阅读说明：本技术 一种氧化铜和四氧化三钴异质结构纳米线复合敏感材料、乙二醇传感器及制备方法 (A kind of copper oxide and cobaltosic oxide heterogeneous structural nano line composite sensitive material, ethylene glycol sensor and preparation method ) 是由 张璐 苏晨 韩鹏涛 顾陇 刘金妹 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：一种氧化铜和四氧化三钴异质结构纳米线复合敏感材料、乙二醇传感器及制备方法,CuO/Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>异质结构纳米线呈核壳式结构,其中,CuO作为核,其外层包裹的Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>纳米片作为壳。本发明在敏感材料的制备过程中,采用在空气气氛下高温退火处理水热法合成的纳米线前驱体来制备CuO/Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>纳米线。整个合成过程简单、高效,适于规模化生产。多级核壳结构为气体反应提供了更多活性位点。而且p-p型异质结的存在,进一步促进了复合材料对乙二醇的响应。此气体传感器具有优异的灵敏度、超快的响应速度、出色的选择性、可靠的长期稳定性和较低的理论检测极限,适用于高灵敏度地检测乙二醇气体。(A kind of copper oxide and cobaltosic oxide heterogeneous structural nano line composite sensitive material, ethylene glycol sensor and preparation method, CuO/Co 3 O 4 Heterogeneous structural nano line is in core shell structure, wherein CuO is as core, the Co of outer layer covers 3 O 4 Nanometer sheet is as shell.The present invention prepares CuO/Co using the nanowire precursor of the synthesis of the high temperature anneal hydro-thermal method in air atmosphere in the preparation process of sensitive material 3 O 4 Nano wire.Entire synthesis process is simple, efficient, is suitable for large-scale production.Multistage core-shell structure provides more active sites for gas reaction.And the presence of p-p type hetero-junctions, further promote response of the composite material to ethylene glycol.This gas sensor has excellent sensitivity, ultrafast response speed, outstanding selectivity, reliable long-time stability and lower theoretical detection limit, is suitable for detecting ethylene glycol gas in high sensitivity.)

一种氧化铜和四氧化三钴异质结构纳米线复合敏感材料、乙 二醇传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及气体传感器领域，具体涉及一种氧化铜和四氧化三钴异质结构纳米线复合敏感材料、乙二醇传感器及制备方法，实现对乙二醇气体快速、灵敏、可重复的检测。

背景技术

在工业生产中，乙二醇作为一种重要原料，被广泛应用于有机溶剂、防冻剂以及合成涤纶当中。然而，乙二醇含有羟基，长期在80℃～90℃下工作时，乙二醇会先被氧化成乙醇酸，再被氧化成草酸。而草酸及其副产物会先影响人体的中枢神经系统，导致呼吸困难，引发肺水肿等，如不采用适当方式治疗，摄取过量的乙二醇会导致死亡。因此，制造高性能的乙二醇气体传感器对于环境监测和人体健康保护具有重要而迫切的意义。

在众多种类的气体传感器中，基于半导体金属氧化物的电阻型气体传感器具有制备成本低，检测下限低，响应、恢复速度快等优点，是实现乙二醇气体实时检测的有利候选装置。

其中，CuO和Co₃O₄作为典型的p型氧化物半导体敏感材料，具有高催化活性，能够在较低的温度下工作，在有毒气体监测领域受到了极大的关注。然而，许多基于单纯CuO和Co₃O₄的气体传感器灵敏度较低，选择性不好。因此，有必要将CuO与Co₃O₄复合构筑异质结，通过这两种成分之间的协同作用，进一步提升复合材料的传感性能。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术中气体传感器灵敏度较低、选择性不好的问题，提供一种氧化铜和四氧化三钴异质结构纳米线复合敏感材料、乙二醇传感器及制备方法，得到的核壳结构CuO/Co₃O₄纳米线，其多级结构使得敏感材料具有更大的比表面积，为气体分子提供了更多的吸附位点，制备的气体传感器有助于实现乙二醇气体高灵敏度、快速检测。

为了实现上述目的，本发明有如下的技术方案：

一种CuO/Co₃O₄异质结构纳米线复合敏感材料，具有的CuO/Co₃O₄异质结构纳米线呈核壳式结构，其中，CuO作为核，其外层包裹的Co₃O₄纳米片作为壳，单个纳米线的长度大于10μm，单个纳米线的直径为600nm-800nm，Co₃O₄纳米片的厚度小于6nm。

本发明CuO/Co₃O₄异质结构纳米线复合敏感材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备CuO/Co₃O₄纳米线前驱体；

①将乙醇与去离子水混合，并向此溶液中加入Cu纳米线，超声使Cu纳米线分散均匀，再向上述溶液中分别加入六水合硝酸钴、氟化铵和尿素，继续搅拌均匀，得到混合溶液；

②将步骤①得到的溶液在80℃～100℃下水热反应6～8h，自然冷却至室温后，将所得的棕黑色沉淀离心清洗，之后进行干燥，得到CuO/Co₃O₄纳米线前驱体；

(2)制备CuO/Co₃O₄纳米线复合敏感材料；

将制得的CuO/Co₃O₄纳米线前驱体进行退火处理，得到CuO/Co₃O₄纳米线。

作为优选，本发明制备方法的一个实施例中，所述的步骤(1)中，乙醇与去离子水的体积比为1:1；所述Cu纳米线的直径小于250nm，长度大于10μm。

作为优选，本发明制备方法的一个实施例中，所述的六水合硝酸钴加入后在混合溶液中的浓度为0.005M～0.02M，所述的氟化铵加入后在混合溶液中的浓度为0.0025M～0.02M，所述的尿素加入后在混合溶液中的浓度为0.0125M～0.05M。

作为优选，本发明制备方法的一个实施例中，离心清洗的溶剂选自去离子水、乙醇中的一种或去离子水与乙醇组合的混合溶剂；所述离心的速度为5000rpm～8000rpm，所述离心的时间为5min～10min，所述干燥的温度为50℃～80℃，干燥时间为5h～12h。

作为优选，本发明制备方法的一个实施例中，所述的退火处理置于马弗炉中进行，煅烧温度为350℃～550℃，煅烧时间为2h～3h，升温速率为2℃/min～10℃/min。

本发明还给出了一种乙二醇传感器，包括外表面自带有两个彼此分立环形金电极的Al₂O₃陶瓷管，Al₂O₃陶瓷管内部设有镍镉合金线圈，环形金电极和Al₂O₃陶瓷管外表面均匀涂覆有上述的氧化铜和四氧化三钴异质结构纳米线复合敏感材料。

本发明还给出了一种乙二醇传感器的制备方法，包括以下步骤：

①将CuO/Co₃O₄异质结构纳米线复合敏感材料粉末与无水乙醇按质量比为1:10混合，并使其分散均匀，然后取上述分散液滴在外表面自带有两个彼此分立环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，直至乙醇蒸发形成全覆盖环形金电极的敏感材料薄膜；

②将镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝；最后，将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，继而得到乙二醇传感器。

作为优选，本发明乙二醇传感器的制备方法中，所述的步骤①中将CuO/Co₃O₄异质结构纳米线复合敏感材料粉末与无水乙醇通过超声振动分散均匀，再用移液枪取6μL～10μL上述分散液滴在外表面自带有两个彼此分立环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，使Al₂O₃陶瓷管水平匀速转动，直至乙醇蒸发形成全覆盖环形金电极的敏感材料薄膜。

相较于现有技术，本发明复合敏感材料具有如下的有益效果：所具有的CuO/Co₃O₄异质结构纳米线呈核壳式结构，能够有效提升敏感材料的比表面积，外层包裹的Co₃O₄纳米片厚度小于6nm，这很大程度地增加了敏感材料与待测气体反应的活性位点。

相较于现有技术，本发明复合敏感材料的制备方法具有如下的有益效果：利用水热法结合高温退火处理制备该核壳结构纳米线敏感材料，合成方法简单。CuO、Co₃O₄这两种典型的P型材料具有催化活性高、气体探测温度低的优点。本发明通过将这两种p型半导体相结合来构建p-p异质结，得益于两种材料的协同效应，敏感材料对乙二醇的灵敏度有了大幅提升，且具有很快的响应速度和稳定的测试特性，在检测环境中乙二醇含量方面有广阔的应用前景。

相较于现有技术，本发明的乙二醇传感器，选用市售Al₂O₃陶瓷管式电极，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。此气体传感器具有优异的灵敏度、超快的响应速度、出色的选择性、可靠的长期稳定性以及低的理论检测极限，适用于乙二醇气体的高灵敏度检测。

附图说明

图1a为实施例2中CuO/Co₃O₄纳米线的扫描电子显微镜照片；

图1b和图1c为实施例2中CuO/Co₃O₄纳米线的透射电子显微镜照片；

图2为实施例2中CuO/Co₃O₄纳米线异质结构复合物的X射线衍射图；

图3为旁热式乙二醇传感器的结构示意图；

图4为基于实施例1、实施例2和实施例3的传感器在不同工作温度下对100ppm乙二醇的响应曲线；

图5为基于实施例2的传感器在130℃下对不同浓度乙二醇的响应恢复曲线；

图6为基于实施例2的传感器在130℃与100ppm浓度下乙醇、甲醛、甲醇、氨气、丙酮、正丙醇、乙二醇的气体选择性能图；

图7为基于实施例2的传感器在130℃的工作温度下，检测100ppm浓度乙二醇气体的长期稳定性能图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。提供这些说明的目的仅在于帮助解释本发明，并不是用来限制本发明的权利要求的涵盖范围。

本发明提供了一种CuO/Co₃O₄异质结构纳米线，CuO/Co₃O₄异质结构纳米线呈核壳结构，其中CuO为“核”，外层包裹的Co₃O₄纳米片为“壳”。CuO/Co₃O₄异质结构纳米线的长度大于10μm，直径约为600nm，Co₃O₄纳米片厚度小于6nm。本发明首先合成Cu纳米线，之后通过水热法在Cu纳米线表面包覆Co₃O₄纳米片，得到CuO/Co₃O₄纳米线前驱体；然后在空气气氛下高温退火，将上述CuO/Co₃O₄纳米线前驱体氧化最终得到CuO/Co₃O₄纳米线。

本发明基于CuO/Co₃O₄异质结构纳米线的乙二醇传感器，其由外表面自带有两个彼此分立环形金电极的Al₂O₃陶瓷管、均匀地涂覆在环形金电极和Al₂O₃陶瓷管外表面的敏感材料薄膜、Al₂O₃陶瓷管内部的镍镉合金线圈组成，由如下步骤制备得到：

(1)CuO/Co₃O₄纳米线前驱体的制备：

①将20mL乙醇与20mL去离子水混合，并向此溶液中加入20mg的Cu纳米线，超声使Cu纳米线分散均匀。之后向上述溶液中分别加入0.4mmol六水合硝酸钴，0.2mmol～0.4mmol氟化铵以及1mmol尿素。继续搅拌20min，使以上溶液混合均匀。

②将上述反应溶液在90℃下反应8h。

③待反应结束后，将灰黑色沉淀用去离子水、乙醇中一种或去离子水与乙醇的混合液离心清洗，之后在烘箱中干燥5～12h，干燥温度为50～80℃，得到CuO/Co₃O₄纳米线前驱体。

(2)CuO/Co₃O₄纳米线复合敏感材料的制备：

将CuO/Co₃O₄纳米线前驱体置于马弗炉中进行退火处理。退火温度350～550℃，退火时间为2～3h，升温速率为2～10℃/min。随后自然冷却至室温，即得到CuO/Co₃O₄纳米线。

(3)乙二醇气体传感器的制作：

①将CuO/Co₃O₄纳米线复合物粉末与无水乙醇按质量比1:10混合，并超声使其分散均匀，然后用移液枪取6～10μL上述分散液滴在在市售的外表面自带有两个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，使陶瓷管水平匀速转动，直至乙醇蒸发形成全覆盖环形金电极的敏感材料薄膜。

②将镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到CuO/Co₃O₄纳米线复合物乙二醇传感器。

实施例1：

CuO/Co₃O₄异质结构纳米线的制备，其具体方法如下：

(1)将20mL乙醇与20mL去离子水混合，并向此溶液中加入20mg的Cu纳米线，超声使Cu纳米线分散均匀。之后向上述溶液中分别加入0.4mmol六水合硝酸钴，0.2mmol氟化铵以及1mmol尿素。继续搅拌20min，使以上溶液混合均匀。将上述反应溶液在90℃下反应8h，此过程中保持磁力搅拌。待反应结束后，将所得的灰黑色沉淀用去离子水、乙醇交替离心清洗6次，在60℃干燥12h，得到CuO/Co₃O₄纳米线前驱体。

(2)在马弗炉中对样品进行退火处理。退火条件为：由室温以5℃/min的升温速率升至450℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到CuO/Co₃O₄异质结构纳米线。

实施例2：

CuO/Co₃O₄异质结构纳米线的制备，其具体方法如下：

(1)将20mL乙醇与20mL去离子水混合，并向此溶液中加入20mg的Cu纳米线，超声使Cu纳米线分散均匀。之后向上述溶液中分别加入0.4mmol六水合硝酸钴，0.3mmol氟化铵以及1mmol尿素。继续搅拌20min，使以上溶液混合均匀。将上述反应溶液在90℃下反应8h，此过程中保持磁力搅拌。待反应结束后，将所得的灰黑色沉淀用去离子水、乙醇交替离心清洗，在60℃干燥12h，得到CuO/Co₃O₄纳米线前驱体。

(2)在马弗炉中对样品进行退火处理。退火条件为：由室温以5℃/min的升温速率升至450℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到CuO/Co₃O₄异质结构纳米线。

实施例3：

CuO/Co₃O₄异质结构纳米线的制备，其具体方法如下：

(1)将20mL乙醇与20mL去离子水混合，并向此溶液中加入20mg的Cu纳米线，超声使Cu纳米线分散均匀。之后向上述溶液中分别加入0.4mmol六水合硝酸钴，0.4mmol氟化铵以及1mmol尿素。继续搅拌20min，使以上溶液混合均匀。将上述反应溶液在90℃下反应8h，此过程中保持磁力搅拌。待反应结束后，将所得的灰黑色沉淀用去离子水、乙醇交替离心清洗，在60℃干燥12h，得到CuO/Co₃O₄纳米线前驱体。

(2)在马弗炉中对样品进行退火处理。退火条件为：由室温以5℃/min的升温速率升至450℃，保温2h，随后自然冷却至室温，得到CuO/Co₃O₄异质结构纳米线。

实施例4：

乙二醇气体传感器的制备，其具体方法如下：

(1)将实施例1-3得到的纳米材料分别与无水乙醇按质量比1:10混合，并超声使其分散均匀，然后用移液枪取6μL上述分散液滴在在市售的外表面自带有两个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，使陶瓷管水平匀速转动，直至乙醇蒸发形成全覆盖环形金电极的敏感材料薄膜。

(2)将镍镉合金线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到乙二醇传感器。

从图1a可以看到CuO/Co₃O₄纳米线的长度大于10μm，图1b可以看到CuO/Co₃O₄纳米线的直径约为600nm，图1c可以看到组成CuO/Co₃O₄纳米线的Co₃O₄纳米片厚度小于6μm。

如图2所示，X射线衍射谱图中，所有的衍射峰都可对应于CuO和Co₃O₄的标准峰，证明了退火处理后制得的CuO/Co₃O₄纳米线具有良好的结晶性。

如图3所示，本发明制得的乙二醇传感器由Al₂O₃陶瓷管，环形金电极，焊接在环形金电极上的铂线，半导体敏感材料，和镍镉合金线圈以及接线柱底座组成。

如图4所示，实施例1的最佳工作温度为110℃，实施例2的最佳工作温度为130℃，实施例3的最佳工作温度为120℃。气敏元件的灵敏度定义为其在乙二醇蒸汽中的阻值R_g与在空气中的阻值R_a的比值，在最优温度下实施例1、实施例2和实施例3对100ppm乙二醇的灵敏度分别为2.81，6.27和2.53。以高灵敏度为出发点，选择实施例2为最优样品。

如图5所示，当实施例2中的传感器工作在最优工作温度(130℃)下时，器件在5-200ppm的浓度范围内均具有优异的响应-恢复性能，且灵敏度随着乙二醇浓度的增加而增大。

如图6所示，当实施例2中的传感器工作在在最优工作温度(130℃)下时，其对乙二醇的响应灵敏度远高于对他气体的响应灵敏度，表明本发明实施例2核壳结构CuO/Co₃O₄纳米线制备的乙二醇气体传感器对乙二醇气体具有优良的气体选择性。

如图7所示，实施例2核壳结构CuO/Co₃O₄纳米线制备的乙二醇气体传感器，其在30天内，在130℃的工作温度下对100ppm浓度下的乙二醇仍然具有大于6的响应值，表明本发明实施例2中核壳结构CuO/Co₃O₄纳米线制备的气体传感器对乙二醇气体的检测长期稳定性良好，能够适用于实际环境中乙二醇的监测，具有广阔的应用前景。