后，再加入酸酐10份105℃反应4-6小时即可。

实施例3

一种低卤低硫感光阻焊材料，由如下重量份数的原料制成：感光树脂30份、低卤酚醛环氧树脂(其中卤素含量不超过180ppm)15份、助剂5份、溶剂10份、光引发剂5份、感光单体5份、填料30份。

将各原料按重量份称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨至细度10μm，再过滤除去机械杂质及粗粒，制成成品材料。

所述感光树脂由以下方法制备：所述感光树脂由以下方法制备：将丙烯酸13份、低卤环氧树脂(其中卤素含量不超过180ppm)40份、二价酸酯35份、三苯基磷0.5份、对苯二酚0.5份加热到100-110℃反应8-12小时后，再加入酸酐11份105℃反应4-6小时即可。

实施例4

一种低卤低硫感光阻焊材料，由如下重量份数的原料制成：感光树脂45份、双酚A环氧树脂(其中卤素含量不超过450ppm)15份、助剂3份、溶剂10份、感光单体2份、光引发剂5份、填料20份。

将各原料按重量份称量，在分散机上高速分散均匀后，于三辊机上研磨至细度18μm，再过滤除去机械杂质及粗粒，制成成品材料。

所述感光树脂由以下方法制备：将丙烯酸13份、低卤环氧树脂(其中卤素含量不超过450ppm)40份、二价酸酯35份、三苯基磷0.5份、对苯二酚0.5份加热到100-110℃反应8-12小时后，再加入酸酐11份105℃反应4-6小时即可。

实施例1-4的阻焊材料形成阻膜后性能测试结果如下：

附着性：依JISDO202的试验方法，对固化膜切分1mm×1mm方格状，用3M胶纸进行剥离试验，测试结果均为100/100无脱落。

耐焊锡性：依JJSC6481的试验方法，对试验样板浸泡助焊剂，于288℃焊锡炉中进行三次浸锡60秒，观察样板：无变色，固化膜无浮起，无剥离，焊锡渗入等。

耐酸性测试：H₂SO₄*10vol％室温下浸泡30分钟，无剥离。

耐碱性测试：NaOH*10wt％室温下浸泡40分钟，无剥离。

实施例样品的绝缘性测试：

取IPC规定的电路板，制成固化膜，测试电绝缘性。

测试项目：绝缘电阻

测试设备：高阻仪，型号6517B，设备编号：ATTFIRFA00013

环境条件：温度：23.1℃，湿度50％RH

参考标准：IPC-TM-650 2.6.3印刷板耐潮湿与绝缘电阻

测试条件：样品在室温环境放置24h后进行测试，测试电压：DC100V；测试时间：1min；

测试结果：

实施例1的测试结果绝缘阻抗值为2.61×10¹⁰Ω，实施例2的测试结果绝缘阻抗值为2.18×10¹⁰Ω，实施例3的测试结果绝缘阻抗值为1.85×10¹⁰Ω，实施例4的测试结果绝缘阻抗值为4.68×10¹⁰Ω。

对比：现有的市售产品的绝缘阻抗值为约5×10⁸Ω。

实施例样品的恒温恒湿试验：

测试参照标准：IPC-TM-650 2.6-2007

测试条件：温度：85℃，湿度85％RH，保持时间：168小时

测试地点环境条件条件：温度：23±5℃，湿度25～75％RH

测试设备：温湿度试验箱，型号C1000,-40pro；绝缘电阻仪：TOS7200

测试结果：实施例1-4的样品恒温恒湿试验合格。

冷热冲击试验：

测试条件：低温：-65℃，保持时间：30分钟；高温：125℃，保持时间：30分钟；转换速率：10秒；测试循环：100个。

测试地点环境条件条件：温度：23±5℃，湿度25～75％RH

测试设备：冷热冲击箱，型号TSE-11-A；数码工具显微镜：Keyence VHX-5000

冷热冲击试验合格(测试后样品没有出现起泡、微裂、分层)。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。