阅读说明：本技术 一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备及熔炼方法 (Directional solidification smelting equipment and method for refractory high-entropy alloy ) 是由 唐宇 李顺 白书欣 王洁 叶益聪 万红 朱利安 刘希月 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备,包括石英玻璃管、熔炼坩埚、感应线圈和熔炼电源,所述熔炼坩埚内装有合金原料并位于石英玻璃管内部,所述感应线圈与熔炼电源连接并套设于石英玻璃管外部并用于熔炼熔炼坩埚内的合金原料,所述定向凝固熔炼设备还包括升降装置,所述感应线圈与升降装置连接并在升降装置的驱动下沿石英玻璃管上下升降。本发明还公开了一种难熔高熵合金的熔炼方法,本发明具有的优点是所炼合金锭成型规整、内部组织均匀以及缩孔和缩松等缺陷集中。(The invention discloses directional solidification smelting equipment for refractory high-entropy alloy, which comprises a quartz glass tube, a smelting crucible, an induction coil and a smelting power supply, wherein alloy raw materials are filled in the smelting crucible and are positioned in the quartz glass tube, the induction coil is connected with the smelting power supply, is sleeved outside the quartz glass tube and is used for smelting the alloy raw materials in the smelting crucible, the directional solidification smelting equipment also comprises a lifting device, and the induction coil is connected with the lifting device and is driven by the lifting device to lift up and down along the quartz glass tube. The invention also discloses a smelting method of the refractory high-entropy alloy, and the smelting method has the advantages that the smelted alloy ingot is regular in forming, uniform in internal structure, and concentrated in defects such as shrinkage cavity and shrinkage porosity.)

一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备及熔炼方法

技术领域

本发明涉及合金熔炼领域，尤其涉及一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备及熔炼方法。

背景技术

高温合金是宇航和工业动力领域的关键结构用材，已成军用和民用高温燃气轮机不可代替的一类材料，对推动工业和人类文明进步起到十分重要的作用。尤其在军用领域，随着军用飞机性能需求的不断提升，高温合金在发动机用材中的比例越来越高，而且对合金性能的也提出了更高的要求，比如更高的高温强度和比强度、更高的使用温度等等。高温镍基合金是最成熟的高温结构材料，经过成分和工艺的不断迭代优化，其使用温度和高温强度得到了不断提升。但由镍的熔点（1455℃）所限，镍基合金Inconel 718的使用温度很难超过1250℃，其高温力学性能潜力几乎已经到达极限。因此，继续提高使用温度需要一种全新的高温合金体系。

高熵合金（High Entropy Alloys，简称HEAs）是近些年提出的一种具有优异力学性能的合金概念。广义的高熵合金定义指由4种及以上主元构成，组元含量介于5%～35%之间的合金。而在所有的高熵合金族群中，有潜力作为高温结构使用的有两大族群，分别是基于3d过渡族金属的3d过渡族高熵合金（3d-transition Metals HEAs，简称TM HEAs）和基于难熔金属的难熔高熵合金（Refractory HEAs，简称RHEAs）。其中RHEAs的主要组元来自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W 9种难熔金属，而它们均具有较高的熔点，因此RHEAs明显更具高温下应用的潜力。事实上第一个RHEAs体系NbTaMoW在2010年被提出时，其高温力学性能就达到了令人惊讶的水平，1600℃下仍保持了400MPa以上的屈服强度（O.N. Senkov, G.B.Wilks, J.M. Scott, and D.B. Miracle: Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloys. Intermetallics 19, 698(2011).）。随着对更多的RHEAs的探索，更多高温强度较高且室温塑性可接受的RHEAs体系被发现，许多体系表现出具备替代镍基高温合金的巨大优势。

尽管许多体系被发掘，但大多数研究发表的成果中，块状RHEAs的制备工艺非常单一。电弧熔炼是使用最多的熔炼工艺，方法成熟且对高熔点金属原料的熔化十分有效，使用水冷铜模坩埚时冷却速度极快因此在RHEAs的熔炼中容易得到单相固溶体结构。但该工艺的加热方式为点加热，配合底部水冷铜模散热，因此熔炼原料无法同时处于熔融状态，故难以保证搅拌均匀。加之RHEAs组元熔点差异较大，这种加热和散热方式会导致在合金锭中产生较大范围的液固两相混合区，凝固时局域会呈现明显的先后凝固，导致大范围分散的缩松和元素偏析，采用电弧熔炼工艺造成难熔高熵合金组织不均匀、缺陷不集中以及成形难度大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种合金组织均匀、缺陷集中以及成形难度小的难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备及熔炼方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备，包括石英玻璃管、熔炼坩埚、感应线圈和熔炼电源，所述熔炼坩埚内装有合金原料并位于石英玻璃管内部，所述感应线圈与熔炼电源连接并套设于石英玻璃管外部并用于熔炼熔炼坩埚内的合金原料，所述定向凝固熔炼设备还包括升降装置，所述感应线圈与升降装置连接并在升降装置的驱动下沿石英玻璃管上下升降。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述升降装置包括升降支架、升降支杆和驱动电机，所述升降支杆连接于驱动电机和升降支架之间，所述升降支架在驱动电机的驱动下上下升降，所述感应线圈与升降支架连接固定。

所述熔炼坩埚为柱状坩埚。

所述感应线圈内设有中空通道，所述定向凝固熔炼设备还包括冷却水循环系统，冷却水循环系统与感应线圈的中空通道相连通，并提供循环冷却水至中空通道内。

所述定向凝固熔炼设备还包括测温装置和计算机，所述测温装置用于测量熔炼坩埚内合金原料的温度，所述计算机与测温装置相连并用于记录测温装置 测量得到的温度数据。

所述定向凝固熔炼设备还包括保护气体源，所述石英玻璃管设有进气口，所述保护气体源与进气口相连通并提供保护气体。

所述定向凝固熔炼设备还包括真空泵，所述石英玻璃管设有抽气口，所述真空泵与抽气口相连通。

作为一个总的发明构思，本发明提供一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼方法，包括以下步骤：

S1、将预处理后的合金原料放置于熔炼坩埚内并置于石英玻璃管内，将石英玻璃管内抽真空并充入保护气体；

S2、打开熔炼电源熔化合金原料后，再打开驱动电机带动升降支架上升，使感应线圈以速度v₀自熔炼坩埚下方向上移动，直至感应线圈的底部移动到熔炼坩埚上方或者熔化合金原料上表面已经凝固，关闭熔炼电源，其中0＜v₀≤1.2mm/s；

S3、待石英玻璃管冷却后取出熔炼坩埚，脱模，得到定向凝固的合金锭。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述步骤S1中，所述将石英玻璃管内抽真空并充入保护气体具体包括以下步骤：

S1-1、打开真空泵将石英玻璃管抽真空至压力达到-0.099MPa以下，打开保护气体源向石英玻璃管内通入保护气体，关闭真空泵与石英玻璃管之间的阀门，待石英玻璃管气压接近外界大气压后打开真空泵与石英玻璃管之间的阀门，抽石英玻璃管气压达-0.099MPa；

S1-2、重复步骤S1-1 2次以上；

S1-3、继续以预设流量向石英玻璃管内通入保护气体，同时真空泵对石英玻璃管抽真空，即保持石英玻璃管内压力不变并且保护气体是流动的。

优选地，所述步骤S1-2中，步骤S1-1的重复次数为2-5次。

所述步骤S1中，所述预处理具体包括以下步骤：将合金原料进行电弧熔炼得到完全合金化的合金锭，再将合金化的合金锭加工成预设尺寸，得到预处理后的合金原料。

所述步骤S1中，所述熔炼坩埚为耐高温（至少2500℃+，优选地3000℃+）、可脱模的坩埚，优选地，所述熔炼坩埚为氮化硼坩埚或石墨坩埚。

所述步骤S2具体包括以下步骤：

S2-1、在打开熔炼电源，观察合金原料状态，当合金原料升温吃力时，增加熔炼电流强度，彻底熔化合金原料，得熔体；

S2-2、保持熔炼电流强度，搅拌熔体，排除空气并使熔体充满熔炼坩埚；

S2-3、降低熔炼电流强度，保持熔体处于熔化状态；

S2-4、打开驱动电机带动升降支架上升，使感应线圈以速度v₀自熔炼坩埚下方向上移动，直至感应线圈的底部移动到熔炼坩埚上方或者熔化合金原料上表面已经凝固，关闭熔炼电源，其中0＜v₀≤1.2mm/s。

所述步骤S2-2中，所述熔体在电磁力的作用下搅拌，搅拌时间为3min～5min。

所述步骤S3的具体包括以下步骤：

S3-1、待石英玻璃管冷却至200℃以下后，关闭流真空泵，打开石英玻璃管进气口充入空气平衡腔室内外压强，然后拆下石英玻璃管取出熔炼坩埚，得到合金锭粗品；

S3-2、脱模，去除合金锭粗品表面氧化层及与熔炼坩埚的反应层得到定向凝固的合金锭。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1. 本发明的难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备及熔炼方法，用于熔炼合金原料的感应线圈与升降装置连接并在升降装置的驱动下沿石英玻璃管上下升降，当感应线圈自下而上移动时，可熔炼得到缺陷集中于顶部的定向凝固的合金锭，熔化后的合金熔体由下至上的顺序凝固，使得凝固过程中的收缩能够得到上部熔体的补充，故除最顶部往下～10mm区域内缩孔集中外，其他区域缺陷均极少。

2. 本发明难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备及熔炼方法熔炼得到的合金锭，合金组织非常均匀，熔炼合金时，合金原料处于电磁场中被整体加热，感应线圈移动速度v₀满足0＜v₀≤1.2mm/s ，使得凝固时各个区域的冷却速度基本一致，因此能够保证各处的相组成和晶粒大小的一致性。

3. 本发明中难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备及熔炼方法熔炼得到的合金锭，其外形可通过设计不同的熔炼坩埚模具来控制，可以采用石墨或导电氮化硼补温套来补充耦合以保证加热效果，若不担心碳污染或者腔室内除氧效果极佳时，可以直接用石墨模具进行熔炼，成本更低且电磁场耦合效果好。

附图说明

图1是本发明定向凝固熔炼设备的示意图。

图2是本发明定向凝固熔炼设备种中升降装置和冷却水循环系统的连接示意图。

图3是本发明实施例1中最终制得合金锭的外观照片。

图4是本发明实施例1中熔炼坩埚的设计图。

图5是本发明其他实施例中熔炼坩埚的设计图。

图6是本发明其他实施例中熔炼坩埚的设计图。

图7是本发明实施例1中最终制得合金锭纵截面的金相图。

图8是本发明实施例2中最终制得合金锭纵截面的金相图。

图9是本发明实施例3中最终制得合金锭纵截面的金相图。

图中各标号表示：

1、合金原料；2、熔炼坩埚；3、氮化硼垫块；4、石墨垫块；5、石英玻璃管；6、抽气口；7、底座；8、进气口；9、保护气体源；10、感应线圈；11、熔炼电源；12、真空泵；13、测温装置；14、计算机；15、升降装置；151、升降支架；152、升降支杆；153、驱动电机；16、冷却水循环系统；17、外补温套。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明采用的仪器或材料为市售。

实施例1

本发明的一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备，包括石英玻璃管5、熔炼坩埚2、感应线圈10和熔炼电源11，熔炼坩埚2内装有合金原料1并位于石英玻璃管5内部，感应线圈10与熔炼电源11连接并套设于石英玻璃管5外部并用于熔炼熔炼坩埚2内的合金原料1，定向凝固熔炼设备还包括升降装置15，感应线圈10与升降装置15连接并在升降装置15的驱动下沿石英玻璃管5上下升降。

本实施例中，石英玻璃管5为空心石英管，石英玻璃管5竖直固定于底座7上，并通过不锈钢法兰压橡胶圈致膨胀贴合石英玻璃管5管壁密封。

升降装置15包括升降支架151、升降支杆152和驱动电机153，升降支杆152连接于驱动电机153和升降支架151之间，升降支架151在驱动电机153的驱动下上下升降，感应线圈10与升降支架151连接固定。

熔炼坩埚2为柱状坩埚。

感应线圈10内设有中空通道，定向凝固熔炼设备还包括冷却水循环系统16，冷却水循环系统16与感应线圈10的中空通道相连通，并提供循环冷却水至中空通道内。

定向凝固熔炼设备还包括测温装置13和计算机14，测温装置13用于测量熔炼坩埚2内合金原料1的温度，计算机14与测温装置13相连并用于记录测温装置13 测量得到的温度数据。本实施例中，测温装置13为红外测温头，计算机14可用于记录升降温曲线

定向凝固熔炼设备还包括保护气体源9，石英玻璃管5设有进气口8，保护气体源9与进气口8相连通并提供保护气体。本实施例中，进气口8设置于石英玻璃管5的顶部，采用橡皮管套住密封，接头处均匀涂抹真空脂。本实施例中，保护气体源9为氩气源。

定向凝固熔炼设备还包括真空泵12，石英玻璃管5设有抽气口6，真空泵12与抽气口6相连通。本发明中，抽气口6设置于石英玻璃管5的下部，采用橡皮管套住密封，接头处均匀涂抹真空脂。

本实施例中，难熔高熵合金为NbZrTiV合金。

本实施例的一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼方法，包括以下步骤：

1）电弧熔炼RHEAs。将NbZrTiV合金置于电弧熔炼炉中，熔炼至完全合金化、直径<20mm的圆形或椭圆形合金小锭。

2）熔炼设备的准备。

2.1准备如图4所示内径d1=20mm、H1=50mm的氮化硼坩埚作为熔炼坩埚2，将熔炼坩埚2内壁打磨光滑后将其浸泡在酒精中置于超声清洗器中振动10min，然后置于烘箱中80℃烘30min。

本实施例中，熔炼坩埚2的外径D1=30mm，厚度l1=l2=5mm，在其他实施例中，可根据目标合金锭的形状和尺寸，制作相应的熔炼坩埚2，当15mm≤d1≤25mm，50mm≤H1≤100mm时，均可取得相同或相似的技术效果。

在其他实施例中，熔炼坩埚2外壁包覆有外补温套17，如图5或6所示，其中D1=30mm，d1=10.4mm，d2=20mm，d3=25.4mm，l1=7.5mm，l2=l3=5mm，l4=l4=2.5mm，H1=67.5mm，l4=19.8mm，r1=9.5mm。熔炼坩埚2为氮化硼坩埚，外补温套17为石墨套或导电氮化硼套，外补温套17用于补充耦合以保证加热效果。

2.2将合金小锭置于熔炼坩埚2内，搭建好熔炼平台，将石墨垫块4放置于石英玻璃管5底部，将氮化硼垫块3放置于石墨垫块4上，再将熔炼坩埚2放置于氮化硼垫块3上，再按步骤洗炉并按要求设置好炉内流动氩气气氛，具体步骤如下；

打开真空泵12抽真空至表压达到-0.099MPa以下，以氩气源作为保护气体源9，打开氩气阀，关闭真空泵12的真空阀，缓慢充入氩气，待石英玻璃管5内气压升至接近外界大气压后打开真空泵12的真空阀，抽石英玻璃管5内气体至表压达-0.099MPa。再次充氩气，并重复洗炉操作2次以上。洗炉完成后，继续以适当流量充入氩气，同时真空泵12继续抽石英玻璃管5内气氛，即保持石英玻璃管5内低真空并有流动氩气气氛。

本实施例中表压为-0.099MPa，在其他实施例中，表压小于-0099MPa均可取得相同或相似的技术效果，事实上，表压越小越好。

3）感应熔炼和凝固成型。打开熔炼电源11，逐步调大熔炼电源11功率至合金熔化，此时熔炼电流强度为400A，得合金熔体。保持合金熔体熔化并在电磁场中搅拌的状态3min，然后调小熔炼电流至350A，使得合金熔体处于恰好熔化的状态，而后打开升降装置15的驱动电机153，调节上升速度v₀至0.4mm/s使感应线圈10上升，待观察到感应线圈10底部离开合金熔体表面水平面后关闭熔炼电源11及升降装置15的驱动电机153。

4）结束熔炼和合金脱模。待合金熔体凝固冷却20min，待石英玻璃管5冷却至200℃以下后，关闭流动氩气充入，关闭真空泵12，打开进气口8充入空气平衡石英玻璃管5内外压强，然后拆下石英玻璃管5取出熔炼坩埚2，脱模得到定向凝固后的合金锭，表面喷砂去除氧化和反应层得到干净的合金锭。

用线切割切开合金锭纵截面，磨金相后观察该面上的缩孔大小、形状和分布，其结果如图7所示，可见缩孔集中于合金锭顶部，其他部位缺陷非常少。

实施例2

本实施例采用的难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备与实施例1相同。

本实施例的一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼方法与实施例1大致相同，不同之处在于：在感应熔炼时，感应线圈10上升速度v₀为1.2mm/s。

用线切割切开合金锭纵截面，磨金相后观察该面上的缩孔大小、形状和分布，其结果如图8所示，可见缩孔主要分布在合金锭的上半部分，下半部分缩孔数量较少。

实施例3

本实施例采用的难熔高熵合金的定向凝固熔炼设备与实施例1相同。

本实施例的一种难熔高熵合金的定向凝固熔炼方法与实施例1大致相同，不同之处在于：在感应熔炼时，感应线圈10上升速度v₀为3.6mm/s。

用线切割切开合金锭纵截面，磨金相后观察该面上的缩孔大小、形状和分布，其结果如图9所示，可见合金锭内部缩孔分布较分散，数量较多，主要集中的位置为合金锭中部。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。