阅读说明：本技术 温度调控的聚集激光器及制备方法和光开关应用 (The aggregation laser device and preparation method of temperature regulation and photoswitch application ) 是由 杨中民 刘旺旺 虞华康 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种温度调控的聚集激光器及制备方法和光开关应用。温度调控的聚集激光器的制备方法包括如下步骤：(1)增益材料与温敏聚合物溶于溶剂形成混合溶液；(2)加热所述混合溶液,在高于临界相转变温度下,所述温敏聚合物自组装形成聚合物微球,所述混合溶液中的增益材料的发光官能团与所述聚合物微球中的温敏聚合物相互作用形成聚集态增益材料；(3)所述聚合物微球作为回音壁模式微腔,在泵浦光激励下,所述回音壁模式微腔为所述聚集态增益材料提供高效光反馈,实现聚集激光出射。该温度调控的聚集激光器的制备方法能够实现低成本、聚集程度可控、循环可逆操控的目的以及实现可控的光开关应用。(The invention discloses a kind of aggregation laser device of temperature regulation and preparation method and photoswitch applications.The preparation method of the aggregation laser device of temperature regulation includes the following steps: that (1) gain material and temperature sensitive polymer are dissolved in solvent and form mixed solution；(2) mixed solution is heated, in the case where being higher than critical inversion temperature, the temperature sensitive polymer is self-assembly of polymer microballoon, and the luminous functional group of the gain material in the mixed solution and the temperature sensitive polymer in the polymer microballoon interact to form state of aggregation gain material；(3) polymer microballoon is as Whispering-gallery-mode microcavity, and in the case where pumping light stimulus, the Whispering-gallery-mode microcavity provides efficiency light feedback for the state of aggregation gain material, realizes aggregation laser outgoing.The preparation method of the aggregation laser device of temperature regulation can be realized the photoswitch application that inexpensive, aggregation extent is controllable, the purpose of circulating and reversible manipulation and realization are controllable.)

温度调控的聚集激光器及制备方法和光开关应用

技术领域

本发明涉及激光技术领域，特别是涉及一种温度调控的聚集激光器及制备方法和光开关应用。

背景技术

在有机激光技术领域，聚集激光是一类与传统染料激光迥异的激光类型，其特点是聚集前(稀溶液)增益材料不发光，聚集后(浓溶液或固态)增益材料高效发光，且聚集过程可以协同自组装制备光学谐振腔，实现光学正反馈，在泵浦激光激励下形成激光出射。在聚集激光领域，目前还没有实现低成本、聚集程度可控、循环可逆操控的聚集调控技术。另外，智能光开关在光逻辑运算、未来光通信领域具有重要应用，如何实现可循环的智能光开关仍是需要解决的关键问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种基于温度场调控的低成本、聚集程度可控、循环可逆操控的温度调控的聚集激光器及制备方法和光开关应用。

一种温度调控的聚集激光器的制备方法，包括如下步骤：

(1)增益材料与温敏聚合物溶于溶剂形成混合溶液；

(2)加热所述混合溶液，在高于临界相转变温度下，所述温敏聚合物自组装形成聚合物微球，所述混合溶液中的增益材料的发光官能团与所述聚合物微球中的温敏聚合物相互作用形成聚集态增益材料；

(3)所述聚合物微球作为回音壁模式微腔，在泵浦光激励下，所述回音壁模式微腔为所述聚集态增益材料提供高效光反馈，实现聚集激光出射。

在其中一个实施例中，所述增益材料包括具有给-受体结构的有机激光材料和/或水溶性聚集诱导发光分子。

在其中一个实施例中，所述给-受体结构的有机激光材料包括对苯撑乙烯衍生物、氮杂蒽衍生物、苯并二噻吩衍生物、苝二酰亚胺衍生物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述水溶性聚集诱导发光分子包括双边修饰磺酸盐的四苯基乙烯、黄连素、二苯氨基苯甲基吡啶衍生物、5-(4-二苯氨基)苯基噻吩衍生物、四苯乙烯及衍生物、9,10-二苯基乙烯基蒽及衍生物、硼系聚集诱导发光分子及衍生物、硅系聚集诱导发光分子及衍生物的一种或者多种。

在其中一个实施例中，所述温敏聚合物包括聚N-异丙基丙烯酰胺及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯基甲醚、聚N-乙烯基己内酰胺、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、弹性蛋白肽、环糊精聚轮烷及其衍生物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述温敏聚合物的临界相转变温度范围为20℃-90℃。

在其中一个实施例中，所述聚合物微球直径范围为5μm-200μm。

在其中一个实施例中，所述聚集激光的波长范围为400nm-900nm。

在其中一个实施例中，所述聚集激光通过加热或者冷却实现所述温敏聚合物的可逆相变，实现增益材料是否发光及所述回音壁模式微腔是否形成的可逆切换。

一种所述的温度调控的聚集激光器的制备方法制备得到的温度调控的聚集激光器。

一种所述的聚集激光器在温度调控的光开关中的应用。

本发明的温度调控的聚集激光器的制备方法能够实现低成本、聚集程度可控、循环可逆操控的目的。该温度调控的聚集激光器的制备方法能够制备得到的基于温度场调控的低成本、高光学增益、高品质因子、光开关可控的聚集激光，可应用于生物检测、化学传感、可控光学开关等领域。本发明的温度调控的聚集激光器通过调节温敏聚合物及增益材料的混合溶液温度，协同产生高光学增益的聚集态增益材料及高光学质量的谐振腔，在泵浦光激励下形成激光。

进一步地，本发明的温度调控的聚集激光器可以通过加热或者冷却实现可逆转变，实现增益材料发光及光学微腔形成的on或者off可逆切换，最终实现应用于光开关的聚集激光。通过温度调控，协同产生高光学增益的聚集态增益材料及高光学质量的谐振腔，在泵浦光激励下形成激光，该过程可以通过加热或者冷却实现可逆转变，实现增益材料发光及光学微腔形成的on或者off可逆切换，最终实现应用于光开关的聚集激光。温度调控的聚集激光具有高光学增益，高抗光漂白能力，低成本自组装微腔制备的优势，能够解决传统染料激光增益不足，应用受限的缺陷，进一步拓展有机激光器的应用潜力与场景。

附图说明

图1是本发明一实施例的在光泵浦条件下获得温度调控的聚集激光的装置示意图；

图2是本发明一实施例的可逆制备温敏聚合物微球及聚集态增益材料的示意图；

图3是本发明一实施例的α-环糊精的结构简图与结构式；

图4是本发明一实施例的环糊精聚轮烷在临界相转变温度(TPT)前后的结构转变示意图。

附图标记说明

1、泵浦激光；2、半波片；3、偏振分束片；4、二色镜；5、显微镜；6、实验样品；7、滤波片；8、分光平片；9、CCD；10、光谱仪；11、石英玻璃槽；12、混合溶液；13、聚合物微球。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

参见图1所示，本发明一实施例提供了一种温度调控的聚集激光器，该温度调控的聚集激光器的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将增益材料与温敏聚合物溶于溶剂形成混合溶液，溶剂可以为超纯水、甲烷、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、醇类、醚类中的一种或多种。在低于临界相转变温度下，温敏聚合物在混合溶液中能充分水合而处于良好的溶解状态，由于极性环境影响或分子内苯环运动，增益材料在溶液中不发光。所述的增益材料包括具有给-受体(D-A)结构的有机激光材料和/或水溶性聚集诱导发光(AIE)分子。温敏聚合物的临界相转变温度范围为20℃-90℃。

步骤二：对混合溶液加热，在高于临界相转变温度下，温敏聚合物的水合能力降低，自组装形成聚合物微球13，参见图2所示，聚合物微球13的直径范围为5μm-200μm，例如聚合物微球13直径范围为5μm、50μm、100μm或者200μm等。混合溶液中的增益材料的发光官能团与聚合物微球13中的温敏聚合物相互作用形成聚集态增益材料，发光急剧增加。

步骤三：聚合物微球13用于作为高光学质量的回音壁模式微腔，在泵浦光激励下，回音壁模式微腔为聚集态增益材料提供高效光反馈，实现聚集激光出射，聚集激光的波长范围为400nm-900nm。

进一步地，该温度调控的聚集激光器的制备方法还包括步骤四：聚集激光通过加热或者冷却实现温敏聚合物的可逆相变，实现增益材料是否发光及回音壁模式微腔是否形成的on或者off可逆切换，最终实现应用于光开关的聚集激光。

在一具体示例中，具有给-受体(D-A)结构的有机激光材料包括对苯撑乙烯衍生物如氰基取代对苯撑乙烯衍生物(CNDSB)、1,4-双(氰基-4-二苯基氨基苯乙烯基)-2,5-二苯基苯(CNDPASDB)、反式1,4-二苯乙烯基苯(DSB)、氰基取代2,5-二苯基-1,4-二苯乙烯基苯(CNDPDSB)、1,4-双[1-氰基-2-(4-二苯基氨基)苯基)乙烯基]苯(TPCNDSB)、氮杂蒽衍生物中的一种或者多种。给-受体(D-A)结构的有机分子在强极性环境发光弱，聚集后极性降低，发光效率提升。

水溶性聚集诱导发光(AIE)分子包括双边修饰磺酸盐的四苯基乙烯(BSPOTPE)、黄连素、二苯氨基苯甲基吡啶衍生物(TVP)、5-(4-二苯氨基)苯基噻吩衍生物(TTVP)、四苯乙烯(TPE)及衍生物、9,10-二苯基乙烯基蒽(DSA)及衍生物、硼系聚集诱导发光分子及衍生物、硅系聚集诱导发光分子及衍生物的一种或者多种。水溶性聚集诱导发光(AIE)分子由于分子内苯环的***消耗激发态能量，导致分子在稀溶液中发光极弱，聚集后苯环运动受限，发光更高效。

进一步地，温敏聚合物包括聚N-异丙基丙烯酰胺(PNiPAM)及其衍生物、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基甲醚(PVME)、聚N-乙烯基己内酰胺(PVCa)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)(PEtOx)、弹性蛋白肽(P(GVGVP))、环糊精聚轮烷及其衍生物中的一种或多种。

实施例1

本实施例提供了一种温度调控的聚集激光器，该种温度调控的聚集激光器的制备方法包括如下步骤。

将增益材料黄连素与温敏聚合物聚异丙基丙烯酰胺(PNiPAM,97％,Sigma-Aldrich)溶于超纯水中配置形成混合溶液，混合溶液中增益材料黄连素的浓度为5mg/mL，温敏聚合物聚异丙基丙烯酰胺的浓度为25mg/mL的混合溶液。常温搅拌混合溶液2h后，将混合溶液密封于薄壁石英玻璃槽11中备用。

参见图1所示，420nm的脉冲激光1(2ns脉宽，20Hz重频)经半波片2、偏振分束片3调节激光能量后，经二色镜4反射至20倍显微镜5的物镜进行聚焦，聚焦的脉冲激光1照射到石英玻璃槽样品6上。经二色镜4反射的信号光经滤波片7滤除泵浦激光并经分光平片8进行分光后分别被CCD 9和光谱仪10收集，本实施例中的分光平片8选择50:50分光片。

将石英玻璃槽11置于微型加热器上，整个装置放置于显微镜5的物镜底部。由于室温下聚异丙基丙烯酰胺的水合能力较强，石英玻璃槽11内的混合溶液12澄清透明。增益材料黄连素是一种水溶性的聚集诱导发光材料，在水溶液中由于分子内苯环运动，导致自由状态下不发光。

采用微型加热器，将混合溶液12加热至35℃，此时，聚异丙基丙烯酰胺聚合物链的水合能力降低，混合溶液12由澄清变为浑浊，参见图2所示。在显微镜5中可以观察到明显的聚合物微球13，聚合物微球13折射率高于水，聚合物微球13可以做为高光学质量的回音壁模式微腔。由于增益材料黄连素与聚合物极性相近，增益材料黄连素逐渐聚集到聚合物中，且聚合物的胶体环境导致增益材料黄连素分子内的苯环运动受到限制，增益材料黄连素转变为高效增益介质。

在泵浦激光照射下，回音壁模式微腔为增益材料提供高效光反馈，实现波长500nm处的聚集激光出射。

控制微型加热器，使混合溶液12的温度降低到室温25℃，聚合物聚异丙基丙烯酰胺的水合能力快速提升，混合溶液12重新由浑浊状变为澄清状。增益材料黄连素重新溶解在水中，导致混合溶液12不发光。在泵浦激光照射下，无激光出射。重新加热混合溶液12到35℃，激光恢复。上述过程可以通过温度实现循环可逆控制。

实施例2

本实施例提供了一种温度调控的聚集激光器，该种温度调控的聚集激光器的制备方法包括如下步骤。

取α-环糊精，α-环糊精结构式见图3所示，以环糊精与聚乙二醇(PEG)制备环糊精基元的环糊精聚轮烷，聚轮烷的结构式见图4。环糊精聚轮烷在35℃以下，由于分子链水合能力强，分子链处于舒展状态，所以溶液溶解度高。当温度升高至40℃以上，由于分子链的水合能力降低，环糊精聚轮烷从溶液中析出，在表面张力自组装作用下，形成表面光滑的聚合物微球13，聚合物微球13结构示意图见图4。重新降低温度到35℃以下，溶液恢复澄清透明状。

近红外发射的水溶性染料5-(4-二苯氨基)苯基噻吩衍生物(TTVP)与环糊精聚轮烷共溶于超纯水配置形成混合溶液，混合溶液中水溶性染料5-(4-二苯氨基)苯基噻吩衍生物(TTVP)的浓度为2mg/mL，混合溶液中环糊精聚轮烷的浓度为20mg/mL。常温搅拌混合溶液2h后，将混合溶液密封于薄壁石英玻璃槽中备用。

薄壁石英玻璃槽置于微型加热器上，整个装置放置于显微镜5的物镜底部。由于在35℃下环糊精聚轮烷的水合能力较强，薄壁石英玻璃槽内的混合溶液澄清透明。增益材料TTVP是一种水溶性的聚集诱导发光材料，在水溶液中由于分子内苯环运动，导致自由状态下不发光。

采用微型加热器将混合溶液加热至40℃，此时，环糊精聚轮烷分子链的水合能力降低，混合溶液由澄清变为浑浊，在显微镜5中可以观察到明显的聚合物微球13，聚合物微球13折射率高于水，聚合物微球13可以做为高光学质量的回音壁模式微腔。由于增益材料TTVP与聚合物极性微球相近，增益材料TTVP逐渐聚集到聚合物微球13中，且聚合物微球13的胶体环境导致增益材料TTVP分子内的苯环运动受到限制，增益材料TTVP转变为高效增益介质。

在泵浦激光(532nm波长,0.5ns脉宽，1000Hz重频)照射下，聚合物微球13的回音壁模式微腔为增益材料TTVP的近红外发射提供高效光反馈，实现波长720nm处的聚集激光出射。

控制微型加热器，使混合溶液的温度降低到35℃，温敏聚合物的水合能力迅速提升，混合溶液重新由浑浊状变为澄清状态。增益材料TTVP重新溶解在水中，导致混合溶液不发光。在泵浦激光照射下，无激光出射。重新将混合溶液加热到40℃，近红外激光恢复。该过程可以通过温度控制以实现可逆操作，实现激光出射可控的聚集激光的开关。

本发明的温度调控的聚集激光器的制备方法制备的基于温度场调控的低成本、高光学增益、高品质因子、光开关可控的聚集激光，可应用于生物检测、化学传感、可控光学开关等领域。本发明的温度调控的聚集激光器通过调节温敏聚合物及增益材料的混合溶液温度，协同产生高光学增益的聚集态增益材料及高光学质量的谐振腔，在泵浦光激励下形成激光。

本发明的温度调控的聚集激光器可以通过加热或者冷却实现可逆转变，实现增益材料发光及光学微腔形成的on或者off可逆切换，最终实现应用于光开关的聚集激光。通过温度调控，协同产生高光学增益的聚集态增益材料及高光学质量的谐振腔，在泵浦光激励下形成激光，该过程可以通过加热或者冷却实现可逆转变，实现增益材料发光及光学微腔形成的on或者off可逆切换，最终实现应用于光开关的聚集激光。温度调控的聚集激光具有高光学增益，高抗光漂白能力，低成本自组装微腔制备的优势，能够解决传统染料激光增益不足，应用受限的缺陷，进一步拓展有机激光器的应用潜力与场景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。