阅读说明：本技术 对苯乙烯重馏分油进行综合利用的装置和方法 (The device and method that styrene heavy distillate is comprehensively utilized ) 是由 孙浩 陈刚 简建超 张罗庚 张�成 冯海春 王寿璋 冯文远 常培廷 肖梅 张苡源 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于苯乙烯焦油回收再利用技术领域,涉及对苯乙烯重馏分油进行综合利用的装置和方法。本发明的装置,包括苯乙烯装置精馏塔、苯乙烯重馏分油储罐、提升管反应器和催化裂化装置分馏塔,苯乙烯装置精馏塔底部通过苯乙烯装置精馏塔塔底重馏分管线与苯乙烯重馏分油储罐相连通,苯乙烯重馏分油储罐通过跨线与提升管反应器相连通,提升管反应器顶部通过提升管反应器出口油气管线与催化裂化装置分馏塔相连通。本发明的综合利用方法使苯乙烯重馏分油与催化裂化装置的催化剂进行接触并发生反应,大部分转化为高价值的催化汽油、柴油和液化气等产品,同时副产少量干气和焦炭,实现高价值和环保加工利用苯乙烯重馏分油的目的。(The invention belongs to styrene tar recovery and reuse technology fields, are related to the device and method comprehensively utilized to styrene heavy distillate.The device of the invention, including styrene device rectifying column, styrene heavy distillate storage tank, riser reactor and catalytic cracking unit fractionating column, styrene device rectifier bottoms are connected by styrene device rectifying tower bottom heavy distillat pipeline with styrene heavy distillate storage tank, styrene heavy distillate storage tank is connected by cross-line with riser reactor, is exported oil-gas pipeline by riser reactor at the top of riser reactor and is connected with catalytic cracking unit fractionating column.Method of comprehensive utilization of the invention makes styrene heavy distillate be contacted and be reacted with the catalyst of catalytic cracking unit, it is largely converted into the products such as the catalytic gasoline, diesel oil and liquefied gas of high value, the a small amount of dry gas of by-product and coke simultaneously realize the purpose of high value and environmentally friendly processing and utilization styrene heavy distillate.)

对苯乙烯重馏分油进行综合利用的装置和方法

技术领域

本发明属于苯乙烯焦油回收再利用技术领域，涉及对苯乙烯重馏分油进行综合利用的装置和方法。

背景技术

苯乙烯产品的生产过程主要包括两段工艺，首先是苯和乙烯进行催化反应生成乙苯，然后乙苯进行催化脱氢反应生成苯乙烯，在产品精馏过程中会产生部分重馏分，也称为苯乙烯焦油，其收率约为苯乙烯产品量的2％-5％。此重馏分油的组份比较复杂，由苯乙烯、二聚苯乙烯、烷基苯、二苯异丙烷、二苯代乙烯、稠环芳烃以及少量的阻聚剂等组分组成，容易发生聚合反应并在低温下形成凝胶状或固体。

石化企业对于产生的苯乙烯重馏分油，常规的处理方法是作为加热炉的燃料进行燃烧或者出厂给下游企业进一步加工处理。若重馏分油进加热炉作为燃料燃烧，容易导致加热炉排放烟气中的氮氧化物含量超标，不满足日趋严格的环保指标要求，并容易发生火嘴频繁结焦堵塞的问题；若重馏分油出厂,则随着新版《国家危险废物名录》(2016年)将苯乙烯重馏分油列入危险废物，必须委托有资质的单位处理,并需要花费一定的处置费用，限制了苯乙烯重馏分油的出厂处置。因此需要一种更加环保和经济的方法来处理苯乙烯重馏分油。

例如，中国发明专利201710140150.6公开了一种苯乙烯焦油回收再利用制备磺酸盐的方法，向苯乙烯焦油中加入磺化剂，通过磺化反应将苯乙烯焦油转化成苯乙烯焦油磺酸盐。通过控制磺化剂与苯乙烯焦油的摩尔比、反应时间、反应温度等磺化反应条件，控制苯乙烯焦油的磺化度，提高其磺酸盐收率。苯乙烯焦油磺酸盐含有磺酸基团，具有亲水性，可以作为水泥减水剂等表面活性剂。对于石化企业来说，其缺点是需要新建磺化反应装置，工艺过程控制复杂，同时苯乙烯焦油转化为价格低廉的水泥减水剂，其经济效益大幅度降低。

例如，中国发明专利201520022544.8公开了一种提高焦油中苯乙烯收率的装置，设有三线流程，一线流程是将焦油通过萃取塔焦油管线进入到刮膜蒸发器里；二线流程是苯乙烯精制塔内的焦油通过精制塔焦油管线进入刮膜蒸发器里；三线流程是当焦油粘度增加时，C9稀释油罐的C9稀释油通过管线进入刮膜蒸发器里，三线流程最终汇集到刮膜蒸发器内，蒸汽通过蒸汽管线进入刮膜蒸发器内对焦油加热，焦油在刮膜蒸发器内加热后有两种状态，一种是气态苯乙烯通过苯乙烯气管线排出回收，一种是焦油被齿轮泵抽出至焦油罐里。通过把焦油排放到刮膜蒸发器内，焦油中的苯乙烯在刮膜蒸发器内加热变成气态，通过苯乙烯气管线回收，减少了浪费，降低了生产成本。此方法的缺点是只能回收焦油中含量占5％-8％的苯乙烯组分，剩余90％以上的焦油组分仍然需要合适的途径进一步处理。

发明内容

本发明的目的在于克服现有生产工艺存在的上述缺陷，提出了对苯乙烯重馏分油进行综合利用的装置，还提供了利用该装置利用苯乙烯重馏分油的方法，使苯乙烯重馏分油与催化裂化装置的催化剂进行接触并发生反应，大部分转化为高价值的催化汽油、柴油和液化气等产品，同时副产少量干气和焦炭，实现高价值和环保加工利用苯乙烯重馏分油的目的。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

本发明提供了一种对苯乙烯重馏分油进行综合利用的装置，包括苯乙烯装置精馏塔、苯乙烯重馏分油储罐、提升管反应器和催化裂化装置分馏塔，苯乙烯装置精馏塔底部通过苯乙烯装置精馏塔塔底重馏分管线与苯乙烯重馏分油储罐相连通，苯乙烯重馏分油储罐通过跨线与提升管反应器相连通，提升管反应器顶部通过提升管反应器出口油气管线与催化裂化装置分馏塔相连通。

进一步地，所述跨线与提升管反应器的中部或底部的催化剂接触反应段相连通。

进一步地，所述跨线上设置有流量控制阀。

本发明还提供了一种采用上述装置对苯乙烯重馏分油进行综合利用的方法，包括以下步骤：

(1)调整苯乙烯重馏分油储罐的储存温度；

(2)通过流量控制阀控制苯乙烯重馏分油经跨线进入提升管反应器，在提升管反应器中，苯乙烯重馏分油与催化裂化装置原料按比例混合，与提升管反应器中的催化剂接触并发生反应；

(3)苯乙烯重馏分油催化反应生成的油气与催化装置原料的反应油气一起进入分馏塔进行后续分离。

具体的，所述苯乙烯重馏分油是指在苯和乙烯进行催化反应生成乙苯，以及乙苯进行催化脱氢反应生成苯乙烯的工艺过程中，通过精馏产生的重馏分。

其中，所述苯乙烯重馏分油的性质为20℃密度为900kg/m³-1100kg/m³，芳烃重量含量为90％-100％，20℃黏度为8.0mm²/s-12.0mm²/s。

其中，所述催化剂包括分子筛、基质、粘结剂，催化剂中化合物成份包括氧化铝、氧化硅、稀土元素以及磷，其中未经过再生的新鲜催化剂中的氧化铝含量≥42％，氧化硅含量≥40％，微活指数≥67，比表面积≥180m²/g，孔体积≥0.30ml/g。

具体的，通过调整新鲜催化剂加入到催化裂化装置反再系统的置换速率，控制提升管反应器内与苯乙烯重馏分油接触的平衡催化剂的微活指数为52-65、比表面积≥110m²/g、孔体积≥0.28ml/g。

具体的，所述步骤(2)中进入提升管反应器的苯乙烯重馏分油的量占提升管总进料重量比例的0.8％-5％。

具体的，所述步骤(1)中苯乙烯重馏分油储罐的储存温度为75℃-120℃，步骤(2)所述提升管反应器的出口温度为490℃-535℃，压力为150kPa-350kPa。

本发明中，苯乙烯重馏分油在催化剂的作用下主要发生的反应包括芳烃侧链裂化转变为低碳烯烃和较小侧链的芳烃，发生烷基转移、脱氢缩合反应转变为多环芳烃和焦炭等。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的综合利用方法，依托石化企业现有加工流程，在不需要对各生产装置进行较大动改的情况下，将苯乙烯重馏分油作为催化裂化装置提升管反应器的进料，实现高价值和环保加工利用苯乙烯重馏分油的目的；

(2)苯乙烯重馏分油与高温催化裂化催化剂进行接触并发生反应，生成的产物中85％以上为高价值的催化汽油、柴油和液化气等液体产品，剩余为少量的干气和焦炭，提高其经济利用价值；

(3)苯乙烯重馏分油不再作为加热炉的燃料燃烧，从而避免加热炉因燃烧苯乙烯重馏分油导致排放烟气中的氮氧化物含量不满足环保指标要求的问题发生；

(4)苯乙烯重馏分油不再作为危险废物出厂，不发生危险废物委托处置费用；

效益分析：

具体效益计算如下：

当苯乙烯重馏分油作为加热炉的燃料燃烧时，其价格约为2000元/吨；而当苯乙烯重馏分油经过催化反应时，85％以上转化为催化汽油、柴油和液化气等液体产品，价格约为7200元/吨，其余15％为干气和焦炭等，价格约为2000元/吨，此时苯乙烯重馏分油反应产物的总体价格为85％*7200+15％*2000＝6420元/吨。因此，苯乙烯重馏分油经催化反应后的价格与作为加热炉燃料相比，其价格提升了6420-2000＝4420元/吨。

以8.5万吨/年规模的苯乙烯装置为例，重馏分油产率按苯乙烯产品产量的3％计算，每年可产生苯乙烯重馏分油2550吨。此部分苯乙烯重馏分油经催化反应与作为加热炉燃料相比，每年可增加效益为2550*4420＝1127.10万元。

考虑到催化装置加工苯乙烯重馏分油时消耗的能源等加工费用为80元/吨，每年需要增加加工成本80*2550＝20.4万元。

扣除加工成本后，可产生的经济效益为＝1127.10-20.4＝1106.7万元/年。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1为实施例1的流程示意图；

图2为对比例1的流程示意图；

图中各标记如下：1苯乙烯装置精馏塔、2苯乙烯产品管线、3苯乙烯装置精馏塔塔底重馏分管线、4苯乙烯重馏分油储罐、5苯乙烯重馏分油出厂管线、6提升管反应器、7提升管反应器进料管线、8提升管反应器出口油气管线、9催化裂化装置分馏塔、10催化裂化装置液体产品管线、11催化裂化装置干气产品管线、12提升管反应器汽提段、13跨线、14流量控制阀。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

主要设备：催化裂化装置提升管反应器为MIP–CGP串联提升管反应器，催化裂化原料加氢蜡油。

如图1所示，苯乙烯装置精馏塔1底部通过苯乙烯装置精馏塔塔底重馏分管线3与苯乙烯重馏分油储罐4相连通，苯乙烯重馏分油储罐通过跨线13与提升管反应器6相连通，提升管反应器顶部通过提升管反应器出口油气管线8与催化裂化装置分馏塔9相连通。

跨线连接提升管反应器的接口处设置有四组不锈钢材质的喷头。喷头的最低公称压力为5.0MPa。

苯乙烯装置精馏塔顶部产品通过苯乙烯产品管线2送出苯乙烯装置精馏塔，底部产品通过苯乙烯装置精馏塔塔底重馏分管线送至苯乙烯重馏分油储罐储存，储存的重馏分油定期通过苯乙烯重馏分油出厂管线5输送至装车系统出厂或作为加热炉燃料燃烧。

催化裂化装置原料通过提升管反应器进料管线7进入到提升管反应器的底部的进料雾化段，在提升管反应器中，催化裂化装置原料与催化剂接触并发生一系列反应，反应生成的油气通过顶端的提升管反应器出口油气管线进入催化裂化装置分馏塔进一步分离，分离出的催化液化气、催化汽油、催化柴油等液体产品通过催化裂化装置液体产品管线10送出装置，分离出的干气产品通过塔顶的催化裂化装置干气产品管线11送出装置。提升管反应器汽提段12中催化裂化装置焦炭产品附着在催化剂表面，与催化剂一起进入再生系统进行烧焦。

同时，增加一条苯乙烯重馏分油储罐至催化裂化装置提升管反应器的跨线，将苯乙烯重馏分油引入到催化裂化装置提升管反应器的中部或底部的催化剂接触反应段，在跨线上的设置流量控制阀14。跨线上安装有质量流量计。流量控制阀与提升管底部进料管线控制阀设置为连锁控制。流量控制阀控制跨线中物料输送为现有技术中常用的手段。

流量控制阀的最低公称压力为5.0MPa。

流量控制阀的材质为碳素钢。跨线在流量控制阀与提升管反应器之间的管线材质为不锈钢，在流量控制阀与苯乙烯重馏分油储罐出口管线之间的管线材质为碳素钢。

为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料和制备条件参数统一描述如下，具体实施例中不再赘述：

苯乙烯重馏分油是指在苯和乙烯进行催化反应生成乙苯，以及乙苯进行催化脱氢反应生成苯乙烯的工艺过程中，通过精馏产生的重馏分。苯乙烯重馏分油的性质为20℃密度为900kg/m³-1100kg/m³，芳烃重量含量为90％-100％，20℃黏度为8.0mm²/s-12.0mm²/s。

催化剂包括分子筛、基质、粘结剂，催化剂中化合物成份包括氧化铝、氧化硅、稀土元素以及磷，其中未经过再生的新鲜催化剂中的氧化铝含量≥42％，氧化硅含量≥40％，微活指数≥67，比表面积≥180m²/g，孔体积≥0.30ml/g。下列实施例采用的催化剂为HCGP-2催化裂化催化剂。

通过调整新鲜催化剂加入到催化裂化装置反再系统的置换速率，控制提升管反应器内与苯乙烯重馏分油接触的平衡催化剂的微活指数为52-65、比表面积≥110m²/g、孔体积≥0.28ml/g。

(1)调整苯乙烯重馏分油储罐的储存温度为75℃-120℃；

(2)通过流量控制阀控制苯乙烯重馏分油经跨线进入提升管反应器，在提升管反应器中，苯乙烯重馏分油与催化裂化装置原料混合，苯乙烯重馏分油的量占提升管总进料重量比例的0.8％-5％；在提升管反应器中与催化剂接触并发生反应；提升管反应器的出口温度为490℃-535℃，压力为150kPa-350kPa；苯乙烯重馏分油在催化剂的作用下主要发生的反应包括芳烃侧链裂化转变为低碳烯烃和较小侧链的芳烃，发生烷基转移、脱氢缩合反应转变为多环芳烃和焦炭等；

(3)苯乙烯重馏分油催化反应生成的油气与催化装置原料的反应油气一起进入分馏塔进行后续分离。

实施例1

本实施例中，催化裂化装置原料为加氢蜡油，将4t/h苯乙烯重馏分油送至催化裂化装置提升管回炼时(占催化原料的比例为0.98％)，以上述催化裂化装置原料量(不含重馏分油)计算产品收率，得到催化液体产品的收率为91.15％，干气和焦炭产品的收率为9.83％。主要操作参数及产品性质如表1所示。

表1.苯乙烯重馏分油综合利用主要操作参数及产品性质

实施例2

本实施例中，工艺流程同实施例1。该实施例与实施例1的主要差别在于苯乙烯重馏分油至催化回炼的流量以及部分操作参数进行了调整。

当将7t/h苯乙烯重馏分油送至催化裂化装置提升管回炼时(占催化原料的比例为1.71％)，以催化原料量(不含重馏分油)计算产品收率，得到催化液体产品的收率为91.77％，干气和焦炭产品的收率为9.94％。主要操作参数及产品性质如表2所示。

表2.苯乙烯重馏分油综合利用主要操作参数及产品性质

对比例1

与实施例1不同的是，如图2所示，苯乙烯重馏分油储罐至催化裂化装置提升管反应器的跨线13取消，苯乙烯重馏分油不进入提升管反应器中进行催化反应。

当催化裂化装置不回炼苯乙烯重馏分油时,以催化原料量计算产品收率，得到催化液体产品的收率为90.3％，干气和焦炭产品的收率为9.7％。主要操作参数及产品性质见表3所示。

表3.催化裂化装置原料进行催化裂化的主要操作参数及产品性质

实施例1与对比例1相比，当将4t/h苯乙烯重馏分油送至催化裂化装置提升管回炼时，催化液体产品的收率提高了0.85个百分点，相当于增加了3.47t/h，干气和焦炭产品的收率提高了0.13个百分点，相当于增加了0.53t/h。计算得出苯乙烯重馏分油经过催化裂化反应后，有86.8％转化为催化液化气、汽油和柴油等液体产品，13.2％转化为催化干气和焦炭产品。

实施例2与对比例1相比，当将7t/h苯乙烯重馏分油送至催化裂化装置提升管回炼时，催化液体产品的收率提高了1.47个百分点，相当于增加了6.02t/h，干气和焦炭产品的收率提高了0.24个百分点，相当于增加了0.98t/h。计算得出苯乙烯重馏分油经过催化裂化反应后，有86.0％转化为催化液化气、汽油和柴油等液体产品，14.0％转化为催化干气和焦炭产品。

从表1、表2和表3所示数据可以看出，本发明所述苯乙烯重馏分油送至催化裂化装置提升管回炼时，平均有86.4％转化为催化液化气、汽油和柴油等液体产品，13.6％转化为催化干气和焦炭产品。与对比例1所述技术相比，避免了将苯乙烯重馏分油作为危险废物出厂或者作为加热炉的燃料导致烟气中的氮氧化物含量超过环保指标要求的问题发生，同时提高了苯乙烯重馏分油的综合利用价值。

效益计算：

(1)苯乙烯重馏分油送至催化裂化装置提升管回炼时，有86.4％转化为催化液化气、汽油和柴油等液体产品，其价格约为7200元/吨，有13.6％转化为催化干气和焦炭产品，其价格约为2000元/吨。计算得出苯乙烯重馏分油反应产物的总体价格为86.4％*7200+13.6％*2000＝6492.8元/吨，与作为加热炉燃料相比，其价格提升了6492.8-2000＝4492.8元/吨。以8.5万吨/年规模的苯乙烯装置为例，每年可产生苯乙烯重馏分油约2550吨，则可增加效益为2550*4492.8＝1145.66万元。

(2)以8.5万吨/年规模的苯乙烯装置为例，考虑到催化裂化装置加工苯乙烯重馏分油时消耗的能源等加工费用为80元/吨，每年需要增加加工成本2550*80＝20.4万元。

扣除加工成本后，可产生的经济效益为＝1145.66-20.4＝1125.26万元/年。

当然，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。