阅读说明：本技术 一种具有抗疲劳和抗冲击特性的凝胶材料 (It is a kind of with antifatigue and impact property gel rubber material ) 是由 陈一 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由多层复合而成的具有抗疲劳和抗冲击特性的凝胶材料,层数介于3-9层之间,由抗疲劳凝胶层和抗冲击凝胶层交替叠加构成,其中表层和底层均为抗疲劳凝胶层,抗疲劳凝胶层和抗冲击凝胶层之间滴入四臂聚乙二醇羟基诱导层间结合；该凝胶膜材料具有优异的抗疲劳特性和抗冲击特性,可实现上千次拉伸不断裂,该材料可运用于组织工程领域。(The present invention relates to a kind of as made of MULTILAYER COMPOSITE with antifatigue and impact property gel rubber material, the number of plies is between 3-9 layers, by antifatigue gel layer and shock resistance gel layer, alternately superposition is constituted, wherein surface layer and bottom are antifatigue gel layer, and four arm polyethylene glycol hydroxyls induction Coating combination is instilled between antifatigue gel layer and shock resistance gel layer；The gel membrane material has excellent fatigue resistance and impact property, it can be achieved that thousands of stretchings are not broken, which can operate with field of tissue engineering technology.)

一种具有抗疲劳和抗冲击特性的凝胶材料

技术领域

本发明属生物质组织工程凝胶材料的制备方法，特别是涉及一种具有抗疲劳特性和抗冲击特性的组织工程凝胶材料的制备方法。

背景技术

组织工程材料是指能与组织活体细胞结合并能植入生物体的不同组织或者模拟生物组织的其他材料。肌肉组织模拟材料是非常重要的一类组织工程材料，根据替代人体肌肉设计，需要良好的强度，收缩能力和生物相容性，而目前通用材料中无论是天然可降解高分子材料还是合成可降解高分子材料均无法达到理想的要求，尤其是无法实现真实肌肉对于冲击的抵抗特性及对于疲劳的抵抗作用，所以，开发一种具有优异抗冲击性和抗疲劳性，且具有良好生物相容性的材料，可实现对于肌肉的模拟。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种组织工程凝胶材料的制备方法，尤其是提供一种具有高抗冲性、高抗疲劳性的组织工程凝胶材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有抗疲劳和抗冲击特性的凝胶材料，由抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层交替复合而成，总层数介于3-10层之间，表层和底层均为抗疲劳凝胶膜层。

进一步，所述抗疲劳凝胶膜层为聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层。

进一步，所述聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层以聚乙烯醇和聚乙二醇为主要原料制备，两者的摩尔比介于15：1-20：1之间，凝胶膜层具有结晶结构和分子链取向，结晶度介于30-50%之间，分子链取向度介于0.5-1之间。

进一步，所述抗冲击凝胶膜层以聚乙二醇和纳米二氧化硅粒子构成。

进一步，所述纳米二氧化硅粒子的直径介于20nm-300nm之间。纳米二氧化硅粒子和聚乙二醇的体积比介于26%-45%之间。在受到冲击力时，凝胶中的纳米粒子将迅速聚集，吸收冲击能量，冲击结束后这种聚集消失，因此具有优异的抗冲击性能。

进一步，所述抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层之间加入四臂聚乙二醇羟基水溶液实现结合，由于四臂聚乙二醇羟基有羟基结构，在水润湿后大量羟基可有效两层形成整体。

进一步，所述四臂聚乙二醇羟基的结构式如下：

其分子量介于4000-12000之间。

进一步，材料的制备过程如下：

（1）聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层的制备：配置质量浓度为5%-8%浓度的聚乙烯醇水溶液，后加入一定量聚乙二醇，继续搅拌均匀后放置入-30^oC至-40^oC环境中，冷冻12-18小时后，取出于室温下解冻，完全解冻后采用夹具将凝胶拉伸至于120-150%长度，固定后再继续放置于-30^oC至-40^oC下冷冻4-8小时，取出解冻后加热至60^oC-80^oC放置3-5小时，循环此冷冻-加热过程3-5次，得到抗疲劳凝胶膜层；

（2）抗冲击凝胶膜层的制备：将纳米二氧化硅粒子加入聚乙二醇中，搅拌均匀后，放置入-20^oC至-30^oC环境中冷冻2-4小时，后于20^oC中解冻并放置3-6小时，重复此冷冻-解冻过程3-5次，得到抗冲击凝胶膜层；

（3）多层膜间的复合：将抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层交替复合，任意两层之间均涂覆四臂聚乙二醇羟基水溶液层；将多层复合后的凝胶材料浸置入质量浓度为2-5%的聚乙烯醇水溶液中0.5-1h，取出后放置入-30^oC至-40^oC环境下放置2-4小时，后于20^oC下放置2-4小时，循环此冷冻-解冻过程2-4次，得到最终凝胶材料。

进一步，所述多层抗疲劳凝胶膜层的分子链取向度可为相同方向，也可为任意不同方向，其区别在于取向度相同则强化在取向方向上的拉伸强度和抗疲劳性，而如取向度不同则可一定程度上强化在不同取向上的抗疲劳性。

进一步，所述抗疲劳凝胶膜层的厚度介于0.2-0.4mm之间，抗冲击凝胶膜层的厚度介于0.4-0.8mm之间。

进一步，所述四臂聚乙二醇羟基水溶液的质量浓度介于3%-6%之间，单层抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层之间涂覆四臂聚乙二醇羟基水溶液的体积介于抗疲劳凝胶膜层体积的5%-10%之间。

进一步，所述具有强抗疲劳特性和抗冲击特性的凝胶材料的有益效果在于：抗疲劳凝胶层由于具有结晶区和分子取向度的聚乙烯醇和聚乙二醇网络构成，其中聚乙二醇的存在有利于结晶的形成，且可增强体系中的氢键作用，此凝胶层具有优异的抗疲劳特性，可在拉伸100%以下的长度下拉伸1000次不发生断裂；抗冲击层由一定粘度网络和纳米粒子构成，具有抗冲击性，通过冷冻-解冻的氢键作用将凝胶固化，仍可保持一定程度抗冲击性；抗疲劳凝胶层和抗冲击凝胶层之间加入四臂聚乙二醇羟基，可诱导两者结合，在冷冻-解冻的作用下最终多层形成一体，且层间通过氢键作用连接。

进一步，所述凝胶材料的疲劳阀值为100-1000 J/m²，可抵抗冲击力范围为8.7N-22.4N。

具体实施方式

下面结合具体实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步详细阐述，但不应理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明范围。

实施例1

一种具有抗疲劳和抗冲击特性的凝胶材料，由抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层交替复合而成，总层数为5层，表层和底层均为抗疲劳凝胶膜层。

所述抗疲劳凝胶膜层为聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层。

所述聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层以聚乙烯醇和聚乙二醇为主要原料制备，两者的摩尔比为18：1，凝胶膜层具有结晶结构和分子链取向，结晶度为35%，分子链取向度为0.65。

所述抗冲击凝胶膜层以聚乙二醇和纳米二氧化硅粒子构成，所述纳米二氧化硅粒子的直径介于20nm-200nm之间，纳米二氧化硅粒子和聚乙二醇的体积比为38%。

所述抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层之间加入四臂聚乙二醇羟基水溶液实现结合，四臂聚乙二醇羟基的分子量为8000。

所述四臂聚乙二醇羟基水溶液的质量浓度为4.5%，单层抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层之间涂覆四臂聚乙二醇羟基水溶液的体积为抗疲劳凝胶膜层体积的6%。

所述凝胶材料的制备过程如下：

（1）聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层的制备：配置质量浓度为6.5%浓度的聚乙烯醇水溶液，后加入聚乙二醇，继续搅拌均匀后放置入-35^oC中，冷冻15小时，取出于室温下解冻，完全解冻后采用夹具将凝胶拉伸至于140%长度，固定后再继续放置于-35^oC下冷冻6小时，取出解冻后加热至70^oC放置4小时，循环此冷冻-加热过程4次，得到抗疲劳凝胶膜层；

（2）抗冲击凝胶膜层的制备：将纳米二氧化硅粒子加入聚乙二醇中，搅拌均匀后，放置入-25^oC环境中冷冻3小时，后于20^oC中解冻并放置4小时，重复此冷冻-解冻过程4次，得到抗冲击凝胶膜层；

（3）多层膜间的复合：将抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层交替复合，任意两层之间均涂覆四臂聚乙二醇羟基水溶液层；将多层复合后的凝胶材料浸置入质量浓度为3.5%的聚乙烯醇水溶液中0.8h，取出后放置入-35^oC环境下放置3小时，后于20^oC下放置3小时，循环此冷冻-解冻过程3次，得到最终凝胶材料。

所述相邻抗疲劳凝胶膜层的分子链取向度之间间隔45度。

所述抗疲劳凝胶膜层的厚度为0.3mm，抗冲击凝胶膜层的厚度为0.6mm。

所述凝胶材料的疲劳阀值为300 J/m²，可抵抗冲击力最大值为18.2N。

实施例2

一种具有抗疲劳和抗冲击特性的凝胶材料，由抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层交替复合而成，总层数为7层，表层和底层均为抗疲劳凝胶膜层。

所述抗疲劳凝胶膜层为聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层。

所述聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层以聚乙烯醇和聚乙二醇为主要原料制备，两者的摩尔比为16：1，凝胶膜层具有结晶结构和分子链取向，结晶度为38.5%，分子链取向度为0.72。

所述抗冲击凝胶膜层以聚乙二醇和纳米二氧化硅粒子构成，所述纳米二氧化硅粒子的直径介于50nm-300nm之间，纳米二氧化硅粒子和聚乙二醇的体积比为42%。

所述抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层之间加入四臂聚乙二醇羟基水溶液实现结合，四臂聚乙二醇羟基的分子量为6000。

所述四臂聚乙二醇羟基水溶液的质量浓度为5%，单层抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层之间涂覆四臂聚乙二醇羟基水溶液的体积为抗疲劳凝胶膜层体积的8%。

所述凝胶材料的制备过程如下：

（1）聚乙烯醇-聚乙二醇凝胶膜层的制备：配置质量浓度为6.5%浓度的聚乙烯醇水溶液，后加入一定量聚乙二醇，继续搅拌均匀后放置入-36^oC环境中，冷冻16小时后，取出于室温下解冻，完全解冻后采用夹具将凝胶拉伸至于130%长度，固定后再继续放置于-38^oC下冷冻7小时，取出解冻后加热至75^oC放置4.5小时，循环此冷冻-加热过程4次，得到抗疲劳凝胶膜层；

（2）抗冲击凝胶膜层的制备：将纳米二氧化硅粒子加入聚乙二醇中，搅拌均匀后，放置入-28^oC环境中冷冻3小时，后于20^oC中解冻并放置5小时，重复此冷冻-解冻过程4次，得到抗冲击凝胶膜层；

（3）多层膜间的复合：将抗疲劳凝胶膜层和抗冲击凝胶膜层交替复合，任意两层之间均涂覆四臂聚乙二醇羟基水溶液层；将多层复合后的凝胶材料浸置入质量浓度为4.5%的聚乙烯醇水溶液中0.6h，取出后放置入-35^oC环境下放置3.5小时，后于20^oC下放置3小时，循环此冷冻-解冻过程3次，得到最终凝胶材料。

所述相邻抗疲劳凝胶膜层的分子链取向度之间间隔90度。

所述抗疲劳凝胶膜层的厚度为0.35mm，抗冲击凝胶膜层的厚度为0.55mm。

所述凝胶材料的疲劳阀值为450 J/m²，可抵抗冲击力最大值为20.5N。