阅读说明：本技术 光诱导聚集激光器的制备方法及光诱导聚集激光器 (The preparation method and photoinduction aggregation laser device of photoinduction aggregation laser device ) 是由 杨中民 刘旺旺 虞华康 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光诱导聚集激光器及其制备方法。该光诱导聚集激光器的制备方法包括如下步骤：(1)向聚合物单体中依次加入增益材料、光引发剂,混合形成前驱体溶液；(2)紫外激光经光学狭缝裁剪、聚焦后形成所需形状、大小的聚焦光斑；(3)将前驱体溶液密封于透光容器中,聚合物单体经过紫外光诱导聚合形成高折射率的固态聚合物,增益材料的发光官能团与固态聚合物相互作用,形成高光学增益的聚集态增益材料；(4)在激发光泵浦下,固态聚合物作为微型谐振腔,微型谐振腔用于为聚集态增益材料的发光提供高效光反馈,实现光诱导聚集激光。与传统染料激光相比,该光诱导聚集激光器具有掺杂浓度高、光稳定性好、激光增益高的优势。(The invention discloses a kind of photoinduction aggregation laser devices and preparation method thereof.The preparation method of the photoinduction aggregation laser device includes the following steps: that (1) sequentially adds gain material, photoinitiator into polymer monomer, is mixed to form precursor solution；(2) focal beam spot of shape needed for formation, size after ultraviolet laser cuts through optical slot, focuses；(3) precursor solution is sealed in light transmission container, polymer monomer forms the solid polymer of high refractive index by UV light-induced polymerization, the luminous functional group of gain material and solid polymer interact, and form the state of aggregation gain material of high optical gain；(4) in the case where exciting optical pumping, as micro resonant cavity, micro resonant cavity is used to provide efficiency light feedback for the luminous of state of aggregation gain material solid polymer, realizes photoinduction aggregation laser.Compared with conventional dyes laser, the photoinduction aggregation laser device advantage high with doping concentration height, good light stability, laser gain.)

光诱导聚集激光器的制备方法及光诱导聚集激光器

技术领域

本发明涉及激光技术领域，特别是涉及一种光诱导聚集激光器的制备方法及光诱导聚集激光器。

背景技术

在激光技术领域，有机激光材料由于具有丰富的激发态能级、大的吸收发射截面、柔性易加工等优点，在激光传感探测、光电子集成等领域具有重要应用。传统激光染料(如罗丹明6G、罗丹明B、酞菁等)受限于发光体的浓度猝灭效应，即在稀溶液中发光良好，在稍高掺杂浓度(如5wt％)或固态下即产生明显的发光猝灭，难以通过提高掺杂浓度进一步提升材料的光学增益，严重限制了该材料在高性能激光领域的发展。聚集激光是一类与传统有机激光相反的激光类型，其特点是增益材料在稀溶液不发光，聚集后(浓溶液或固态)发光效率显著增强，并在泵浦光激发下形成激光出射。聚集激光能够有效避免传统染料激光的发光猝灭问题，为进一步提升有机激光材料的光学增益提供新的方向。但是如何实现非接触式、安全快捷的聚集调控手段，将聚集激光用于光开关、可调谐激光等领域，仍然是急需解决的问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种非接触式、安全快捷的光诱导聚集激光器的制备方法及用于光开关、可调谐激光等领域的光诱导聚集激光器。

一种光诱导聚集激光器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚合物单体溶液经碱洗及减压蒸馏去除阻聚剂后，向所述聚合物单体溶液中依次加入增益材料、光引发剂，均匀混合形成前驱体溶液；

(2)紫外激光经光学狭缝裁剪、聚焦后形成所需形状、大小的聚焦光斑；

(3)将所述前驱体溶液密封于透光容器中，所述聚焦光斑照射所述前驱体溶液，所述聚合物单体在光诱导下聚合形成高折射率的固态聚合物，所述固态聚合物与所述聚焦光斑保持相同形状、尺寸；所述前驱体溶液中的增益材料的发光官能团与所述固态聚合物相互作用，形成高光学增益的聚集态增益材料；

(4)在激发光泵浦下，所述固态聚合物作为微型谐振腔，所述微型谐振腔用于为所述聚集态增益材料的发光提供高效光反馈，实现光诱导聚集激光。

在其中一个实施例中，所述增益材料包括具有给-受体结构的有机激光材料和/或者聚集诱导发光分子。

在其中一个实施例中，所述具有给-受体结构的有机激光材料包括激光材料包括对苯撑乙烯衍生物(CNDPASDB)、氮杂蒽衍生物(CNDPA)、苯并二噻吩衍生物、苝二酰亚胺(PDI)衍生物中的一种或多种；

所述聚集诱导发光分子包括四苯乙烯及其衍生物、四苯基噻吩、9,10-二苯基乙烯基蒽及其衍生物、三苯胺及衍生物、硼系聚集诱导发光分子及其衍生物、硅系聚集诱导发光分子及其衍生物的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述固态聚合物形状大小由所述的聚焦光斑决定，所述固态聚合物的形状为圆形、椭圆形、正多边形的一种或多种，所述固态聚合物的尺寸范围为5μm-300μm。

在其中一个实施例中，所述光诱导聚集激光的发射波长范围为400nm-900nm。

在其中一个实施例中，所述前驱体溶液中的增益材料的浓度范围为0.5wt％-50wt％。

在其中一个实施例中，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸酯类、溴乙烯、肉桂酸酯类中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述光引发剂为偶氮二异丁腈、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、酰基磷氧化物、苯偶姻及其衍生物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述光引发剂的浓度范围为1mg/mL-20mg/mL。

在其中一个实施例中，所述紫外光由波长355nm的激光光源产生，所述光诱导固化时间由光引发剂浓度决定，聚合时间范围为0.5h-12h。

在其中一个实施例中，所述透光容器为石英微槽、方形毛细管、柱形毛细管、瓶子形毛细管、分布式布拉格反射镜中的一种。

一种所述的光诱导聚集激光器的制备方法制备得到的光诱导聚集激光器。

本发明的光诱导聚集激光器的制备方法制备的聚集激光器发出的聚集激光光稳定性好、掺杂浓度高、光增益高，在可调谐激光、可控光开关方面具有潜在应用。聚集激光是一类与传统有机激光相反的激光类型，其特点是增益材料在稀溶液中不发光或发光弱，聚集后的聚集态增益材料(浓溶液或固态)发光效率急剧提升，并在泵浦光激发下形成激光出射。光诱导调控聚集发光是一种非接触式、安全快捷的聚集调控手段，在光开关、可调谐发光领域具有重要应用。光诱导聚集激光借助光诱导调控协同产生高增益的聚集态增益材料以及高品质光学谐振腔，并在泵浦光照射下形成的激光出射，可以实现高掺杂浓度、低发光猝灭效应、高光学增益的高性能激光器。

本发明的光诱导聚集激光器通过光诱导控制聚集过程，具有非接触、低成本、高效控制的优点。光诱导聚集激光通过发光体的超高浓度掺杂(>22wt％)，可以实现高光学增益，并且制备的光诱导聚集激光具有高抗光漂白性能，在持续光泵浦4小时(大于30万个泵浦脉冲)内，激光强度仍保留80％以上。光诱导聚集激光能有效克服传统有机染料激光的弊端，在可调谐激光、可控光开关等领域具有潜在应用。

附图说明

图1为本发明一实施例所述的光诱导聚集激光器的制备方法示意图；

图2为本发明一实施例的增益材料在不同光诱导固化时间下的发光光谱；

图3为本发明一实施例的增益材料的发光强度随光诱导固化时间的变化曲线；

图4为传统染料罗丹明B与增益材料氮杂苯并蒽酮衍生物(CNDPA)在不同掺杂浓度下的量子效率曲线；

图5为本发明一实施例的增益材料在持续泵浦4h内的激光强度数据。

附图标记说明

1：诱导激光器；2：泵浦激光器；3：反射镜；4：分光平片1；5：分光平片2；6：物镜；7：光谱仪；8：固态聚合物；9：聚合物单体；10：透光容器。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例提供了一种光诱导聚集激光器，该光诱导聚集激光器的制备方法包括如下步骤：

参见图1所示，(1)将聚合物单体溶液9经碱洗及减压蒸馏去除阻聚剂后，向所述聚合物单体溶液9中依次加入增益材料、光引发剂，混合形成前驱体溶液，由于环境极性或分子内苯环运动的影响，增益材料在聚合物单体溶液9中不发光；所述前驱体溶液中的增益材料的浓度范围为0.5wt％-50wt％。增益材料包括具有给-受体(D-A)结构的有机分子和/或者聚集诱导发光(AIE)分子。

(2)将前驱体溶液密封于透光容器10中，将紫外光1经聚焦形成尺寸、形状可控的光斑，光斑的直径范围为5μm-300μm光斑形状可以通过光学狭缝截取，包括圆形、椭圆形、方形、长条形等。上述紫外光1可以通过显微镜进行聚焦，光斑透光容器10可以是石英玻璃槽、方形毛细管、柱形毛细管、瓶子形毛细管、分布式布拉格反射镜中的一种。光斑的尺寸可以通过显微镜的不同倍数的物镜进行调节。

前驱体溶液在显微镜下被光斑照射，前驱体溶液中的聚合物单体经过紫外光1诱导聚合形成尺寸、形状可控的固态聚合物8由于固态聚合物折射率高于聚合物单体溶液9，所以形成的聚合物可以作为高效反馈的光学谐振腔；前驱体溶液中的增益材料的发光官能团与固态聚合物相互作用，形成高光学增益的聚集态增益材料。

(3)在激发光泵浦下，尺寸、形状可控的固态聚合物作为微型谐振腔，微型谐振腔用于为聚集态增益材料的发光提供高效光反馈，实现光诱导聚集激光，光诱导聚集激光的发射波长范围为400nm-900nm。微型谐振腔为光诱导固化形成的固态聚合物，由于固态聚合物折射率高于聚合物单体，所以光可以在固态聚合物和聚合物单体的界面发生全反射，形成高效光反馈。微型谐振腔包括圆形、椭圆形、方形、长条形谐振腔微型谐振腔的内径尺寸范围为5μm-300μm。

光诱导聚集激光是一种通过光诱导协同产生高增益的聚集态增益材料以及高品质光学谐振腔，在泵浦光照射下形成的激光类型。在其制备方法中，增益材料溶于聚合物单体溶液9，由于环境极性或分子内苯环运动的影响，增益材料在聚合物单体溶液9中不发光。在紫外光1诱导下，溶液中的聚合物单体聚合成固态聚合物，折射率升高自组装形成高品质光学谐振腔。同时增益材料的官能团与固态聚合物相互作用导致发光急剧增加，形成高增益的聚集态增益材料，固态聚合物作为微型谐振腔，微型谐振腔用于为聚集态增益材料的发光提供高效光反馈，实现光诱导聚集激光。

进一步地，具有给-受体结构的有机分子在强极性的聚合物单体环境中发光极弱，光诱导聚集产生的聚合物极性较低，分子发光效率提升，包括对苯撑乙烯衍生物如氰基取代对苯撑乙烯衍生物(CNDSB)、1,4-双(氰基-4-二苯基氨基苯乙烯基)-2,5-二苯基苯(CNDPASDB)、反式1,4-二苯乙烯基苯(DSB)、氰基取代2,5-二苯基-1,4-二苯乙烯基苯(CNDPDSB)、1,4-双[1-氰基-2-(4-二苯基氨基)苯基)乙烯基]苯(TPCNDSB)、氮杂蒽衍生物中的一种或多种；聚集诱导发光(AIE)分子由于分子内苯环的***消耗激发态能量，导致分子在聚合物单体溶液4中发光极弱，光诱导聚集后，在固态聚合物中发光分子内苯环运动受限，发光更高效，包括四苯乙烯(TPE)及其衍生物、四苯基噻吩、9,10-二苯基乙烯基蒽(DSA)及其衍生物、三苯胺、硼系聚集诱导发光分子及其衍生物、硅系聚集诱导发光分子及其衍生物的一种或多种。

进一步地，聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯、丙烯酸酯类、溴乙烯、肉桂酸酯类中的一种或多种。

光引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)、酰基磷氧化物、苯偶姻及其衍生物中的一种或多种。光引发剂的浓度范围为1mg/mL-20mg/mL。

进一步地，紫外光1由波长355nm的激光光源产生，聚合物单体经过紫外光1诱导聚合的时间范围为0.5h-12h。

实施例1

本实施例提供了一种绿光发射的光诱导聚集激光器，该光诱导聚集激光器的制备方法包括如下步骤：

参见图1所示，将聚合物单体溶液9甲基丙烯酸甲酯溶液(MMA，99％，aladdin)经NaOH清洗及减压蒸馏后，去除阻聚剂，得到纯化的甲基丙烯酸甲酯溶液。

将光引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、四苯基乙烯衍生物(TPE-BODIPY)依次加入到纯化的甲基丙烯酸甲酯溶液中，获得质量分数为22wt％的前驱体溶液，其中光引发剂偶氮二异丁腈的浓度为10mg/mL。由于在溶液中分子内苯环的***消耗激发态能量，导致前驱体溶液中的增益材料几乎不发光。

参见图1所示，将前驱体溶液密封于透光容器10内，并将整个透光容器10置于光学显微镜下。355nm紫外光1经光学显微镜的10倍物镜聚焦成尺寸约100μm的圆形光斑，圆形光斑照射透光容器10。

前驱体溶液中的聚合物单体在圆形光斑的诱导下，圆形光斑照射范围内的聚合物单体甲基丙烯酸甲酯聚合成固态聚合物也即固态甲基丙烯酸甲酯，光斑范围外的聚合物单体甲基丙烯酸甲酯仍保持溶液状态。形成的固态聚合物也即固态甲基丙烯酸甲酯的折射率为1.49，高于溶液状态的聚合物单体甲基丙烯酸甲酯的折射率1.41，所以信号光能在固态聚合物也即固态甲基丙烯酸甲酯与溶液状态的聚合物单体甲基丙烯酸甲酯的界面上发生全发射，形成回音壁模式谐振腔。光诱导聚集激光制备示意图如图1所示。

固态聚合物PMMA中的增益材料四苯基乙烯衍生物(TPE-BODIPY)，由于分子内苯环的***在固体环境中受到极大限制，激发态能量以辐射跃迁通道消耗，发光急剧增加，形成高光学增益的聚集态增益材料。四苯基乙烯衍生物(TPE-BODIPY)在不同光诱导固化下的发光曲线图见图2所示，对应的发光强度随固化时间变化曲线图见图3所示。

在纳秒激光(480nm，20Hz，5ns)泵浦下，固态聚合物也即固态甲基丙烯酸甲酯作为回音壁模式谐振腔，回音壁模式谐振腔用于为聚集态增益材料的发光提供高效光反馈，实现发光波长位于550nm的光诱导聚集激光。纳秒激光持续泵浦4小时，激光强度保留80％，参见图5所示。

实施例2

本实施例提供了一种近红外发射的光诱导聚集激光器，该光诱导聚集激光器的制备方法包括如下步骤：

增益材料氮杂苯并蒽酮衍生物(CNDPA)是一种典型的给受体结构的分子，在强极性环境几乎不发光，在低极性环境发光高效。增益材料氮杂苯并蒽酮衍生物与罗丹明B掺杂到聚苯乙烯中，制备不同掺杂浓度的薄膜样品，测试不同掺杂浓度下薄膜样品的量子产率，薄膜样品的量子产率如图4所示。罗丹明B的量子产率在掺杂浓度为10wt％时，下降到约1％。而氮杂苯并蒽酮衍生物掺杂浓度高达100wt％，仍然保持高效发光，说明增益材料氮杂苯并蒽酮衍生物具有较少的浓度猝灭效应，可以通过高掺杂实现高光学增益的目的。

将聚合物单体苯乙烯(Styrene，99％，aladdin)经NaOH清洗及减压蒸馏后，去除阻聚剂，得到纯化的苯乙烯溶液。

向纯化的苯乙烯溶液的中依次加入光固化剂双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)、增益材料氮杂苯并蒽酮衍生物，获得质量分数为16wt％的前驱体溶液，前驱体溶液中光固化剂双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)的浓度为20mg/mL。由于苯乙烯溶液极性较大，增益材料氮杂苯并蒽酮衍生物在苯乙烯溶液中几乎不发光。

将前驱体溶液封于透光容器10内，并将整个透光容器10置于光学显微镜下。355nm紫外光1经方形狭缝截取，经20倍物镜聚焦成尺寸约10μm×10μm的方形光斑。

前驱体溶液中的聚合物单体在方形光斑诱导下，方形光斑范围内的苯乙烯聚合成固态聚合物也即固态聚苯乙烯，方形光斑范围外的苯乙烯单体仍保持溶液状态。形成的固态聚苯乙烯折射率为1.592，高于溶液状态的苯乙烯的折射率1.547，所以信号光能在固态聚苯乙烯与溶液状苯乙烯的界面发生全发射，形成回音壁模式谐振腔。

固态聚苯乙烯呈弱极性环境，具有给受体结构的增益材料氮杂苯并蒽酮衍生物在弱极性环境中发光急剧增加，形成高光学增益的聚集态增益材料。

在飞秒激光(500nm，1kHz，120fs)泵浦下，固态聚合物也即固态聚苯乙烯作为方形聚合物微腔，方形聚合物微腔用于为聚集态增益材料的发光提供高效光反馈，实现发光波长位于740nm的近红外光诱导聚集激光。

实施例3

本实施例提供了一种光开关的光诱导聚集激光器，该光诱导聚集激光器的制备方法包括如下步骤：

将聚合物单体甲基丙烯酸甲酯溶液(MMA，99％，aladdin)经NaOH清洗及减压蒸馏后，去除阻聚剂，得到纯化的甲基丙烯酸甲酯溶液。

向纯化的甲基丙烯酸甲酯溶液的中依次加入光固化剂偶氮二异丁腈(AIBN)、增益材料光致变色化合物(TPE-2DTE)，获得质量分数为5wt％的前驱体溶液，前驱体溶液中光固化剂偶氮二异丁腈(AIBN)的浓度为2mg/mL。由于苯乙烯溶液极性较大，增益材料氮杂苯并蒽酮衍生物在苯乙烯溶液中几乎不发光。

增益材料光致变色化合物(TPE-2DTE)是一种典型的具有聚集诱导发光的光开关分子，光致变色化合物在365nm光照下，分子内的二噻吩基乙烯发生光致异构化反应，由黄绿色荧光发射转变为无荧光发射，同时该过程可以通过长波长632nm激光照射下恢复，因此可以实现荧光光开关转换。

将前驱体溶液密封于透光容器10，整个透光容器10置于光学显微镜下。

355nm紫外光1经椭圆形狭缝裁剪，经光学显微镜的5倍物镜聚焦成尺寸约100μm×150μm的椭圆形光斑。处于椭圆形光斑范围内的聚合物单体甲基丙烯酸甲酯聚合成与椭圆形光斑具有相同尺寸、结构的固态聚合物也即固态单体甲基丙烯酸甲酯。

处于固体环境的增益材料光致变色化合物(TPE-2DTE)发光良好，在365nm光照下，光致变色化合物(TPE-2DTE)分子内的二噻吩基乙烯发生光致异构化反应，由黄绿色荧光发射转变为无荧光发射，同时该过程可以通过长波长632nm激光照射下恢复，因此可以实现荧光光开关。

在纳秒激光(460nm，20Hz，5ns)泵浦下，固态聚合物也即固态单体甲基丙烯酸甲酯作为微型谐振腔3，微型谐振腔3用于为聚集态增益材料的发光提供高效光反馈，实现发光波长位于530nm的光诱导聚集激光。经365nm激光照射5min，激光消失，增益材料转变为无荧光材料。经632nm激光照射15min后，聚集态增益材料可重新获得530nm激光出射，实现激光光开关可逆控制。

本发明的光诱导聚集激光器的制备方法制备的聚集激光器发出的聚集激光光稳定性好、掺杂浓度高、光增益高、在可调谐激光、可控光开关方面具有潜在应用。聚集激光是一类与有机激光相反的激光类型，其特点是特定的增益材料在稀溶液不发光或发光弱，聚集后(浓溶液或固态)发光效率急剧提升，并在泵浦光激发下形成激光出射。光诱导调控聚集发光是一种非接触式、安全快捷的聚集调控手段，在光开关、可调谐发光领域具有重要应用。光诱导聚集激光借助光诱导调控协同产生高增益的聚集态增益材料以及高品质光学谐振腔，并在泵浦光照射下形成的激光出射，可以实现高掺杂浓度、低发光猝灭效应、高光学增益的高性能激光器。

本发明的光诱导聚集激光器通过光诱导控制聚集过程，具有非接触、低成本、高效控制的优点。光诱导聚集激光通过发光体的超高浓度掺杂(>22wt％)，可以实现高光学增益，并且制备的光诱导聚集激光具有高抗光漂白性能，在持续光泵浦4小时(大于30万个泵浦脉冲)内，激光强度仍保留80％以上。光诱导聚集激光能有效克服传统有机染料激光的弊端，在可调谐激光、可控光开关等领域具有潜在应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。