一种干纺制备丝蛋白基纤维的方法及由其制备的丝蛋白基纤维及其应用
阅读说明：本技术 一种干纺制备丝蛋白基纤维的方法及由其制备的丝蛋白基纤维及其应用 (Method for preparing silk protein-based fiber by dry spinning, silk protein-based fiber prepared by same and application thereof ) 是由 郭成辰 江瑞 孙子扬 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种干纺制备丝蛋白基纤维的方法及由其制备的丝蛋白基纤维及其应用。本发明的干纺制备丝蛋白基纤维的方法包括如下步骤：(1)在不需要加入外来物质的前提下浓缩丝蛋白基水溶液；(2)采用挤出设备将上述制得的丝蛋白基水溶液作为纺丝原液制备成纤维。本发明的方法具有操作简单,绿色环保,高效快捷等优点,并且本发明制备的丝蛋白基纤维尺寸均一且结构可控,同时还表现出改善的断裂强度和断裂伸长率。(The invention provides a method for preparing silk protein-based fibers by dry spinning, silk protein-based fibers prepared by the method and application of the silk protein-based fibers. The method for preparing the silk protein-based fiber by dry spinning comprises the following steps: (1) concentrating the silk protein-based aqueous solution without adding foreign substances; (2) and (3) preparing the prepared fibroin-based aqueous solution into fibers by using extrusion equipment as spinning solution. The method has the advantages of simple operation, environmental protection, high efficiency, rapidness and the like, and the silk protein-based fiber prepared by the method has uniform size and controllable structure and simultaneously shows improved breaking strength and breaking elongation.)
技术领域
本发明属于蛋白基高分子材料领域，特别涉及一种干法制备高性能丝蛋白基纤维的方法、由上述方法制备的丝蛋白基纤维以及由上述丝蛋白基纤维制成的医用器械。
背景技术
蛋白基纤维是以丝蛋白、胶原蛋白、角蛋白等蛋白基材料为原料，通过不同加工方式所形成的一类纤维材料，其基本结构单元为氨基酸。自然界中常见的蛋白基纤维主要包括蚕丝、蜘蛛丝、动物毛发、胶原微纤等。这些天然蛋白基纤维通常具有优异的力学性能、生物相容性和生物可吸收性，因此，近年来受到广泛关注并被应用于生物医学领域，如手术缝线和组织工程支架等。除了直接利用原生的天然蛋白基纤维外，通过逆向工程技术将天然蛋白溶解进而制备具有特定功能的再生蛋白基纤维是一个重要发展方向，这在很大程度上可以改善原生天然蛋白基纤维在生物功能、降解性能调控等方面的局限性。
目前制备再生蛋白基纤维的方法主要有四种，分别为静电纺丝法，湿法纺丝，干法纺丝和干喷湿法纺丝。其中静电纺丝和湿法纺丝的相关研究较多，而干法纺丝的研究却相对较少。干法纺丝方法原理为在牵伸力的作用下，纺丝液直接从喷丝孔抽出，经溶剂快速挥发后，凝固形成纤维。这种纺丝方式是自然界中蚕或蜘蛛的纺丝方式，所获得的纤维性能优异。因此，通过模拟蚕和蜘蛛的天然纺丝方式，发展人工干法纺丝方法制备高性能的再生蛋白基纤维具有重要的意义。
现阶段，制备再生蛋白基干法纺丝液的方法主要有两种：(1)利用有机溶剂(如六氟异丙醇)将固体蛋白溶解制备得到高浓度纺丝液；(2)将蛋白水溶液浓缩得到高蛋白浓度的纺丝液，在该方法中需要添加无机盐离子、TiO2等金属氧化物或调节pH值的缓冲溶液，使其达到纺丝要求。
CN101724920B、CN102134757B、CN102220661B公开了在丝蛋白水溶液中添加金属离子并调节pH值，制得再生丝蛋白纤维。CN108396425A公开了采用有机酸/盐离子体系溶解丝蛋白，制备丝蛋白/碳纳米管长丝纱。CN103572395B公开了将丝蛋白水溶液与氧化石墨烯混合浓缩，并加入钙离子进行调节来制得复合纤维。
上述方法中在制备纺丝液的过程中或是加入无机盐或是利用了有机溶剂，所制备得到的丝蛋白水溶液均不是纯丝蛋白水溶液，这与自然纺丝方式存在一定差异，影响了所制备得到的再生丝蛋白纤维的性能。
发明内容
基于上述问题，本发明通过制备高浓度纯丝蛋白水溶液，并设计和优化干法纺丝方法，成功实现了高性能丝蛋白基纤维长丝的连续制备。所制得的纤维长丝具有优异的力学性能、生物相容性和生物可吸收性。另外，通过在纺丝液中添加酶、药物、抗生素等活性生物分子，可以制备兼具生物活性、生物相容性和生物可吸收性的丝蛋白基纤维并应用于相关的生物医学领域。
本发明的一个技术目的是提供一种干法制备丝蛋白基纤维的方法。
本发明的另一技术目的是提供一种由上述方法制备的丝蛋白基纤维。
本发明的另一技术目的是提供一种由上述丝蛋白基纤维制成的医用器械。
一方面，本发明提供一种干纺制备丝蛋白基纤维的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)浓缩丝蛋白基水溶液，包括以下步骤：
1’：将起始丝蛋白水溶液放入透析袋中透析，经透析的溶液在环境压力下在第一离心转速下离心，弃去沉淀物得到浓度为4.0-8.0w/v％，优选为4.5-6.5w/v％的丝蛋白基水溶液；
2’：将步骤1’得到的丝蛋白基水溶液放置在真空环境下在第二离心转速下进行离心浓缩，从而得到浓度大于10w/v％的丝蛋白基水溶液；
(2)制备纤维：采用挤出设备将上述制得的丝蛋白基水溶液作为纺丝原液制备成纤维。
在
具体实施方式
中，步骤1’中的起始丝蛋白水溶液可以为天然丝蛋白水溶液；经过化学修饰得到的再生丝蛋白衍生物的水溶液；经过物理混合得到的再生丝蛋白/添加剂(如药物，生长因子，抗生素等)的复合丝蛋白基溶液；重组丝蛋白水溶液等。
在具体实施方式中，所述起始天然丝蛋白水溶液通过以下方法制备：将剪碎的蚕茧放入0.02M Na2CO3水溶液中，在60-100℃的温度条件下煮30-180min，从而对蚕茧进行脱胶处理，所得胶液干燥得到脱胶丝；随后将脱胶丝溶解于9-10M，优选9.3M LiBr水溶液中，并放入60-150℃烘箱2-8h使其完全溶解。
在具体实施方式中，在步骤1’中，对起始丝蛋白水溶液在以下透析条件下进行透析：透析时间为2-5天，透析液为去离子水，透析袋截留分子量为3500道尔顿(Da)。
在具体实施方式中，在步骤1’中，所述第一离心转速为5000-11000rpm，优选为9000rpm。前述离心操作主要用于除去在透析过程中产生的沉淀。
在具体实施方式中，在步骤2’或步骤(2)之前，可以向丝蛋白水溶液中添加用于改善丝蛋白基材料产品的性质的添加剂，所述添加剂选自甘油、无机盐、生物活性分子(如酶，抗生素，药物等)、无机材料、有机分子。添加剂的浓度可以为0.1-50wt％。通过加入添加剂可以改善丝蛋白基材料产品的性质，如理化性质和生物学性质，但不会影响浓缩的效果。
在具体实施方式中，在步骤2’中，在以下条件下进行真空离心：第二离心转速为100-3000rpm，优选为300-2000rpm，浓缩温度为5-60℃，真空度0.1-1000mbar，浓缩时间为3-48h。该步骤主要目的是浓缩丝蛋白水溶液。
在具体实施方式中，在步骤2’中得到的丝蛋白基水溶液的浓度为10-50w/v％，优选为25-40w/v％，优选地，步骤(2)中得到的丝蛋白基水溶液的浓度为步骤(1)中得到的丝蛋白基水溶液的浓度的6倍。
在具体实施方式中，所述方法还包括：在步骤2’之后，进行在第三离心转速下的第三离心操作以分离沉淀的丝蛋白。
在具体实施方式中，所述第三离心操作在以下条件下进行：离心时间为5-30min，离心温度为4-30℃，第三离心转速为5000-14000rpm，优选为9000rpm。第三离心操作主要用于除去在在步骤2’过程中产生的沉淀。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，通过以下操作将步骤(1)得到的丝蛋白基水溶液作为纺丝原液制备成纤维：将所述纺丝原液转移至注射器中，注射器端口与不锈钢针头相连，针头直径为0.2-2.0mm，通过注射泵控制溶液流速，溶液流速设置为1-2000μL/h；收集装置直径为5-1000mm，转速为1-5000rpm，针尖到收集装置之间的水平距离为1-1000mm，注射过程中温度为5-200℃，湿度为5-90％。
本发明的方法还可以进一步包括：(3)后处理：通过将上述制得的纤维放置在甲醇水溶液、乙醇蒸气或乙酸蒸气中进行后处理，或者在空气、醇浴、乙醇蒸气、乙酸蒸气境下进行后牵伸，以便对纤维结构进行调控。
在本发明中，通过步骤(3)的后处理或后牵伸处理，可以在一定程度上增加纤维内β折叠(β-sheet)含量，来进一步提高纤维的力学性能，并增加其应用范围。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，在用甲醇水溶液进行后处理的情况下，甲醇浓度为50-95v/v％，处理时间为1-600min。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，在用乙酸蒸气进行后处理的情况下，乙酸蒸气浓度为0.1-17.5M，处理时间为1-180s，例如为10s，30s。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，先将制得的纤维放置在3.5M乙酸蒸气环境下，处理时间为30s，随后将纤维浸入95v/v％甲醇溶液中，处理时间为120min。
另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的丝蛋白基纤维。
再一方面，本发明提供一种医用器械，其由上述丝蛋白基纤维制成。
在具体所述方式中，所述医用器械由上述丝蛋白基纤维通过加捻、上浆或织造的后加工工艺制成。
在具体实施方式中，所述医用器械选自手术缝线、人工韧带、组织支架和伤口敷料中的一种。
有益效果
本发明相对于现有技术的优势在于：
(1)纺丝原液制备的时间效率高，性质稳定；
(2)可连续纺丝；
(3)制得的纤维长丝尺寸均一且结构可控，具有更优异的力学性能。
(5)本发明的方法还具有操作简单，绿色环保，高效快捷等优点。
(6)本申请中通过干纺所获得的纤维的断裂强度为0.05-1.0GPa，断裂伸长率为1％-800％，并且，由于在纤维制备过程中没有加入可能对纤维性质或可能添加的添加剂产生不利影响的化学物质，如无机盐或有机溶剂，因此，为后续加工成生物相容性材料提供了便利。
(7)本发明的纤维制备方法还可应用于以胶原蛋白和角蛋白为原料的纤维制备中，从而制备出与本申请中类似的纤维，这些制备的纤维同样有望应用于医疗器械或其他领域中。
附图说明
图1为实施例1中步骤(2)所得干法制再生丝的表面扫描电镜图。
图2为实施例2中步骤(2)所得干法制再生丝的截面扫描电镜图。
图3为实施例2中脱胶丝、干法制再生丝以及经甲醇溶液浸泡处理120min后的干法制再生丝的红外图谱。
图4为实施例3中脱胶丝和干法制再生丝的拉伸应力-应变曲线。
图5为实施例4的干法制再生丝以及其在乙醇蒸气(实施例4)和乙酸蒸气5(实施例)条件下进行后牵伸处理后纤维的红外图谱。
图6为实施例7中脱胶丝、干法制再生丝和经甲醇溶液处理30min后的干法制再生丝的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
本文中的术语“丝蛋白”可以与“丝素蛋白”替换使用。
下文中，通过具体实施例来详细描述本发明的技术内容以使本领域的技术人员更好地了解本发明，然而这些实施例并不用于限定本发明的内容。
以下实施例和测试例中所使用的仪器和试剂来源参见下表1。
表1主要实验试剂和实验仪器
实施例1
(1)将蚕茧在0.02M Na2CO3水溶液中在60-100℃的温度条件下煮30-180min，从而对蚕茧进行脱胶处理，所得胶液干燥得到脱胶丝。
随后将干燥的脱胶丝溶解于9.3M LiBr水溶液，接着将完全溶解的溶液放入截留分子量为3500道尔顿(Da)的透析袋中，其中透析液为去离子水，透析时间为3天，透析后的溶液经常压9000rpm离心，吸取上清并分离沉淀得到初始浓度为4.5wt.％的丝蛋白水溶液。
随后将上述溶液放置在真空环境下进行离心浓缩以制备高浓度丝蛋白水溶液。其中浓缩温度为30℃，离心转速为2000rpm，真空度为20mbar，浓缩时间为13h。
将浓缩后的溶液在4℃温度，转速为6000rpm条件下离心，离心时间为10min。最终，得到质量分数为25wt.％的丝蛋白浓溶液。
(2)将质量分数为25wt.％的丝蛋白浓溶液加入5mL注射器，注射器端口与不锈钢针头相连，针头直径为0.4mm。通过注射泵控制溶液流速，速度为40μL/h。收集装置直径为12mm，转速为140rpm。针尖到收集装置之间的距离为150mm。实验过程中温度为25℃，湿度为45％。最终制得干法制再生丝，纤维直径为3.6±0.3μm。
(3)将上述制得的干法制再生丝浸入95％(v/v)甲醇溶液中，室温处理30min，然后干燥。
实施例2
(1)将蚕茧在0.02M Na2CO3水溶液中在60-100℃的温度条件下煮30-180min，从而对蚕茧进行脱胶处理，所得胶液干燥得到脱胶丝。
随后将干燥的脱胶丝溶解于9.3M LiBr水溶液，接着将完全溶解的溶液放入截留分子量为3500道尔顿(Da)的透析袋中，其中透析液为去离子水，透析时间为3天，透析后的溶液经常压9000rpm离心，吸取上清并分离沉淀得到初始浓度为5.3wt.％的丝蛋白水溶液。
随后将上述溶液放置在真空环境下进行离心浓缩以制备高浓度丝蛋白水溶液。其中浓缩温度为45℃，离心转速为2000rpm，真空度为20mbar，浓缩时间为14h。
将浓缩后的溶液在4℃温度，转速为6000rpm条件下离心，离心时间为10min。最终，得到质量分数为27wt.％的丝蛋白浓溶液。
(2)将质量分数为27wt.％的丝蛋白浓溶液加入5mL注射器，注射器端口与不锈钢针头相连，针头直径为0.4mm。通过注射泵控制溶液流速，速度为40μL/h。收集装置直径为12mm，转速为140rpm。针尖到收集装置之间的距离为150mm。实验过程中温度为25℃，湿度为35％。最终制得干法制再生丝，纤维直径为6.5±0.7μm。
(3)将上述制得的干法制再生丝浸入95％(v/v)甲醇溶液中，室温处理120min，然后干燥。
实施例3
(1)将蚕茧在0.02M Na2CO3水溶液中在60-100℃的温度条件下煮30-180min，从而对蚕茧进行脱胶处理，所得胶液干燥得到脱胶丝。
随后将干燥的脱胶丝溶解于9.3M LiBr水溶液，接着将完全溶解的溶液放入截留分子量为3500道尔顿(Da)的透析袋中，其中透析液为去离子水，透析时间为3天，透析后的溶液经常压9000rpm离心，吸取上清并分离沉淀得到初始浓度为5.8wt.％的丝蛋白水溶液。
随后将上述溶液放置在真空环境下进行离心浓缩以制备高浓度丝蛋白水溶液。其中浓缩温度为45℃，离心转速为1500rpm，真空度为20mbar，浓缩时间为17h。
将浓缩后的溶液在4℃温度，转速为9000rpm条件下离心，离心时间为15min。最终，得到质量分数为40wt.％的丝蛋白浓溶液。
(2)将质量分数为40wt.％的丝蛋白浓溶液加入5mL注射器，注射器端口与不锈钢针头相连，针头直径为0.6mm。通过注射泵控制溶液流速，速度为60μL/h。收集装置直径为12mm，转速为80rpm。针尖到收集装置之间的距离为150mm。实验过程中温度为27℃，湿度为40％。最终制得干法制再生丝，纤维直径为20.7±1.5μm。
(3)将上述制得的干法制再生丝浸入95％(v/v)甲醇溶液中，室温处理60min，然后干燥。
实施例4
(1)将实施例1中步骤(1)制得的质量分数为25wt.％的丝蛋白浓溶液加入5mL注射器，注射器端口与不锈钢针头相连，针头直径为0.4mm。通过注射泵控制溶液流速，速度为40μL/h。收集装置直径为12mm，转速为165rpm。针尖到收集装置之间的距离为150mm。实验过程中温度为25℃，湿度为45％。最终制得干法制再生丝，纤维直径为3.0±0.2μm。
(2)将上述制得的干法制再生丝在95％(v/v)乙醇蒸气条件下进行后牵伸处理，处理时间为30s，然后干燥。
实施例5
(1)将实施例4步骤(1)制得的干法制再生丝在17.5M乙酸蒸气条件下进行后牵伸处理，处理时间为30s，然后干燥。
实施例6
(1)将实施例1中步骤(1)制得的质量分数为25wt.％的丝蛋白浓溶液加入5mL注射器，注射器端口与不锈钢针头相连，针头直径为0.4mm。通过注射泵控制溶液流速，速度为40μL/h。收集装置直径为12mm，转速为180rpm。针尖到收集装置之间的距离为150mm。实验过程中温度为25℃，湿度为45％。最终制得干法制再生丝，纤维直径为2.7±0.3μm。
(2)将上述制得的干法制再生丝放置在3.5M乙酸蒸气环境下，处理时间为30s，随后将干法制再生丝浸入95％(v/v)甲醇溶液中，处理时间为120min，然后干燥。
实施例7
(1)将蚕茧在0.02M Na2CO3水溶液中在60-100℃的温度条件下煮30-180min，从而对蚕茧进行脱胶处理，所得胶液干燥得到脱胶丝。
随后将干燥的脱胶丝溶解于9.3M LiBr水溶液，接着将完全溶解的溶液放入截留分子量为3500道尔顿(Da)的透析袋中，其中透析液为去离子水，透析时间为3天，透析后的溶液经常压9000rpm离心，吸取上清并分离沉淀得到初始浓度为5.5wt.％的丝蛋白水溶液。
接着将甘油和氯化钙溶液加入到5.5wt.％的丝蛋白水溶液中，使溶液中甘油∶氯化钙∶丝蛋白质量比为4∶1∶15。随后放置在真空环境下进行离心浓缩以制备高浓度丝蛋白水溶液。其中浓缩温度为30℃，离心转速为2000rpm，真空度为20mbar，浓缩时间为15h。
将浓缩后的溶液在4℃温度，转速为6000rpm条件下离心，离心时间为10min。最终，得到质量分数为45wt.％的复合丝蛋白浓溶液。
(2)将质量分数为45wt.％的丝蛋白浓溶液加入5mL注射器，注射器端口与不锈钢针头相连，针头直径为0.4mm。通过注射泵控制溶液流速，速度为40μL/h。收集装置直径为12mm，转速为100rpm。针尖到收集装置之间的距离为150mm。实验过程中温度为23℃，湿度为50％。最终制得干法制再生丝，纤维直径为13±1.5μm。
(3)将上述制得的干法制再生丝浸入95％(v/v)甲醇溶液中，在室温下处理时间为30min，然后干燥。
实施例8
(1)将实施例1中步骤(1)制得的质量分数为25wt.％的丝蛋白浓溶液加入5mL注射器，注射器端口与不锈钢针头相连，针头直径为0.6mm。通过注射泵控制溶液流速，速度为40μL/h。收集装置直径为12mm，转速为100rpm。针尖到收集装置之间的距离为150mm。实验过程中温度为25℃，湿度为45％。最终制得干法制再生丝，纤维直径为11.6±1.1μm。
(2)将制得的干法制再生丝放入80℃烘箱中，放置时间为30min，然后降至室温。
实施例9
(1)将蚕茧在0.02M Na2CO3水溶液中在60-100℃的温度条件下煮30-180min，从而对蚕茧进行脱胶处理，所得胶液干燥得到脱胶丝。
随后将干燥的脱胶丝随后溶解于9.3M LiBr水溶液，接着将完全溶解的溶液放入截留分子量为3500道尔顿(Da)的透析袋中，其中透析液为去离子水，透析时间为3天，透析后的溶液经常压9000rpm离心，吸取上清并分离沉淀得到初始浓度为5.8wt.％的丝素蛋白水溶液。
随后将上述溶液放置在真空环境下进行离心浓缩以制备高浓度丝素蛋白水溶液。其中浓缩温度为45℃，离心转速为5000rpm，真空度为20mbar，浓缩时间为15.5h。
将浓缩后的溶液在4℃温度，转速为9000rpm条件下离心，离心时间为15min。最终，得到质量分数为32wt.％的丝素蛋白浓溶液。
(2)在室温条件下，在32wt.％的丝蛋白浓溶液中基于丝蛋白以1wt‰的质量分数加入辣根过氧化物酶(Horseradish Peroxidase，HRP)。进行充分混合后得到含有HRP酶的复合纺丝液备用。
(3)除了分别使用上述质量分数为32wt.％的丝蛋白浓溶液和制备好的含有HRP酶的复合纺丝液以外，其他操作与实施例4中步骤(1)的操作过程相同，得到两种纤维，其中纺丝液中不添加HRP酶的纤维作为对照组。
(4)取长度为1cm的上述两种制得的纤维于孔板中，随后依次加入50μL去离子水和50μL 3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)显色液。静置一段时间后，纤维中添加有HPR酶的溶液呈现蓝色，而对照组为无色透明。随后于孔板中加入1M HCl溶液100μL，以终止反应。在加入HCl溶液后，添加有HPR酶的样品中溶液由蓝色变为亮黄色，而对照组溶液始终为无色透明。
由以上结果可以证实，本申请的纺丝加工工艺使得HRP酶在纤维中保持较好的生物活性。这也进一步反映了相比于现有技术的丝蛋白基纤维，本申请的丝蛋白基纤维由于不含有额外的不期望的化学物质，因此在后续制备成各种生物相容性材料，特别是医用材料或医疗器械中具有很大的优势。
测试例1
测试方法：纤维的表面结构和截面结构通过蔡司高分辨分析型场发射扫描电镜进行观察。纤维样品在测试前，需对纤维表面进行喷Pt处理，厚度为5nm。测试电压为3kV,探测器距离样品台高度约为9mm。计算纤维直径时，通过对每个样品不同部分拍摄5张SEM图，利用Image pro plus软件测量统计纤维直径，每个样品测量20次，经计算得到纤维直径的平均值及标准偏差。
测试结果：
图1为实施例1中步骤(2)所得干法制再生丝的表面扫描电镜图。由图中可知，制得的纤维表面较为光滑，直径粗细均匀。此实施例条件下制得的纤维直径为3.6±0.3μm，接近于天然蜘蛛丝的直径。
图2为实施例2中步骤(2)所得干法制再生丝的截面扫描电镜图，从图中结果可知，纤维截面接近圆形。
测试例2
测试方法：FT-IR测试结果通过傅里叶变换显微红外光谱仪得到。采用的测试模式为ATR,仪器分辨率为4cm-1，每条谱线由64次扫描叠加，波谱范围为500-4000cm-1。测试过程中，每个样品测试3次。测得的谱图中，对酰胺I区(1600-1700cm-1)进行分峰拟合处理，定量分析丝蛋白的二级构象。
结果分析：实施例1-8中获得的各纤维的β-sheet含量参见下表2中。
表2
实施例编号
β-sheet含量(％)
1
21.7
2
25.4
3
22.4
4
19.6
5
26.8
6
29.7
7
23.7
8
24.7
图3为实施例2中脱胶丝、干法制再生丝以及经甲醇溶液浸泡处理120min后的干法制再生丝的红外图谱。如图3所示，当干法制再生丝浸入甲醇溶液中处理120min后，与未经甲醇溶液处理的干法制再生丝的红外谱图对比分析可知，在酰胺I区中，经甲醇溶液处理后的纤维，波峰从1643cm-1右移到1622cm-1处，说明甲醇溶液处理后能诱导丝蛋白结构中形成更多的β-sheet结构，且β-sheet含量由未处理的10.6％提高到25.4％。
图5为实施例4的干法制再生丝以及其在乙酸蒸气(实施例5)、乙醇蒸气(实施例4)条件下进行后牵伸处理后的红外图谱。由图5可知，在乙醇蒸气和乙酸蒸气处理后，与未经任何处理的干法制再生丝的红外谱图对比，1640cm-1处的波峰均向右有一定的偏移，其中在乙酸蒸气条件下进行后牵伸处理的纤维波峰偏移到1621cm-1处。说明在乙酸蒸气条件下进行后牵伸处理，纤维中β-sheet含量能有更大程度的提升。
测试例3
测试方法：采用Cell Scale公司的biomaterials testing仪器对纤维力学性能进行测试分析。力学测试前，通过光学显微镜测得每个测试样品对应的直径。测试条件为：夹距5mm,拉伸速率5mm/min，温度25±3℃，湿度60±5％。每种样品各测试10次。
结果分析：
图4为实施例3中脱胶丝和干法制再生丝的拉伸应力-应变曲线。从图中可知，与脱胶丝相比，干法制再生丝的断裂伸长率更大，可达58％，断裂强度稍低于脱胶丝，为103MPa。
Jin等(Y.Jin,Y.Zhang,Y.Hang,H.Shao,X.Hu,A simple process for dryspinning of regenerated silk fibroin aqueous solution,Journal of MaterialsResearch 28(20)(2013)2897-2902.)在20wt.％丝蛋白水溶液中加入CaCl2水溶液，使纺丝液中Ca2+离子浓度为0.3M。随后将纺丝液浓度浓缩到40-60wt.％，进行干法纺丝制得丝蛋白基纤维。将制得的纤维在80v/v(％)乙醇水溶液中进行4倍后牵伸，并在此条件下浸泡3h。同Jin等文章中所得结果(断裂伸长率为10.6％，断裂强度为78.9MPa)相比，本申请中纺丝液为纯丝蛋白基纤维，不添加其他金属离子或调节pH值的缓冲溶液，制得的纤维展现出更加优异的断裂强度和断裂伸长率。
图6为实施例7中脱胶丝、干法制再生丝和经甲醇水溶液处理30min后的干法制再生丝的拉伸应力-应变曲线。从图中可知，干法制再生丝的断裂强度与脱胶丝相近，可达386MPa。同时，干法制再生丝具有优异的可拉伸性，断裂伸长率可达700％。干法制再生丝经甲醇水溶液后处理30min后，根据FT-IR实验结果知纤维中β-sheet含量增加，初始模量大幅度提高，断裂伸长率下降，断裂强度变化不大。
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