阅读说明：本技术 一种快速、低成本制备蚕丝纳米纤维的方法 (A method of quick, low cost prepares silk nanofiber ) 是由 李朝旭 吴晓晨 吕莉莉 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米材料制备领域,具体涉及一种绿色、快速、低成本的蚕丝纳米纤维制备方法。将天然蚕茧加至强碱的水溶液中混合,混合液在1-500r/s的搅拌速度、4-95℃温度下浸泡0.1-100h,离心洗涤、超声分散获得高产率、直径分布为2-28nm,长度分布为100-3000nm蚕丝纳米纤维的分散液。本发明操作简单,生产成本低,绿色环保,生产周期短,不涉及大型仪器设备,能够实现蚕丝纳米纤维的大规模工业化制备。(The invention belongs to field of nano material preparation, and in particular to a kind of green, quickly, inexpensive silk nanofiber preparation method.Natural silk cocoon is added in the aqueous solution of highly basic and is mixed, mixed liquor impregnates 0.1-100h at a temperature of the mixing speed of 1-500r/s, 4-95 DEG C, centrifuge washing, ultrasonic disperse obtain high yield, diameter is distributed as 2-28nm, and distribution of lengths is the dispersion liquid of 100-3000nm silk nanofiber.Operation of the present invention is simple, and production cost is low, environmentally protective, with short production cycle, is not related to large-scale instrument and equipment, can be realized the heavy industrialization preparation of silk nanofiber.)

一种快速、低成本制备蚕丝纳米纤维的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种绿色、快速、低成本的蚕丝纳米纤维制备方法。

背景技术

蚕丝纳米纤维具有生物相容性好、绿色可降解、来源广泛、力学性能优异等优点，是开发先进光学材料、可植入机体的生物材料、高性能复合材料的重要研究对象。为制备蚕丝纳米纤维，从天然蚕丝纤维中“自上而下”地剥离出蚕丝纳米纤维是一种常用的方法。这类方法通常是利用有机溶剂或强酸、高盐溶液将蚕丝纤维不完全溶解或水解，以破坏丝素蛋白内部分子间相互作用力，从而获得蚕丝微纳米纤维；或借助超声破碎等机械手段将蚕丝微纳米纤维从本体粗纤维上直接剥离。然而，上述方法通常面临能耗高、制备过程复杂、使用有毒有害溶剂等问题，且剥离得到的蚕丝纳米纤维的尺寸分布不均匀、稳定性差。

通过对现有蚕丝纳米纤维制备技术文献和专利的检索发现,中国专利文献号CN104532365 B，公开日期2016年4月27日，公开了一种蚕丝微纳米纤维的制备方法，该方法首先将蚕丝纤维浸泡在无机盐或弱酸或弱碱溶液中，以减弱蚕丝纳米原纤间的结合力，之后利用细胞破碎仪或其他高速搅拌装置处理蚕丝纤维以获得直径为50-100nm，长度为10²-10⁵nm的蚕丝纤维。然而，该方法只能少量处理低浓度的蚕丝纤维(0.05-0.1wt％)，机械破碎所需时间长(2-6h)，面临效率低、能耗高等问题；且获得的蚕丝纤维直径较大(直径为50-100nm)，无法直接得到直径<30nm的蚕丝纳米纤维。

中国专利文献号CN 108022761 A，公开日期2018年5月11日，公开了一种蚕丝纳米纤维的制备方法，该方法将蚕丝在高温下，置于深度共熔溶剂中浸泡(60-120℃，4-100h)，并结合超声、离心等步骤，获得了直径为15-150nm，长度为10²-10⁵nm的蚕丝微纳米纤维。文献(ACS nano 2018,12,11860)将蚕丝浸泡在低温NaOH/尿素/水混合液中(-12℃)3天，后通过透析和细胞破碎(300W，30min)获得了平均宽度为25-28nm，平均高度约0.4nm的蚕丝纳米纤维。此外，有机溶剂如甲酸-氯化钙体系(J.Mater.Chem.B 2014,2,3879)和六氟异丙醇体系(Adv.Mater.2016,28,7783)也常用来制备蚕丝纳米纤维。上述方法大多涉及混合试剂体系或有毒、有机试剂(如甲酸、六氟异丙醇)，并需要特殊处理温度(如-12℃或60-120℃)，且面临能耗高(如机械破碎2-6h)、产率低、无法规模生产等问题。快速、简单、可量化生产、低能耗、低成本的蚕丝纳米纤维制备方法仍亟待开发。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种绿色、快速、低成本的蚕丝纳米纤维制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种快速、低成本制备蚕丝纳米纤维的方法，将天然蚕茧加至强碱的水溶液中混合，混合液在1-500r/s的搅拌速度、4-95℃温度下浸泡0.1-100h，离心洗涤、超声分散获得高产率、直径分布为2-28nm，长度分布为100-3000nm蚕丝纳米纤维的分散液。

所述混合液优选在20-100r/s的搅拌速度、15-40℃温度下，浸泡12-24h，用去离子水在4000-6000rpm离心洗涤、超声分散获得蚕丝纳米纤维的分散液。

所述混合液中蚕茧的终浓度为0.01-10wt.％(优选0.4-1.5wt.％)，强碱的水溶液浓度为0.1-20wt.％(优选3-7wt.％)。

所述强碱的水溶液是无机强碱或有机强碱中的一种或几种溶于水得到的溶液。强碱的水溶液包括但不限于无机强碱(如氢氧化钠、氢氧化钾)、有机强碱(如甲醇钠、乙醇钠等)的一种或几种溶于水得到的溶液。

所述浸泡后反应液以3000-10000rpm(优选4000-6000rpm)的速率离心1-10min(优选4-6min)，收集下层沉淀，在去离子水中重新分散并重复离心过程2-10次，而后收集离心沉淀分散在溶剂中，得到蚕丝纳米纤维初产物。

所述溶剂为去离子水、丙酮、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈的一种或几种。

所述超声分散是指将经过离心洗涤后的蚕丝纳米纤维初产物超声破碎(细胞破碎仪(功率50-400W))0.2-5min，获得蚕丝纳米纤维的分散液。

所述天然蚕茧为常见蚕茧的一种或几种。天然蚕茧包括但不限于市售桑蚕、柞蚕、天蚕、蓖麻蚕、柳蚕等常见蚕茧的一种或几种。

本发明的有益效果

本发明以天然蚕茧为原料，操作步骤简单，对设备的要求低，制备过程绿色环保，生产成本低，不使用有毒、有害试剂；所制备的蚕丝纳米纤维具有高长径比、尺寸分布均匀、分散液稳定性高等优点，且能够实现蚕丝纳米纤维的大规模工业化制备。具体为：

1.本发明原材料(蚕茧)广泛易得、价格低廉，具有良好的生物相容性和生物可降解性，且蚕茧无需脱胶等前处理过程，能耗小。

2.本发明反应所需的溶剂体系为强碱溶液，利用强碱将蚕丝蛋白部分水解，破坏丝素蛋白内部分子间的相互作用力，并创新性地结合超声破碎，将蚕丝进一步解离得到直径低于30nm的蚕丝纳米纤维。与现有方法相比，本方法水解速度快，得到的蚕丝纳米纤维尺寸均匀(如图1)、分散稳定性高(如图2)；并且本发明选用试剂不涉及有毒、有害试剂，生产成本低。

3.本发明制备过程中对实验设备的要求低，制备过程只需要磁力搅拌器、超声破碎仪和离心机。

4.本发明制备所得蚕丝纳米纤维的产率高(超过40％)，蚕丝纳米纤维的直径分布为2-28nm，尺寸分布均匀，且长径比超过1000nm(大致长度为100-3000nm，高长径比3-1500)；与此同时所得蚕丝纳米纤维能够在多种溶剂体系中稳定分散(超过15天无分层或絮凝出现)，满足后续应用需求。

5.本发明处理一批原料时间约为24小时(室温25摄氏度下反应)，与现有方式相比，大大缩短了操作时间，且后续超声时间也大大缩短，利于实现规模化生产。

综上所述，本发明制备过程操作简单，生产成本低，绿色环保，生产周期短，不涉及大型仪器设备，能够实现尺寸均一、稳定性高的蚕丝纳米纤维的大规模工业化制备。

附图说明

图1为本发明实施例1中以桑蚕蚕茧为例获得的蚕丝纳米纤维的形貌图。

图2为本发明实施例提供的将获得的蚕丝纳米纤维分散在多种溶剂中15天后的光学照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例应是对整个技术方案完整清楚的阐述，同时可对各实验步骤进行进一步的解释说明，使其更全面的反应整个技术方案所能达到的技术效果。

本发明选取碱溶液作为辅助制备蚕丝纳米纤维的试剂，将蚕茧置于碱溶液中搅拌反应，在一定反应温度、搅拌速度条件下获得蚕丝纳米纤维。

实施例1

以桑蚕茧为例，进行快速、低成本蚕丝纳米纤维的制备：

称取2g市售桑蚕茧加至500g、5wt.％的氢氧化钠溶液中，置于25℃水浴锅中，在20r/s转速下搅拌24h；将反应液转移到50mL离心管中，在8000rpm转速下离心5min。离心结束后将下层沉淀分散到纯水中，以8000rpm转速离心3min，沉淀再经纯水离心重复洗涤5次；将离心洗涤后的沉淀分散在纯水中，利用超声细胞破碎仪(功率300W)超声分散1.5min，获得直径分布2-28nm，长度分布100-3000nm的桑蚕丝纳米纤维的水相分散液(参见图1，图2)，产率约42％。

由图1蚕丝纳米纤维形貌图可见其直径分布2-28nm，长度分布100-3000nm，长径比超过300；同时由其在水、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮等多种溶剂中的分散液照片显示，蚕丝纳米纤维的分散稳定性高，分散液静置15天后未见明显分层或沉降、絮凝等现象。

实施例2

以柞蚕茧为例，进行快速、低成本蚕丝纳米纤维的制备：

称取2g市售柞蚕茧加至500g、7wt.％的氢氧化钠溶液中，置于25℃水浴锅中，在30r/s转速下搅拌24h；将反应液转移到50mL离心管中，在8000rpm转速下离心3min。离心结束后将下层沉淀分散到纯水中，以8000rpm转速离心2min，沉淀再经纯水离心重复洗涤5次；将离心洗涤后的沉淀分散在纯水中，利用超声细胞破碎仪(功率200W)超声分散3min，获得柞蚕丝纳米纤维的水相分散液。

实施例3

以桑蚕茧为例，进行快速、低成本蚕丝纳米纤维的制备：

称取2g市售桑蚕茧加至500g、7wt.％的氢氧化钾溶液中，置于25℃水浴锅中，在30r/s转速下搅拌24h；将反应液转移到50mL离心管中，在8000rpm转速下离心3min。离心结束后将下层沉淀用去离子水以8000rpm转速离心2min，沉淀再经去离子水离心重复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次。将洗涤后的沉淀分散到无水乙醇中，利用超声细胞破碎仪(功率200W)超声分散3min，获得桑蚕丝纳米纤维的乙醇相分散液，纳米纤维的产率约35％。

实施例4

以桑蚕茧为例，进行快速、低成本蚕丝纳米纤维的制备：

称取2g市售桑蚕茧加至500g、3wt.％的氢氧化钠溶液中，置于30℃水浴锅中，在25r/s转速下搅拌36h；将反应液转移到50mL离心管中，在8500rpm转速下离心5min。离心结束后将下层沉淀用去离子水以8000rpm转速离心2min，沉淀再经去离子水离心重复洗涤3次，再用丙酮洗涤2次。将沉淀分散到丙酮中，利用超声细胞破碎仪(功率300W)超声分散5min，获得桑蚕丝纳米纤维的丙酮相分散液。

将上述各实施例获得的分散于不同有机溶剂中的蚕丝纳米纤维进行检测：

上述各实施例获得的分散于不同有机溶剂中的蚕丝纳米纤维，在乙醇、水、甲醇等多种溶剂中分散静置15天后，观察其分散性(参见图2)。由图2可见，所得的蚕丝纳米纤维在多种溶剂中均可稳定存在，15天后溶液未见明显分层或沉降、絮凝等现象。并且上述各实施例获得蚕丝纳米纤维的产率高(超过40％)，蚕丝纳米纤维的直径分布为2-28nm，尺寸分布均匀，且长径比超过1000nm(大致长度为100-3000nm，高长径比3-1500)；同时，在常温下获得所得蚕丝纳米纤维仅用24小时。