改善3d印刷中制造的塑料零件中的跨道粘附和聚结
阅读说明：本技术 改善3d印刷中制造的塑料零件中的跨道粘附和聚结 (Improve the adherency of the road plastic part Zhong Kua and coalescence manufactured in 3D printing ) 是由 N.崔特 D.博纳基 于 2017-12-13 设计创作，主要内容包括：本公开描述一种用于增材制造的组合物,所述组合物含有热塑性聚合物和能够相对于所述热塑性聚合物的比热降低所述组合物的比热的矿物质添加剂。所述组合物中所述矿物质添加剂的比例可以设定成使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%；并且所述组合物可呈长丝、棒、丸粒或颗粒状。本文公开的组合物可适于充当适合通过材料挤出执行增材制造的组合物。本文还公开了增材制造方法以及用于生产用于熔融长丝制造的组合物。(The disclosure describes a kind of composition for increasing material manufacturing, and the composition contains thermoplastic polymer and can reduce the mineral additive of the specific heat of the composition relative to the specific heat of the thermoplastic polymer.The ratio of mineral additive described in the composition may be set so that the specific heat of the composition is equal to or less than the 95% of the specific heat of the thermoplastic polymer；And the composition can be in long filament, stick, pellet or graininess.Compositions disclosed herein, which may be adapted to serve as, fits through the composition that material squeezes out execution increasing material manufacturing.There is disclosed herein increasing material manufacturing method and for producing the composition for being used for melt filament manufacture.)
优先权
本PCT国际申请要求2017年2月2日提交的美国临时专利申请号62/453,616的优先权权益，所述申请的主题以引用的方式整体结合到本文中。
技术领域
本申请通常涉及材料技术，更具体地涉及用于增材制造的组合物的制备和用途。更特别地讲，本申请公开了用于增材制造的组合物，制备所述组合物的方法，使用所述组合物的增材制造方法，以及由所述组合物形成的物体。
发明背景
近年来，已经发展了增材制造(通过逐层沉积给定材料构建零件的方法)，使得许多人认为其将代替特定的传统制造技术(例如，熔模铸造)。与增材制造相关的主要益处之一是，逐层构建方法允许在其构造期间进入零件内部，这有利于容易地结合复杂的内部结构，从而可以相对于零件重量实现机械性质的显著改善。此外，增材制造允许人们快速从3D计算机辅助设计(CAD)模型转移到成品零件，从而实现更高效的原型设计。
材料挤出(MEX)技术就是一种这样的增材制造技术。这是一种在施加压力时容纳在储存器中的材料通过喷嘴挤出的过程。如果压力保持恒定，则所产生的挤出材料(通常称为“道路”)以恒定速率流动并保持恒定的横截面直径。如果喷嘴跨越沉积表面的行进也保持在对应于流速的恒定速度，则挤出的“道路”的直径将保持恒定。
最常用的材料挤出方法是使用温度作为控制物质状态的方式。在一些MEX技术中，固体热塑性材料在储存器内液化，使得其流过喷嘴并在固化前与相邻材料粘合。为了制造高质量的零件，挤出的材料在沉积时必须是半固体，然后完全固化，同时变形最小。另外，挤出的长丝还必须与预先沉积的材料粘合，从而形成固体结构。正是在顺序沉积期间限制材料变形和使长丝间粘合最大化的这种组合对于开发用于MEX 3D印刷的新材料是一个挑战。
包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃是当今塑料行业中量最大的聚合物。其中很大的一部分原因是由于其密度低、易于回收和广泛加工性而具有的优异成本/性能值。例如，聚烯烃通常以粒料形式接收，并且可以被挤出、吹塑、注塑或滚塑以制造各种各样的零件。另外，随着催化剂设计的最新进展，聚烯烃具有高度可调的分子架构和机械性质(例如，从弹性到脆性)。由于这种广泛的机械性质和可加工性，非常希望开发用于3D印刷的聚烯烃体系。
产生具有一致的机械性质的MEX 3D印刷零件的挑战之一是由各个沉积的聚合物“道路”制造固体零件。在熔融聚合物“道路”沉积期间，各股必须聚结以形成固体零件。在涉及使用聚烯烃的增材制造方法中，单独层之间的内聚力低的问题尤其明显。尤其是对于MEX3D印刷应用，当使用含聚烯烃的材料时，聚结和粘合较差的问题阻碍了熔融沉积建模(FDM)的商业上可接受的使用。
发明概述
本发明人已经认识到需要发现能够改善通过增材制造形成的物体层之间的聚结和粘附的材料和方法。例如，需要发现可用于通过MEX 3D印刷生产物体的基于聚烯烃的组合物，其中由于粘合层之间的层间聚结和粘附改善，所述物体表现出改善的性质特征。还需要发现制备和使用这种基于聚烯烃的组合物的方法。
以下公开内容描述了用于增材制造的组合物的制备和用途。
本公开的实施方案，在本文中描述以使得本领域普通技术人员可以完成并使用它们，包括以下：
(1) 一些实施方案涉及一种用于增材制造的组合物，所述组合物含有热塑性聚合物和能够相对于热塑性聚合物的比热降低所述组合物的比热的矿物质添加剂，其中：(a) 设定所述组合物中所述矿物质添加剂的比例，使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%；(b) 所述组合物呈长丝、棒、丸粒或颗粒状；(c) 所述组合物适合充当适于通过材料挤出执行增材制造的组合物；
(2) 一些实施方案涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：使权利要求1的组合物熔融以形成熔融混合物；将所述熔融混合物输送到工作表面上以在所述工作表面上获得熔融沉积物；和使所述熔融沉积物固化以获得以物体剖面形式的复合材料；
(3) 一些实施方案涉及一种制备用于熔融长丝制造的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(i) 选择能够进行材料挤出以形成半液体的热塑性聚合物；(ii) 测量所述热塑性聚合物的比热；(iii) 将所述热塑性聚合物与矿物质添加剂混合以获得复合材料；(iv) 测量所述复合材料的比热；和(v) 调节所述复合材料中矿物质添加剂的比例以获得比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%的组合物；
(4) 一些实施方案涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：使含有聚烯烃和矿物质添加剂的固体混合物熔融，以形成熔融混合物；将所述熔融混合物相对于工作表面平面以填充角输送到所述工作表面上，以在所述工作表面上获得熔融沉积物；使所述熔融沉积物固化，以获得以物体剖面形式的复合材料；和重复连续剖面的熔融和输送步骤以制造物体，其中调节所述固体混合物中所述矿物质添加剂的比例，从而满足以下公式(1)：
TS(90°) ≥ 0.75×TS(0°) (1)，
其中：TS(90°)表示通过以90°的填充角将熔融混合物输送到工作表面上而形成的物体B的屈服点处的拉伸应力；并且TS(0°)表示通过以0°的填充角将熔融混合物输送到工作表面上而形成的物体A的屈服点处的拉伸应力；以及
(5) 一些实施方案涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：将热塑性聚合物和矿物质添加剂单独计量加入材料挤出喷嘴中，和使所产生的混合物熔融以获得熔融混合物；将所述熔融混合物输送到表面上以获得固化成物体的剖面的熔融沉积物；以及重复连续剖面的计量、熔融和输送步骤以制造物体，其中控制所述矿物质添加剂与所述热塑性聚合物的混合比，从而满足以下条件中的至少一个：(i) 物体的翘曲小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的翘曲；(ii) 物体的屈服点处的拉伸应力小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的屈服点处的拉伸应力；(iii) 物体的长丝断裂点处的拉伸应力小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的长丝断裂点处的拉伸应力；(iv) 物体的弹性模量小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的弹性模量；以及(v) 物体的空隙空间小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的空隙空间。
本公开的其他目的、优点和其他特征将在下面的描述中部分地阐述，并且本领域普通技术人员在查看以下内容时将部分地了解，或者可以从本公开的实施中获知。本公开涵盖来自下面具体描述的那些的其他和不同的实施方案，并且本文的细节能够在不脱离本公开的情况下在各个方面进行修改。在这方面，本文的描述应理解为本质上是说明性的，而不是限制性的。
具体实施方式
在以下描述中参考附图解释本公开的实施方案，附图示出：
图1(a)-(e)描绘3D印刷的聚烯烃复合材料的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2(a)和(b)描绘(a) 3D印刷的聚烯烃复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，和(b)用于计算3D印刷的聚烯烃复合材料的曲率半径和空隙空间的3D印刷的聚烯烃复合材料的熔融单元的椭圆表示；
图3(a)和(b)描绘(a) 3D印刷的聚烯烃复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，和(b)用于计算3D印刷的聚烯烃复合材料的曲率半径和空隙空间的3D印刷的聚烯烃复合材料的熔融单元的椭圆表示；
图4(a)和(b)描绘(a) 3D印刷的聚烯烃复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，和(b)用于计算3D印刷的聚烯烃复合材料的曲率半径和空隙空间的3D印刷的聚烯烃复合材料的熔融单元的椭圆表示；
图5是通过熔融沉积建模(FDM) 3D印刷方法形成的六个不同物体的实验翘曲的图；
图6(a)-(d)是通过熔融沉积建模(FDM) 3D印刷方法形成的四个不同物体的实验曲率半径的图，在每种情况下，物体的实验曲率半径与通过3D印刷方法由市售丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物和商业聚丙烯(PP)聚合物形成的物体的实验曲率半径相比较；
图7描绘具有一定尺寸的各向异性试样；
图8(a)和(b)是显示分别使用0°和90°的填充角产生的试样的横截面结构的示意图；
图9描绘显示使用样品5以0°和90°的填充角形成的测试条的弹性模量如何随着温度从240℃增加到280℃而变化的图表；
图10描绘显示使用样品5以0°和90°的填充角形成的测试条的长丝断裂点处的拉伸应力如何随着温度从240℃增加到280℃而变化的图表；
图11描绘用于测量表11中所示的样品12的空隙空间的高对比度SEM图像；
图12描绘用于测量表11中所示的样品13的空隙空间的高对比度SEM图像；
图13描绘用于测量表11中所示的样品14的空隙空间的高对比度SEM图像；
图14描绘用于测量表11中所示的样品15的空隙空间的高对比度SEM图像；以及
图15描绘用于测量表11中所示的样品16的空隙空间的高对比度SEM图像。
详述
本公开的实施方案包括用于增材制造的各种组合物，以及制备用于增材制造的组合物的方法，以及使用所述组合物的增材制造方法。本公开的组合物通常含有聚合物和添加剂，所述添加剂改善通过用所述组合物执行增材制造而形成的物体的性质。
如下面更详细地解释的，不受任何特定理论的束缚，据信，在一些实施方案中，两个因素可以是通过用本文公开的组合物执行增材制造而形成的物体的性质改善的原因。首先，据信具有降低量的结晶度(例如，低结晶温度)的聚合物对于依赖于材料挤出(MEX)执行增材制造可能是理想的。其次，据信用相对于起始聚合物的比热、粘度和/或密度降低所产生的复合材料制剂的比热、粘度和/或密度的添加剂配制低结晶度聚合物可以改善在增材制造期间沉积的层的聚结和粘附。在其他实施方案中，据信添加剂的其他特征可以是通过用本公开的组合物执行增材制造方法而形成的物体的性质改善的原因。
用于增材制造的组合物
一些实施方案涉及一种用于增材制造的组合物，其包含聚合物和提供上述改善的物理性质的添加剂。在一些实施方案中，所述添加剂能够相对于聚合物的比热降低组合物的比热。可以配制这样的组合物，使得组合物中添加剂的比例设定成使得组合物的比热等于或小于聚合物的比热的95%。还可以配制这样的组合物，使得组合物呈长丝、棒、丸粒或颗粒状。在一些实施方案中，所述组合物适于充当适合通过材料挤出执行增材制造的组合物。
在一些实施方案中，可以配制组合物，使得组合物中添加剂的比例设定成使得组合物的比热等于或小于聚合物的比热的90%，或等于或小于85%，或等于或等于小于80%，或等于或小于75%，或等于或小于70%，或等于或小于65%，或等于或小于60%。
“聚合物”或“基础聚合物”可以包括热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体聚合物或其任何组合。本公开中的聚合物可以包括聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚亚乙基胺、聚甲醛、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乳酸、聚硅氧烷及其共聚物和共混物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，仅举几例。在其他实施方案中，所述聚合物可以包括选自以下中的至少一种：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚(乙基乙酸乙烯酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其共聚物和共混物，仅举几例。
在一些实施方案中，所述聚合物是聚烯烃形式的热塑性聚合物。例如，所述组合物可以含有含无规或嵌段共聚烯烃的热塑性聚合物，如无规或嵌段共聚丙烯。
本公开的组合物还可以包含至少一种不同于上述基础聚合物的另外的聚合物。例如，在一些实施方案中，所述组合物还可以包含不同于基础聚合物的天然或合成聚合物。例如，本公开的一些组合物包含基础聚合物、添加剂和选自以下的至少一种另外的聚合物：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚亚烷基胺、聚氧化烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乳酸、聚硅氧烷、聚烯烃及其共聚物和共混物。在其他实施方案中，所述组合物可以包含基础聚合物、添加剂和不同于基础聚合物的弹性体。
在一些实施方案中，所述基础聚合物是密度等于或小于0.9 g/cm3的热塑性聚合物。在其他实施方案中，热塑性聚合物的密度可以等于或小于0.85 g/cm3，或等于或小于0.80 g/cm3，或等于或小于0.75 g/cm3，或等于或小于0.70 g/cm3。在一些实施方案中，基础聚合物呈结晶、半结晶或无定形聚合物(例如结晶、半结晶或无定形热塑性聚合物)的形式。例如，本公开的一些组合物含有作为基础聚合物的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于70℃。在其他实施方案中，本公开的组合物可以含有作为基础聚合物的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于65℃，或等于或小于60℃，或等于或小于55℃，或等于或小于50℃。
“添加剂”可以是无机添加剂或有机添加剂。例如，在一些实施方案中，所述添加剂呈矿物质添加剂的形式，所述矿物质添加剂可以包括无机矿物质、有机化合物、有机聚合物或其混合物。包含在本公开的组合物中的添加剂可以包括至少一种选自无机矿物质、碳同素异形体和有机聚合物的矿物质添加剂。
所述组合物可以含有矿物质添加剂，所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种：硅酸盐、硅铝酸盐、硅藻土、珍珠岩、浮石、天然玻璃、纤维素、活性炭、长石、沸石、云母、滑石、粘土、高岭土、蒙脱石、硅灰石、膨润土及其组合。
例如，本公开的组合物可含有矿物质添加剂，所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种无机矿物质：硅铍石(Be2SiO4)、硅锌矿(Zn2SiO4)、镁橄榄石(Mg2SiO4)、铁橄榄石(Fe2SiO4)、锰橄榄石(Mn2SiO4)、镁铝榴石(Mg3Al2(SiO4)3)、铁铝榴石(Fe3Al2(SiO4)3)、锰铝榴石(Mn3Al2(SiO4)3)、钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)3)、钙铁榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、钙铬榴石(Ca3Cr2(SiO4)3)、水钙铝榴石(Ca3Al2Si2O8(SiO4)3m(OH)4m)、锆石(ZrSiO4)、钍石((Th,U)SiO4)、珍珠岩(Al2SiO5)、红柱石(Al2SiO5)、蓝晶石(Al2SiO5)、硅线石(Al2SiO5)、蓝线石(Al6.5-7BO3(SiO4)3(O,OH)3)、黄宝石(Al2SiO4(F,OH)2)、交沸石(Fe2Al9(SiO4)4(O,OH)2)、硅镁石((Mg,Fe)7(SiO4)3(F,OH)2)、块状硅镁石(Mg3(SiO4)(F,OH)2)、粒状硅镁石(Mg5(SiO4)2(F,OH)2)、硅镁石(Mg7(SiO4)3 (F,OH)2)、斜硅镁石(Mg9(SiO4)4(F,OH)2)、硅硼钙石(CaBSiO4(OH))、钛铁矿(CaTiSiO5)、硬绿泥石((Fe,Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4)、莫来石(又名模来石(Al6Si2O13)、异极矿(炉甘石)(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)、硬柱石(CaAl2(Si2O7)(OH)2·H2O)、黑柱石(CaFeII 2FeIIIO(Si2O7)(OH))、绿帘石(Ca2(Al,Fe)3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、斜黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、坦桑石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、褐帘石(Ca(Ce,La,Y,Ca)Al2(FeII,FeIII)O(SiO4)(Si2O7)(OH))、dollaseite (Ce)(CaCeMg2Al Si3O11F(OH))、维苏威石(符山石)(Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5 (Si2O7)2(OH)4)、蓝锥矿(BaTi(Si3O9)、斧石((Ca,Fe,Mn)3Al2(BO3)(Si4O12)(OH)、绿宝石/翡翠(Be3Al2(Si6O18)、舒俱莱石(KNa2(Fe,Mn,Al)2Li3Si12O30)、堇青石((Mg,Fe)2 Al3(Si5AlO18)、电气石((Na,Ca)(Al,Li,Mg)3−(Al,Fe,Mn)6(Si6O18(BO3)3 (OH)4)、顽辉石(MgSiO3)、铁辉石(FeSiO3)、易变辉石(Ca0.25(Mg,Fe)1.75Si2O6)、透辉石(CaMgSi2O6)、钙铁辉石(CaFeSi2O6)、辉石((Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)、硬玉(NaAlSi2O6)、钝钠辉石(绿辉石)(NaFeIIISi2O6)、锂辉石(LiAlSi2O6)、硅灰石(CaSiO3)、蔷薇辉石(MnSiO3)、针钠钙石(NaCa2(Si3O8)(OH))、直闪石((Mg,Fe)7Si8O22(OH)2)、镁铁闪石(Fe2Mg5Si8O22(OH)2)、铁闪石(Fe7Si8O22(OH)2)、透闪石(Ca2Mg5Si8O22(OH)2)、阳起石(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2)、角闪石((Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6(Al,Si)2O22(OH)2)、蓝闪石(Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2)、钠闪石(石棉)(Na2FeII 3FeIII 2Si8O22(OH)2)、钠铁闪石(Na3(Fe,Mg)4FeSi8O22(OH)2)、叶蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、纤蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、利蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、准埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、海泡石(Mg4Si6O15(OH)2·6H2O)、坡缕石(或绿坡缕石)((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、红云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、珍珠云母(CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2)、海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)、绿泥石((Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6)、石英(SiO2)、鳞石英(SiO2)、方英石(SiO2)、柯石英(SiO2)、超石英(SiO2)、微斜长石(KAlSi3O8)、正长石(KAlSi3O8)、歪长石((Na,K)AlSi3O8)、玻璃长石(KAlSi3O8)、钠长石(NaAlSi3O8)、奥长石((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 4:1))、中长石((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 3:2))、钙钠斜长石((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 2:3))、倍长石((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 1:4))、钙长石(CaAl2Si2O8)、黝方石(Na8Al6Si6O24(SO4))、钙霞石(Na6Ca2(CO3,Al6Si6O24).2H2O)、白榴石(KAlSi2O6)、霞石((Na,K) AlSiO4)、方钠石(Na8(AlSiO4)6Cl2)、蓝方石((Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2)、天青石((Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2)、透锂长石(LiAlSi4O10)、钠柱石(Na4(AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4))、钙柱石(Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2CO3,SO4))、方沸石(NaAlSi2O6·H2O)、钠沸石(Na2Al2Si3O10·2H2O)、毛沸石((Na2,K2,Ca)2Al4Si14O36·15H2O)、菱沸石(CaAl2Si4O12·6H2O)、片沸石(CaAl2Si7O18·6H2O)、辉沸石(NaCa2Al5Si13O36·17H2O)、钙沸石(CaAl2Si3O10·3H2O)和丝光沸石((Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7H2O)。
在其他实施方案中，矿物质添加剂可以包括炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或其混合物。
在一些实施方案中，组合物可以包含聚合物、添加剂和填充材料。合适的填充材料可以包括例如选自以下的至少一种：二氧化硅、氧化铝、木粉、石膏、滑石、云母、炭黑、蒙脱石矿物质、白垩、硅藻土、砂、砾石、碎石、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、石膏二水合物、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、结晶硅酸钙凝胶、珍珠岩、蛭石、水泥粒子、浮石、高岭土、二氧化钛、氧化铁、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂、聚合物粒子、金属粉末、浆料粉末、纤维素、淀粉、木质素粉末、壳多糖、壳聚糖、角蛋白、谷蛋白、坚果壳粉、木屑、玉米芯粉、碳酸钙、氢氧化钙、玻璃珠、中空玻璃珠、海凝胶(seagel)、软木、晶种、明胶、木屑、锯末、基于琼脂的材料、玻璃纤维、天然纤维及其混合物，仅举几例。
本公开的特定组合物包括例如含有比热等于或大于1900 J/kg·K的热塑性聚合物和使得组合物的比热等于或小于超过1800 J/kg•K的添加剂的组合物。在其他实施方案中，例如，组合物可以包含比热等于或大于1950 J/kg·K，或大于2000 J/kg·K，或大于2050 J/kg•K，或大于2100 J/kg•K的热塑性聚合物和使得组合物的比热等于或小于1900J/kg·K，或等于或小于1850 J/kg·K，或等于或小于1800 J/kg·K，或等于或小于1750 J/kg·K，或等于或小于1700 J/kg·K，或等于或小于1650 J/kg·K，或等于或小于1600 J/kg·K的添加剂。
在一些实施方案中，组合物包含热塑性聚合物和矿物质添加剂，其中所述矿物质添加剂的比例设定成使得组合物的比热等于或小于热塑性聚合物的比热的90%。在本公开的一些组合物中，相对于热塑性聚合物和矿物质添加剂的组合重量，组合物中矿物质添加剂的比例为1重量%至80重量%，或5重量%至75重量%，或10重量%至70重量%，或15重量%至65重量%，或20重量%至60重量%。在一些实施方案中，相对于组合物的总重量，组合物包含50-93重量%的热塑性聚合物和7-50重量%的矿物质添加剂。
制备用于熔融长丝制造的组合物的方法
一些实施方案涉及一种制备用于熔融长丝制造的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1) 选择能够进行材料挤出以形成半液体的聚合物；(2) 测量热塑性聚合物的比热；(3) 将聚合物与添加剂混合以获得复合材料；(4) 测量复合材料的比热；和(5) 调节复合材料中添加剂的比例以获得比热等于或小于聚合物的比热的95%的组合物。
在一些实施方案中，可以配制组合物，使得组合物中添加剂的比例设定成使得组合物的比热等于或小于聚合物的比热的90%，或等于或小于85%，或等于或等于小于80%，或等于或小于75%，或等于或小于70%，或等于或小于65%，或等于或小于60%。
在一些实施方案中，进行制备组合物的方法，使得聚合物是如上所述的热塑性聚合物，并且添加剂是如上所述的矿物质添加剂。热塑性聚合物可以包括例如聚烯烃，如无规或嵌段共聚烯烃。
在一些实施方案中，制备组合物的方法包括使用密度等于或小于0.9 g/cm3的热塑性聚合物。实施方案还可以包括使用在20℃/分钟的冷却速率下结晶温度等于或小于70℃的热塑性聚合物。制备组合物的方法可以以使得热塑性聚合物的比热等于或大于1900J/kg·K且组合物的比热等于或小于1800 J/kg·K的方式执行。
在一些实施方案中，基础聚合物是密度等于或小于0.9 g/cm3的热塑性聚合物。在其他实施方案中，热塑性聚合物的密度可以等于或小于0.85 g/cm3，或等于或小于0.80 g/cm3，或等于或小于0.75 g/cm3，或等于或小于0.70 g/cm3。在一些实施方案中，基础聚合物呈结晶、半结晶或无定形聚合物(如结晶、半结晶或无定形热塑性聚合物)的形式。例如，本公开的一些组合物含有作为基础聚合物的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于70℃。在其他实施方案中，本公开的组合物可以包含作为基础聚合物的热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于65℃，或等于或小于60℃，或等于或小于55℃，或等于或小于50℃。
在一些实施方案中，可以进行制备组合物的方法，使得组合物中矿物质添加剂的比例设定成使得组合物的比热等于或小于热塑性聚合物的比热的90%。相对于热塑性聚合物和矿物质添加剂的组合重量，组合物中矿物质添加剂的比例可以为1重量%至80重量%。例如，在一些实施方案中，相对于组合物的总重量，所产生的组合物包含50-93重量%的热塑性聚合物和7-50重量%的矿物质添加剂。
用于制备用于熔融长丝制造的组合物的方法的实施方案还可以包括向复合材料添加作为另外的聚合物的与基础聚合物不同的天然或合成聚合物的另外步骤。例如，一些实施方案可以包括向复合材料中添加弹性体的另外步骤，所述弹性体与基础聚合物不同。
在制备组合物的方法的一些实施方案中，添加剂可以包括矿物质添加剂，所述矿物质添加剂含有选自无机矿物质、碳同素异形体和有机聚合物中的至少一种。例如，矿物质添加剂可包括选自以下的至少一种：硅酸盐、硅铝酸盐、硅藻土、珍珠岩、浮石、天然玻璃、纤维素、活性炭、长石、沸石、云母、滑石、粘土、高岭土、蒙脱石、硅灰石、膨润土及其组合，仅举几例。矿物质添加剂还可以包括炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或其混合物。
在一些实施方案中，制备组合物的方法可以包括向复合材料中添加填充材料的另外步骤。这种填充材料可以包括上述填充材料或相关领域中已知的其他填充材料。本公开还包括通过制备用于熔融长丝挤出的组合物的方法制备的组合物。
增材制造方法
一些实施方案涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：使上述用于增材制造的组合物熔融以形成熔融混合物；将所述熔融混合物输送到工作表面上以在所述工作表面上获得熔融沉积物；以及使所述熔融沉积物固化以获得以物体剖面形式的复合材料。在一些实施方案中，剖面的形状和含量至少部分地由熔融沉积物的相应形状和含量限定。增材制造方法还可以包括重复连续剖面的熔融和输送步骤以制造物体的步骤。本公开的实施方案还包括通过上述增材制造方法形成的物体。
一些实施方案涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：使含有聚烯烃和矿物质添加剂的固体混合物熔融，以形成熔融混合物；将所述熔融混合物相对于工作表面平面以填充角输送到所述工作表面上，以在所述工作表面上获得熔融沉积物；使所述熔融沉积物固化，以获得以物体剖面形式的复合材料；和重复连续剖面的熔融和输送步骤以制造物体，其中：调节所述固体混合物中所述矿物质添加剂的比例，从而满足以下公式(1)：
TS(90°)≥0.75xTS(0°) (1)，
其中TS(90°)表示通过以90°的填充角将熔融混合物输送到工作表面上而形成的物体B的屈服点处的拉伸应力，并且TS(0°)表示通过以0°的填充角将熔融混合物输送到工作表面上而形成的物体A的屈服点处的拉伸应力。
在一些实施方案中，所述增材制造方法使用热塑性聚烯烃，如无规或嵌段共聚烯烃进行。聚烯烃的密度可以等于或小于0.9 g/cm3，并且/或者，聚烯烃在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度可以等于或小于70℃。在一些实施方案中，进行增材制造方法，使得聚烯烃的比热等于或大于1900 J/kg·K，并且固体混合物的比热等于或小于1800 J/kg·K。
可以控制在上述增材制造方法中使用的矿物质添加剂的比例，使得固体混合物中矿物质添加剂的比例设定成使得固体混合物的比热等于或小于热塑性聚烯烃比热的90%。在一些实施方案中，相对于热塑性聚烯烃和矿物质添加剂的组合重量，固体混合物中矿物质添加剂的比例为1重量%至80重量%。例如，固体混合物可以包含，相对于固体混合物的总重量：50-93重量%的聚烯烃；和7-50重量%的矿物质添加剂。
上述增材制造方法的实施方案可以包括向固体混合物中添加作为另外的聚合物的不同于聚烯烃的天然或合成聚合物的另外步骤。例如，增材制造方法可以包括向固体混合物中添加弹性体的另外步骤，所述弹性体与聚烯烃不同。
在上述增材制造方法中，矿物质添加剂可以包括无机矿物质、碳同素异形体、有机聚合物或其任何组合。例如，矿物质添加剂可以是选自以下的至少一种：硅酸盐、硅铝酸盐、硅藻土、珍珠岩、浮石、天然玻璃、纤维素、活性炭、长石、沸石、云母、滑石、粘土、高岭土、蒙脱石、硅灰石、膨润土及其组合，仅举几例。在其他实施方案中，矿物质添加剂可以包括炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或其混合物。
可以进行上述增材制造方法，使得固体混合物还包含与矿物质添加剂不同的填充材料。合适的填充材料包括上面公开的填充材料。本公开的实施方案还包括通过上述增材制造方法形成的物体。
本公开的实施方案还包括一种增材制造方法，所述增材制造方法包括以下步骤：将热塑性聚合物和矿物质添加剂单独计量加入材料挤出喷嘴中，和使所产生的混合物熔融以获得熔融混合物；将所述熔融混合物输送到表面上以获得固化成物体的剖面的熔融沉积物；以及重复连续剖面的计量、熔融和输送步骤以制造物体。
可以进行上述方法的实施方案，使得控制矿物质添加剂与热塑性聚合物的混合比，从而满足下列条件中的至少一个：(i) 物体的翘曲小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的翘曲；(ii) 物体的屈服点处的拉伸应力小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的屈服点处的拉伸应力；(iii) 物体的长丝断裂点处的拉伸应力小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的长丝断裂点处的拉伸应力；(iv) 物体的弹性模量小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的弹性模量；以及(v) 物体的空隙空间小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的空隙空间。在一些实施方案中，可以进行上述方法，使得控制混合比以使所产生的混合物的比热等于或小于热塑性聚合物的比热的90%。本公开的实施方案还包括通过上述方法形成的物体。
使用上述增材制造方法形成的物体相对于使用不含本公开的所需添加剂的组合物通过增材制造形成的物体可以表现出改善的性质。例如，使用上述增材制造方法形成的物体可以表现出物体的各个层(即“道路”)的改善的聚结和粘附。由于相对于使用不含本公开的所需添加剂的组合物形成的物体而言较低的空隙空间(例如，较低的孔隙率)，可以发生这种改善的聚结和粘附。使用上述增材制造方法形成的物体也可以表现出改善的物理性质，如改善的角度一致性。例如，使用上述增材制造方法形成的物体在0°和90°的填充角下可以表现出一致的物理性质。使用上述增材制造方法形成的物体相对于使用不含本公开的所需添加剂的组合物形成的物体也可以表现出改善的翘曲性质。
实施方案
本公开的实施方案[1]涉及一种用于增材制造的组合物，所述组合物包含：热塑性聚合物；和能够相对于所述热塑性聚合物的比热降低所述组合物的比热的矿物质添加剂，其中：所述组合物中所述矿物质添加剂的比例设定成使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%；所述组合物呈长丝、棒、丸粒或颗粒状；并且所述组合物适合充当适于通过材料挤出执行增材制造的组合物。
本公开的实施方案[2]涉及实施方案[1]的组合物，其中所述热塑性聚合物包含聚烯烃。
本公开的实施方案[3]涉及实施方案[1]-[2]的组合物，其中所述热塑性聚合物包含无规或嵌段共聚烯烃。
本公开的实施方案[4]涉及实施方案[1]-[3]的组合物，其中所述热塑性聚合物包含无规或嵌段共聚丙烯。
本公开的实施方案[5]涉及实施方案[1]-[4]的组合物，其还包含作为另外的聚合物的与所述热塑性聚合物不同的天然或合成聚合物。
本公开的实施方案[6]涉及实施方案[1]-[5]的组合物，其还包含选自以下的至少一种另外的聚合物：聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚亚烷基胺、聚氧化烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乳酸、聚硅氧烷、聚烯烃及其共聚物和共混物。
本公开的实施方案[7]涉及实施方案[1]-[6]的组合物，其还包含与所述热塑性聚合物不同的弹性体。
本公开的实施方案[8]涉及实施方案[1]-[7]的组合物，其中所述热塑性聚合物的密度等于或小于0.9 g/cm3。
本公开的实施方案[9]涉及实施方案[1]-[8]的组合物，其中所述热塑性聚合物是结晶、半结晶或无定形聚合物。
本公开的实施方案[10]涉及实施方案[1]-[9]的组合物，其中所述热塑性聚合物在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于70℃。
本公开的实施方案[11]涉及实施方案[1]-[10]的组合物，其中所述矿物质添加剂包括选自无机矿物质、碳同素异形体和有机聚合物中的至少一种。
本公开的实施方案[12]涉及实施方案[1]-[11]的组合物，其中所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种：硅酸盐、硅铝酸盐、硅藻土、珍珠岩、浮石、天然玻璃、纤维素、活性炭、长石、沸石、云母、滑石、粘土、高岭土、蒙脱石、硅灰石、膨润土及其组合。
本公开的实施方案[13]涉及实施方案[1]-[12]的组合物，其中所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种无机矿物质：硅铍石(Be2SiO4)、硅锌矿(Zn2SiO4)、镁橄榄石(Mg2SiO4)、铁橄榄石(Fe2SiO4)、锰橄榄石(Mn2SiO4)、镁铝榴石(Mg3Al2(SiO4)3)、铁铝榴石(Fe3Al2(SiO4)3)、锰铝榴石(Mn3Al2(SiO4)3)、钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)3)、钙铁榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、钙铬榴石(Ca3Cr2(SiO4)3)、水钙铝榴石(Ca3Al2Si2O8(SiO4)3−m(OH)4m)、锆石(ZrSiO4)、钍石((Th,U)SiO4)、珍珠岩(Al2SiO5)、红柱石(Al2SiO5)、蓝晶石(Al2SiO5)、硅线石(Al2SiO5)、蓝线石(Al6.5-7BO3(SiO4)3(O,OH)3)、黄宝石(Al2SiO4(F,OH)2)、交沸石(Fe2Al9(SiO4)4(O,OH)2)、硅镁石((Mg,Fe)7(SiO4)3(F,OH)2)、块状硅镁石(Mg3(SiO4)(F,OH)2)、粒状硅镁石(Mg5(SiO4)2(F,OH)2)、硅镁石(Mg7(SiO4)3 (F,OH)2)、斜硅镁石(Mg9(SiO4)4(F,OH)2)、硅硼钙石(CaBSiO4(OH))、钛铁矿(CaTiSiO5)、硬绿泥石((Fe,Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4)、莫来石(又名模来石(Al6Si2O13)、异极矿(炉甘石)(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)、硬柱石(CaAl2(Si2O7)(OH)2·H2O)、黑柱石(CaFeII 2FeIIIO(Si2O7)(OH))、绿帘石(Ca2(Al,Fe)3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、斜黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、坦桑石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))、褐帘石(Ca(Ce,La,Y,Ca)Al2(FeII,FeIII)O(SiO4)(Si2O7)(OH))、dollaseite (Ce)(CaCeMg2Al Si3O11F(OH))、维苏威石(符山石)(Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5 (Si2O7)2(OH)4)、蓝锥矿(BaTi(Si3O9)、斧石((Ca,Fe,Mn)3Al2(BO3)(Si4O12)(OH)、绿宝石/翡翠(Be3Al2(Si6O18)、舒俱莱石(KNa2(Fe,Mn,Al)2Li3Si12O30)、堇青石((Mg,Fe)2 Al3(Si5AlO18)、电气石((Na,Ca)(Al,Li,Mg)3−(Al,Fe,Mn)6(Si6O18(BO3)3 (OH)4)、顽辉石(MgSiO3)、铁辉石(FeSiO3)、易变辉石(Ca0.25(Mg,Fe)1.75Si2O6)、透辉石(CaMgSi2O6)、钙铁辉石(CaFeSi2O6)、辉石((Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)、硬玉(NaAlSi2O6)、钝钠辉石(绿辉石)(NaFeIIISi2O6)、锂辉石(LiAlSi2O6)、硅灰石(CaSiO3)、蔷薇辉石(MnSiO3)、针钠钙石(NaCa2(Si3O8)(OH))、直闪石((Mg,Fe)7Si8O22(OH)2)、镁铁闪石(Fe2Mg5Si8O22(OH)2)、铁闪石(Fe7Si8O22(OH)2)、透闪石(Ca2Mg5Si8O22(OH)2)、阳起石(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2)、角闪石((Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6(Al,Si)2O22(OH)2)、蓝闪石(Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2)、钠闪石(石棉)(Na2FeII 3FeIII 2Si8O22(OH)2)、钠铁闪石(Na3(Fe,Mg)4FeSi8O22(OH)2)、叶蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、纤蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、利蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、准埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])、蒙脱石((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O)、蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、海泡石(Mg4Si6O15(OH)2·6H2O)、坡缕石(或绿坡缕石)((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)、黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、红云母(K(Li,Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、珍珠云母(CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2)、海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)、绿泥石((Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6)、石英(SiO2)、鳞石英(SiO2)、方英石(SiO2)、柯石英(SiO2)、超石英(SiO2)、微斜长石(KAlSi3O8)、正长石(KAlSi3O8)、歪长石((Na,K)AlSi3O8)、玻璃长石(KAlSi3O8)、钠长石(NaAlSi3O8)、奥长石((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 4:1))、中长石((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 3:2))、钙钠斜长石((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 2:3))、倍长石((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 1:4))、钙长石(CaAl2Si2O8)、黝方石(Na8Al6Si6O24(SO4))、钙霞石(Na6Ca2(CO3,Al6Si6O24).2H2O)、白榴石(KAlSi2O6)、霞石((Na,K) AlSiO4)、方钠石(Na8(AlSiO4)6Cl2)、蓝方石((Na,Ca)4-8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1-2)、天青石((Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2)、透锂长石(LiAlSi4O10)、钠柱石(Na4(AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4))、钙柱石(Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2CO3,SO4))、方沸石(NaAlSi2O6·H2O)、钠沸石(Na2Al2Si3O10·2H2O)、毛沸石((Na2,K2,Ca)2Al4Si14O36·15H2O)、菱沸石(CaAl2Si4O12·6H2O)、片沸石(CaAl2Si7O18·6H2O)、辉沸石(NaCa2Al5Si13O36·17H2O)、钙沸石(CaAl2Si3O10·3H2O)和丝光沸石((Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7H2O)。
本公开的实施方案[14]涉及实施方案[1]-[13]的组合物，其中所述矿物质添加剂包括炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或其混合物。
本公开的实施方案[15]涉及实施方案[1]-[14]的组合物，其还包含填充材料。
本公开的实施方案[16]涉及实施方案[1]-[15]的组合物，其还包含选自以下的至少一种填充材料：二氧化硅、氧化铝、木粉、石膏、滑石、云母、炭黑、蒙脱石矿物质、白垩、硅藻土、砂、砾石、碎石、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、石膏二水合物、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、结晶硅酸钙凝胶、珍珠岩、蛭石、水泥粒子、浮石、高岭土、二氧化钛、氧化铁、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂、聚合物粒子、金属粉末、浆料粉末、纤维素、淀粉、木质素粉末、壳多糖、壳聚糖、角蛋白、谷蛋白、坚果壳粉、木屑、玉米芯粉、碳酸钙、氢氧化钙、玻璃珠、中空玻璃珠、海凝胶、软木、晶种、明胶、木屑、锯末、基于琼脂的材料、玻璃纤维、天然纤维及其混合物。
本公开的实施方案[17]涉及实施方案[1]-[16]的组合物，其中：所述热塑性聚合物的比热等于或大于1900 J/kg·K；并且所述组合物的比热等于或小于1800 J/kg·K。
本公开的实施方案[18]涉及实施方案[1]-[17]的组合物，其中所述组合物中矿物质添加剂的比例设定成使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的90%。
本公开的实施方案[19]涉及实施方案[1]-[18]的组合物，其中，相对于所述热塑性聚合物和所述矿物质添加剂的组合重量，所述组合物中矿物质添加剂的比例为1重量%至80重量%。
本公开的实施方案[20]涉及实施方案[1]-[19]的组合物，其包含，相对于所述组合物的总重量，50-93重量%的所述热塑性聚合物；和7-50重量%的所述矿物质添加剂。
本公开的实施方案[21]涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括：使实施方案[1]的组合物熔融以形成熔融混合物；将所述熔融混合物输送到工作表面上以在所述工作表面上获得熔融沉积物；和使所述熔融沉积物固化以获得以物体剖面形式的复合材料。
本公开的实施方案[22]涉及实施方案[21]的增材制造方法，其中所述剖面的形状和含量至少部分地由所述熔融沉积物的相应形状和含量限定。
本公开的实施方案[23]涉及实施方案[21]-[22]的增材制造方法，其还包括：重复连续剖面的熔融和输送步骤以制造所述物体。
实施方案[24]涉及一种通过实施方案[21]-[23]的增材制造方法形成的物体。
本公开的实施方案[25]涉及一种制备用于熔融长丝制造的组合物的方法，所述方法包括：(1) 选择能够进行材料挤出以形成半液体的热塑性聚合物；(2) 测量所述热塑性聚合物的比热；(3) 将所述热塑性聚合物与矿物质添加剂混合以获得复合材料；(4) 测量所述复合材料的比热；和(5) 调节所述复合材料中矿物质添加剂的比例以获得比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的95%的组合物。
本公开的实施方案[26]涉及实施方案[25]的方法，其中所述热塑性聚合物包含聚烯烃。
本公开的实施方案[27]涉及实施方案[25]-[26]的方法，其中所述热塑性聚合物包含无规或嵌段共聚烯烃。
本公开的实施方案[28]涉及实施方案[25]-[27]的方法，其中所述热塑性聚合物的密度等于或小于0.9 g/cm3。
本公开的实施方案[29]涉及实施方案[25]-[28]的方法，其中所述热塑性聚合物在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于70℃。
本公开的实施方案[30]涉及实施方案[25]-[29]的方法，其中：所述热塑性聚合物的比热等于或大于1900 J/kg·K；且所述组合物的比热等于或小于1800 J/kg·K。
本公开的实施方案[31]涉及实施方案[25]-[30]的方法，其中所述组合物中矿物质添加剂的比例设定成使得所述组合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的90%。
本公开的实施方案[32]涉及实施方案[25]-[31]的方法，其中，相对于所述热塑性聚合物和所述矿物质添加剂的组合重量，所述组合物中矿物质添加剂的比例为1重量%至80重量%。
本公开的实施方案[33]涉及实施方案[25]-[32]的方法，其中所述组合物包含，相对于所述组合物的总重量，50-93重量%的所述热塑性聚合物；和7-50重量%的所述矿物质添加剂。
本公开的实施方案[34]涉及实施方案[25]-[33]的方法，其还包括向所述复合材料中添加作为另外的聚合物的与所述热塑性聚合物不同的天然或合成聚合物。
本公开的实施方案[35]涉及实施方案[25]-[34]的方法，其还包括向所述复合材料中添加弹性体，所述弹性体与所述热塑性聚合物不同。
本公开的实施方案[36]涉及实施方案[25]-[35]的方法，其中所述矿物质添加剂包括选自无机矿物质、碳同素异形体和有机聚合物中的至少一种。
本公开的实施方案[37]涉及实施方案[25]-[36]的方法，其中所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种：硅酸盐、硅铝酸盐、硅藻土、珍珠岩、浮石、天然玻璃、纤维素、活性炭、长石、沸石、云母、滑石、粘土、高岭土、蒙脱石、硅灰石、膨润土及其组合。
本公开的实施方案[38]涉及实施方案[25]-[37]的组合物，其中所述矿物质添加剂包括炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或其混合物。
本公开的实施方案[39]涉及实施方案[25]-[38]的方法，其还包括向所述复合材料中添加填充材料。
本公开的实施方案[40]涉及一种通过实施方案[25]-[39]的方法制备的组合物。
本公开的实施方案[41]涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括：使含有聚烯烃和矿物质添加剂的固体混合物熔融，以形成熔融混合物；将所述熔融混合物相对于工作表面平面以填充角输送到所述工作表面上，以在所述工作表面上获得熔融沉积物；使所述熔融沉积物固化，以获得以物体剖面形式的复合材料；以及重复连续剖面的熔融和输送步骤以制造物体，其中调节所述固体混合物中所述矿物质添加剂的比例，从而满足以下公式(1)：
TS(90°)≥0.75×TS(0°) (1)；
TS(90°)表示通过以90°的填充角将熔融混合物输送到工作表面上而形成的物体B的屈服点处的拉伸应力，并且TS(0°)表示通过以0°的填充角将熔融混合物输送到工作表面上而形成的物体A的屈服点处的拉伸应力。
本公开的实施方案[42]涉及实施方案[41]的方法，其中所述聚烯烃是热塑性聚烯烃。
本公开的实施方案[43]涉及实施方案[41]-[42]的方法，其中所述聚烯烃包含无规或嵌段共聚烯烃。
本公开的实施方案[44]涉及实施方案[41]-[43]的方法，其中所述聚烯烃的密度等于或小于0.9 g/cm3。
本公开的实施方案[45]涉及实施方案[41]-[44]的方法，其中所述聚烯烃在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于70℃。
本公开的实施方案[46]涉及实施方案[41]-[45]的方法，其中：所述聚烯烃的比热等于或大于1900 J/kg·K；且所述固体混合物的比热等于或小于1800 J/kg·K。
本公开的实施方案[47]涉及实施方案[41]-[46]的方法，其中所述固体混合物中矿物质添加剂的比例设定成使得所述固体混合物的比热等于或小于所述热塑性聚烯烃比热的90%。
本公开的实施方案[48]涉及实施方案[41]-[47]的方法，其中，相对于所述热塑性聚烯烃和所述矿物质添加剂的组合重量，所述固体混合物中矿物质添加剂的比例为1重量%至80重量%。
本公开的实施方案[49]涉及实施方案[41]-[48]的方法，其中所述固体混合物包含，相对于所述固体混合物的总重量：50-93重量%的所述聚烯烃；和7-50重量%的所述矿物质添加剂。
本公开的实施方案[50]涉及实施方案[41]-[49]的方法，其还包括向所述固体混合物中添加作为另外的聚合物的天然或合成聚合物，所述天然或合成聚合物与所述聚烯烃不同。
本公开的实施方案[51]涉及实施方案[41]-[50]的方法，其还包括向所述固体混合物中添加弹性体，所述弹性体与所述聚烯烃不同。
本公开的实施方案[52]涉及实施方案[41]-[51]的方法，其中所述矿物质添加剂包括选自无机矿物质、碳同素异形体和有机聚合物中的至少一种。
本公开的实施方案[53]涉及实施方案[41]-[52]的方法，其中所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种：硅酸盐、硅铝酸盐、硅藻土、珍珠岩、浮石、天然玻璃、纤维素、活性炭、长石、沸石、云母、滑石、粘土、高岭土、蒙脱石、硅灰石、膨润土及其组合。
本公开的实施方案[54]涉及实施方案[41]-[53]的方法，其中所述矿物质添加剂包括炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或其混合物。
本公开的实施方案[55]涉及实施方案[41]-[54]的方法，其中所述固体混合物还包含填充材料。
本公开的实施方案[56]涉及一种通过实施方案[41]-[55]的方法形成的物体。
本公开的实施方案[57]涉及一种增材制造方法，所述增材制造方法包括：将热塑性聚合物和矿物质添加剂单独计量加入材料挤出喷嘴中，和使所产生的混合物熔融以获得熔融混合物；将所述熔融混合物输送到表面上以获得固化成物体的剖面的熔融沉积物；以及重复连续剖面的计量、熔融和输送步骤以制造物体，其中控制所述矿物质添加剂与所述热塑性聚合物的混合比，从而满足以下条件中的至少一个：(i) 物体的翘曲小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的翘曲；(ii) 物体的屈服点处的拉伸应力小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的屈服点处的拉伸应力；(iii) 物体的长丝断裂点处的拉伸应力小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的长丝断裂点处的拉伸应力；(iv) 物体的弹性模量小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的弹性模量；以及(v) 物体的空隙空间小于通过在不存在矿物质添加剂的情况下用热塑性聚合物重复执行熔融和输送步骤而制造的物体的空隙空间。
本公开的实施方案[58]涉及实施方案[57]的方法，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
本公开的实施方案[59]涉及实施方案[57]-[58]的方法，其中所述热塑性聚合物包含无规或嵌段共聚烯烃。
本公开的实施方案[60]涉及实施方案[57]-[59]的方法，其中所述热塑性聚合物的密度等于或小于0.9 g/cm3。
本公开的实施方案[61]涉及实施方案[57]-[60]的方法，其中所述热塑性聚合物在20℃/分钟的冷却速率下的结晶温度等于或小于70℃。
本公开的实施方案[62]涉及实施方案[57]-[61]的方法，其中：所述热塑性聚合物的比热等于或大于1900 J/kg·K；且所产生的混合物的比热等于或小于1800 J/kg·K。
本公开的实施方案[63]涉及实施方案[57]-[62]的方法，其中控制所述混合比使得所产生的混合物的比热等于或小于所述热塑性聚合物的比热的90%。
本公开的实施方案[64]涉及实施方案[57]-[63]的方法，其中，相对于所述热塑性聚合物和所述矿物质添加剂的组合重量，所产生的混合物中矿物质添加剂的比例为1重量%至80重量%。
本公开的实施方案[65]涉及实施方案[57]-[64]的方法，其中所产生的混合物包含，相对于所产生的混合物的总重量：50-93重量%的所述热塑性聚合物；和7-50重量%的所述矿物质添加剂。
本公开的实施方案[66]涉及实施方案[57]-[65]的方法，其中所产生的混合物包含作为另外的聚合物的与所述热塑性聚合物不同的天然或合成聚合物。
本公开的实施方案[67]涉及实施方案[57]-[66]的方法，其中所产生的混合物还包含与所述热塑性聚合物不同的弹性体。
本公开的实施方案[68]涉及实施方案[57]-[67]的方法，其中所述矿物质添加剂包括选自无机矿物质、碳同素异形体和有机聚合物中的至少一种。
本公开的实施方案[69]涉及实施方案[57]-[68]的方法，其中所述矿物质添加剂包括选自以下的至少一种：硅酸盐、硅铝酸盐、硅藻土、珍珠岩、浮石、天然玻璃、纤维素、活性炭、长石、沸石、云母、滑石、粘土、高岭土、蒙脱石、硅灰石、膨润土及其组合。
本公开的实施方案[70]涉及实施方案[57]-[69]的方法，其中所述矿物质添加剂包括炭黑、无定形碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯或其混合物。
本公开的实施方案[71]涉及实施方案[57]-[70]的方法，其中所产生的混合物还包含填充材料。
本公开的实施方案[72]涉及一种通过实施方案[57]-[71]的方法形成的物体。
实施例
提供以下实施例仅用于说明目的，而决不限制本公开的范围。与下面说明的材料相比，本公开的实施方案可以使用不同或另外的组分，如基于不同聚合物和矿物质添加剂以及其他组分和不同添加剂的其他聚合物制剂和物体。本公开的实施方案还可以使用与下面说明的用于制备和使用聚合物复合材料的条件不同的工艺和制造条件。
研究概述
在下面说明的实施例中，制备并使用各种聚合物制剂以通过增材制造技术产生物体。聚合物制剂中包含不同的添加剂，以研究添加剂对所产生的物体的物理性质的影响。下面的比较研究表明，在材料挤出(MEX)增材制造期间形成的各个层的聚结和粘附受到聚合物制剂中包含的添加剂的类型的影响。观察到所产生的物体的空隙空间(或孔隙率)取决于聚合物制剂中包含的添加剂的性质，使得能够减小空隙空间(或孔隙率)的某些添加剂可改善增材制造期间形成的各个层的聚结和粘附。还观察到所产生的物体的物理(机械)各向异性程度受到聚合物制剂中包含的添加剂的性质的影响，使得某些能够减小空隙空间(或孔隙率)的添加剂可以通过减小各向异性和翘曲来改善所得物体的物理(机械)性质。
材料
使用自Dow Chemical Company获得的商业聚丙烯(PP)无规共聚物Dow DS6D21(密度 =0.900 g/mL，在载荷2.16 kg和温度230℃下熔体指数 = 8.0 g/10分钟，熔点 = 81.1℃)作为PP聚合物。使用自Exxon Mobil获得的商业PP无规共聚物Vistamaxx™ 3588FL (密度 =0.889 g/mL，熔体指数 = 8.0 g/10分钟，维卡软化温度 = 103℃)作为PP聚合物。使用自SKGlobal Chemical获得的商业PP无规共聚物YUPLENE® B360F(熔体指数 = 16.0 g/10分钟(ASTM D1238)，热变形温度 = 90℃)作为PP聚合物。使用自Imerys Talc获得的商业JetFil® 700C(滑石矿物质)(水合硅酸镁)作为矿物质添加剂。使用自Imerys Talc获得的商业Jetfine® 1H(滑石矿物质)作为矿物质添加剂。使用自Imerys Talc获得的商业HAR® T84(滑石矿物质)作为矿物质添加剂。使用自Imerys获得的商业NYLITE® 5(硅灰石矿物质)作为矿物质添加剂。使用自Down Chemical Company获得的商业ENGAGE™ 8200(密度 =0.870 g/mL，载荷2.16 kg和温度160℃下的熔体指数 = 5.0 g/10分钟，熔点 = 59.0℃)作为聚合物(弹性体)添加剂。使用自Imerys获得的商业ENSACO® 250G(炭黑)作为聚合物(碳质)添加剂。使用自Imerys获得的商业TIMREX® KS44(石墨)作为聚合物(碳质)添加剂。使用自Gizmo Dorks获得的可商业获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)长丝作为对照ABS材料。使用自Gizmo Dorks获得的商业可获得的聚丙烯(PP)共聚物长丝作为对照PP材料。
添加剂对由基于聚丙烯的复合材料制剂形成的物体的聚结和结构均匀性的影响
通过加工具有至少一种添加剂的商业PP共聚物制备许多基于聚丙烯的复合材料制剂，如下表1所汇总。通过混合60重量%的Dow DS6D2(PP共聚物)与30重量%的JetFil® 700C(滑石矿物质)和10重量%的ENGAGE™ 8200(聚烯烃弹性体)来制备参考样品1，其代表用于注塑的典型聚合物制剂。通过混合70重量%的Vistamaxx™ 3588 FL(PP共聚物)与30重量%的HAR® T84(滑石矿物质)制备样品2。通过混合70重量%的Vistamaxx™ 3588 FL(PP共聚物)与30重量%的NYLITE® 5(硅灰石矿物质)制备样品3。通过混合60重量%的Vistamaxx™ 3588FL(PP共聚物)与40重量%的TIMREX® KS44(石墨)制备样品4。通过混合82重量%的Vistamaxx™ 3588 FL(PP共聚物)与18重量%的ENSACO® 250G(炭黑)制备样品5。
表1 基于聚丙烯的复合材料
通过使用同向旋转双螺杆挤出机HAAKE™ Rheomex PTW16将PP共聚物与上表1中所示的添加剂熔融混合来制备样品1-5的基于PP的复合材料。使用的挤出温度曲线和螺杆速度列于下表2中。
然后使用单螺杆挤出机和自制水浴由样品1-5的挤出材料制备连续长丝。然后将样品1-5的长丝用作HYREL™ System 30机的原料以通过执行依赖于材料挤出(MEX)技术的熔融沉积建模(FDM)3D印刷以产生用于形成测试塔的各个层的“道路”来制造一系列测试塔。测试塔的形状为矩形底座，尺寸为30 mm×20 mm，高度为2.5 mm。印刷条件汇总在下表3中。
表2 用于制备样品1-5的挤出温度曲线和螺杆旋转速度
使用Hitachi S-4300SE/N®扫描电子显微镜(SEM)研究由样品1-5生产的测试塔的内部结构。用液氮低温破碎样品，然后通过溅射沉积使其导电，以产生薄的金层。对应于样品1-5的5个测试塔样品的代表性图像显示在图1(a)-(e)中。下表3显示样品1-5的测试塔的3D印刷条件。
表3 样品1-5的测试塔的3D印刷条件
下表4汇总样品1-5的组成数据，以及样品1-5的SEM图像的对应图和根据测试塔的SEM图像测得的曲率半径计算的空隙空间数据。
图1(a)-(e)的SEM图像揭示，将PP共聚物与表4中的测试的添加剂共混可以实现在基于材料挤出的3D印刷期间沉积的层的聚结的显著改善。比较图1(a)-(e)中的图像表明，由样品1-5的基于PP的复合材料形成的层的聚结在很大程度上取决于添加剂的性质。
表4 由样品1-5的基于聚丙烯的复合材料制备的测试塔的数据汇总
通过向PP共聚物(Dow DS6D21)中添加滑石矿物质添加剂(JetFil® 700C)和聚烯烃弹性体添加剂(ENGAGE™ 8200)而形成的参考样品1导致形成测试塔，其中沉积的“道路”没有有效聚结，见图1(a)。通过向PP共聚物(Vistamaxx™ 3588 FL)中添加滑石矿物质添加剂(HAR® T84)而形成的样品2导致形成测试塔，其中沉积的“道路”的聚结与样品1的测试塔相比略微改善，见图1(b)。通过将硅灰石矿物质添加剂(NYLITE® 5)添加到PP共聚物(Vistamaxx™ 3588 FL)中而形成的样品3导致形成测试塔，其中沉积的“道路”的聚结与样品1和2的测试塔相比得到极大改善，见图1(c)。比较表4中样品1-3的测试塔的“空隙空间”数据还揭示，取决于添加剂的类型，可以发生空隙空间体积的急剧烈减小。
通过向PP共聚物(Vistamaxx™ 3588 FL)中添加炭黑添加剂(TIMREX® KS44)而形成的样品4导致形成测试塔，其中沉积的“道路”的聚结与样品1-3的测试塔相比急剧改善，见图1(d)。在如上表4所示的样品4的测试塔中没有检测到空隙空间。
通过向PP共聚物(Vistamaxx™ 3588 FL)中添加石墨添加剂(ENSACO® 250G)而形成的样品5导致形成测试塔，其中沉积的“道路”的聚结与样品1-3的测试塔相比也急剧改善，见图1(e)。在如上表4所示的样品5的测试塔中没有检测到空隙空间。图1(d)和1(e)的SEM图像的定性比较似乎表明样品5的测试塔在结构上优于样品4的测试塔。如图1(d)所示，石墨粒子似乎在样品4的测试塔表面上附聚。相反，如图1(e)所示，与样品4的测试塔相比，样品5的测试塔中沉积的“道路”看起来紧密聚结并且更均匀。
不受任何特定理论的束缚，据信两个因素可为对应于样品3-5的测试塔的改善的物理性质的原因。首先，据信具有降低量的结晶度(即，低结晶温度，例如在20℃/分钟的冷却速率下70℃)的聚烯烃对于执行依赖于材料挤出(MEX)的增材制造可能是理想的。其次，据信用相对于聚烯烃的比热、粘度和/或密度降低所产生的复合材料制剂的比热、粘度和/或密度的添加剂配制低结晶度聚烯烃改善在增材制造期间沉积的层的聚结和粘附。
通过参考下表5分析比热对由样品2-5形成的测试塔的性质的影响。如表5所示，相对于聚丙烯的比热，含有矿物质添加剂的制剂导致所产生的复合材料的比热降低。另外，如图1(b)-(e)的SEM图像所示，随着复合材料的比热减少，所产生的测试塔的聚结和结构均匀性得到改善。还观察到，随着复合材料的比热进一步降低(取决于添加剂的性质)，所产生的测试塔的空隙空间也减小-使得某些添加剂(例如，炭黑和石墨)产生没有可测量的空隙空间的测试塔。
表5 样品2-5的比热数据汇总
不受任何特定理论的束缚，据信相对于聚烯烃的比热，降低基于聚烯烃的复合材料的比热可以改善增材制造期间的聚结和粘附-因此能够使用依赖于材料挤出(MEX)的增材制造有效地生产基于聚烯烃的物体。
在一些实施方案中，观察到将聚烯烃与具有比聚烯烃低的比热的添加剂混合以降低所产生的复合材料制剂的比热。例如，聚丙烯的比热为1926 J/(kg•K)，并且硅灰石和石墨的比热均为712 J/(kg•K)。因此，通过混合物的规则，向聚丙烯中添加硅灰石或石墨可以降低所产生的复合材料的比热，从而减少增加复合材料温度所需的能量。假设熔融的复合材料在液化室中没有完全达到均匀的温度，降低的比热可以改善液化并降低密度和粘度，从而改善3D印刷期间熔融“道路”的聚结。在其他实施方案中，据信添加剂的其他性质是通过增材制造产生的粘合层的聚结和粘附改善的原因。
添加剂对由基于聚丙烯的复合材料制剂形成的物体的方向性质的影响
各向异性是依赖于方向的性质。因此，通过使用不同填充角测量通过3D印刷产生的基于聚丙烯的测试物体的拉伸性质数据，可以测试长丝粘合性能以测量测试物体的方向性质。下面概述的研究表明，使用本公开的基于聚丙烯的复合材料通过3D印刷生产测试物体导致各向异性降低。
通过使用两个填充角0°和90°的3D印刷制造具有恒定矩形横截面的一系列薄扁平条带，然后使用类似于ASTM D3039/D3039M-14的方法进行测试。0°填充角试样是在没有周边的情况下制造的，但是90°填充角试样需要三个周边，因为没有它们的话制造是无法成功的。试样尺寸示于图7中。图8(a)和8(b)是示意图，显示分别使用0°和90°的填充角生产的试样的横截面结构。
使用样品5的基于聚丙烯的复合材料(参见表1)产生五个扁平条带试样，所述复合材料通过混合82重量%的Vistamaxx™ 3588 FL(PP共聚物)与18重量%的ENSACO® 250G(炭黑)制备。通过在280℃的沉积温度下执行材料挤出3D印刷来生产这些扁平条带试样。使用Instron 5566®万能试验机以20毫米/分钟的速度测试试样，在约1至10分钟内断裂。测量屈服点处的拉伸应力、长丝断裂点处的拉伸应力、破坏点处的拉伸标称应变和弹性模量的物理性质，如下表6中所汇总。
出于下表6中汇总的数据的目的，“屈服点”根据测试标准定义为应力-应变曲线上的第一点，在该点处，应变增加而应力没有增加。估计“长丝断裂点”是在测试期间长丝开始断裂的点。因为在夹具之间的样品的整个长度上试样不同地变形，所以计算“标称应变”并将其用作应力-应变曲线上的域。通过将十字头延伸除以夹具之间的距离(62.5 mm)来计算“标称应变”。观察到在强度测试期间具有0°填充角的试样没有出现断裂。相反，0°填充角试样继续延伸，直到它们太薄而不能被Instron机器夹住。
表6. 样品5试样的物理性质的汇总
如表6中汇总的数据所示，屈服点和长丝断裂点处的拉伸应力非常相似，并且被认为在统计学上是相等的。因此，结论是，使用样品5的基于聚丙烯的复合材料实现了各向异性的降低。
此外，通过注塑由Vistamaxx™ 3588Fl形成的物体的屈服点处的拉伸应力的典型值为15.8 MPa。因此，样品5的3D印刷物体的拉伸应力仅略低于使用相同热塑性聚合物的注塑物体的拉伸应力。没有预料到这种观察结果，因为使用增材制造技术形成的大多数物体相对于通过注塑技术形成的物体的相应拉伸应力值表现出不大于约50%的拉伸应力值。
表6中的确显示出对填充角具有显著影响的一个物理性质是长丝断裂点处的拉伸标称应变。在长丝断裂点处具有低拉伸标称应变值表明材料在一个方向上是脆性的。使用0°填充角形成的测试条的平均标称应变为4.97 mm/mm，而相比之下，使用90°填充角形成的测试条的平均标称应变的值为0.20 mm/mm，这意味着与0°填充角方向相比，在90°填充角方向上断裂点处的偏转距离显著更低。这种现象通常在通过增材制造技术形成的物体中观察到，并且在某些应用中可能是有利的。
如表6所示，使用样品5在0°(375.49 Mpa)和90°(351.38 MPa)下形成的测试条的弹性模量是相似的，并且在90°填充角下形成的测试条的平均弹性模量仅比在0°填充角下形成的测试条的平均弹性模量低7%。这些结果对于使用增材制造形成的物体(尤其是基于聚烯烃的物体)令人惊讶地好。
图9显示当填充角为0°和90°时，使用样品5形成的测试条的弹性模量如何随着温度从240℃增加到280℃而变化。图10显示当填充角为0°和90°时，使用样品5形成的测试条的长丝断裂点处的拉伸应力如何随着温度从240℃增加到280℃而变化。该数据表明，对于在0°和90°的填充角下使用样品5形成的测试条，在长丝断裂点处的拉伸应力差异随着温度从240℃增加到280℃似乎减小。参见图10。相反，对于在0°和90°的填充角下使用样品5形成的测试条，随着温度从240℃增加到280℃，弹性模量似乎受到的影响较小。参见图9。
添加剂对于由基于聚丙烯的复合材料制剂形成的物体的翘曲和孔隙率性质的影响
执行另外的研究以测量添加剂对通过依靠材料挤出(MEX)技术执行熔融沉积建模(FDM) 3D印刷而形成的测试塔的翘曲和孔隙率的影响。这些研究的数据汇总在下表7中。
如表7所示，样品6-8使用商业ABS长丝(Gizmo Doriks)(样品6)、商业聚丙烯共聚物(Gizmo Works)(样品7)和商业无规PP共聚物YUPLENE® B360F(样品8)。样品9-11使用通过混合YUPLENE® B360F与至少一种添加剂形成的基于PP的复合材料。通过混合90重量%的YUPLENE® B360F(PP共聚物)与10重量%的ENGAGE™ 8200(聚烯烃弹性体)制备样品9，其代表用于注塑的典型聚合物制剂。通过混合85重量%的YUPLENE® B360F(PP共聚物)与15重量%的Jetfine® 1H(滑石矿物质)制备样品10。通过混合75重量%的YUPLENE® B360F(PP共聚物)与15重量%的Jetfine® 1H(滑石矿物质)和10重量%的ENGAGE™ 8200(聚烯烃弹性体)制备样品11。
表7 用于翘曲和孔隙率研究的商业聚合物和基于聚丙烯的复合材料
样品6-11的商业聚合物和基于PP的复合材料通过使用同向旋转双螺杆挤出机HAAKE™Rheomex PTW16熔融混合来制备。所用的挤出温度曲线和螺杆速度列于下表8中。
然后使用单螺杆挤出机和自制水浴由样品6-11的挤出材料制备连续的3 mm长丝。然后将样品6-11的长丝用作HYREL™ System 30机的原料以通过执行依赖于材料挤出(MEX)技术的熔融沉积建模(FDM)3D印刷以产生用于形成测试塔的各个层的“道路”来制造一系列测试塔。测试塔的形状为矩形底座，尺寸为30 mm×20 mm，高度为2.5 mm。印刷条件汇总在下表9中。
表9 用于制备样品6-11的挤出温度曲线和螺杆旋转速度
表9 样品6-11的测试塔的3D印刷条件
使用下面详述的曲率半径法测量由样品6-11形成的测试塔的尺寸精度。通过测量测试塔拐角处的翘曲，还获得了样品6-11的测试塔的翘曲图。实验数据汇总在下表10中-参考图5和6(a)-(d)。
如下表10中所汇总，样品6-8的商业聚合物的曲率半径从样品6的ABS聚合物的曲率半径58.0 mm减小到样品7的商业PP的曲率半径50.0mm，再减小到样品8的YUPLENE®B360F的仅为39.8 mm的曲率半径。这种趋势说明了为什么某些商业上有用的聚烯烃，如YUPLENE® B360F并不适合作为3D印刷应用中的材料。该数据在图6(a)-(d)中可视地汇总。
表10 由商业聚合物和基于聚丙烯的复合材料制成的测试塔的数据汇总
如图5所示，样品6-8的翘曲测量显示曲率半径(孔隙率)和翘曲度之间的明显趋势。具有58.0 mm的曲率半径的样品6(ABS)的测试塔(A)表现出最低的翘曲量，如图5所示。与样品6的测试塔(A)相比，具有50.0 mm的曲率半径的样品7(商业PP)的测试塔(B)表现出翘曲量的显著增加。与样品6-11的所有测试塔相比，具有仅39.8 mm的最低曲率半径的样品8(YUPLENE® B360F)的测试塔(C)表现出最高的翘曲量。
表10和图5中的数据也表明在YUPLENE® B360F中添加某些添加剂既可以增加曲率半径(降低孔隙率)，又可以减少相应测试塔的翘曲量。
与样品8(100重量%的YUPLENE® B360F)的测试塔相比，样品9(90重量%的YUPLENE® B360F + 10重量%的ENGAGE™ 8200)的测试塔表现曲率半径增加至51.0 mm(孔隙较少)。图5中的翘曲数据还表明，与样品8的测试塔(C)的翘曲量相比，样品9的测试塔(E)的翘曲量显著更小。与样品8(100重量%的YUPLENE® B360F)的测试塔相比，样品10(85重量%的YUPLENE® B360F + 15重量%的Jetfine® 1H)的测试塔表现曲率半径增加至44.5 mm(孔隙较少)。图5中的翘曲数据还表明，与样品8的测试塔(C)的翘曲量相比，样品10的测试塔(D)的翘曲量显著更小。与样品8(100重量%的YUPLENE® B360F)的测试塔相比，样品11(75重量%的YUPLENE® B360F + 15重量%的Jetfine® 1H + 10重量%的ENGAGE™ 8200)的测试塔表现曲率半径增加至55.0 mm(孔隙较少)。图5中的翘曲数据还表明，与样品8的测试塔(C)的翘曲量相比，样品11的测试塔(F)的翘曲量显著更小。
比较由样品9-11的含添加剂材料制备的测试塔的实验结果表明，某些添加剂可以极大地改善通过含聚烯烃长丝的3D印刷形成的物体的性质。通过向聚丙烯共聚物(YUPLENE® B360F)中添加滑石矿物质(Jetfine® 1H)和聚烯烃弹性体(ENGAGE™ 8200)实现更高的尺寸精度，参见表10中的样品11和图5中的曲线(F)。
曲率半径和空隙空间的测量
表10和图6(a)-(d)中的曲率半径通过以下程序测量。(1) 测量测试塔的长度和宽度，并计算平均值。(2) 然后使用毕达哥拉斯定理(Pythagorean Theorem)计算测试塔的理论对角线长度。(3) 物理测量测试塔的实际对角线长度以获得平均值。(4) 假设印刷零件代表椭圆的一半，则根据下面的几何表示计算半短轴b：
(5) 使用以下关系近似测试塔的椭圆周长：
(6) 然后基于以下几何表示，使用以下关系计算测试塔的曲率半径：
空隙空间可以由曲率半径计算，或者可以通过测量高对比度SEM图像中可见的空隙空间来确定。图11-15示出用于测量下表11中所示的样品12-16的空隙空间的高对比度SEM图像。
表11 样品2-5的比热数据汇总
如上表11中的样品14-16所示，含有与矿物质添加剂(HAR® T84和NYLITE® 5)混合的商业聚丙烯共聚物(Vistamaxx™ 3588 FL)的组合物，在经历增材制造过程后，产生相对于聚丙烯共聚物本身(样品13)的空隙空间表现出明显更低的空隙空间的测试样品。样品15和16，均使用70重量% Vistamaxx(聚丙烯共聚物)和30重量% Nylite(硅灰石)的混合物，产生几乎没有空隙空间的测试样品。
提供以上描述是为了使本领域技术人员能够完成和使用本发明，并且是在特定应用及其要求的上下文中提供的。本领域技术人员显而易见对本文公开的实施方案的各种修改，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其他实施方案和应用。因此，本发明不限于所示的实施方案，而是与符合本文公开的原理和特征的最宽范围相一致。在这方面，本公开内的某些实施方案可能没有显示出广泛考虑的本发明的所有益处。
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