阅读说明：本技术 一种柔性热电器件的ehd打印制备方法 (A kind of EHD printing preparation method of flexibility thermo-electric device ) 是由 宋海军 姚媛媛 张礼兵 鹿业波 邢博 黄风立 左春柽 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种柔性热电器件的EHD打印制备方法,基于EHD打印设备,打印材料为导电聚合物PEDOT:PSS分散液,其包含以下步骤：1)利用表面活性剂调节导电聚合物PEDOT:PSS分散液的表面张力；2)将PEDOT:PSS移至EHD打印装置；3)在亲水性处理的柔性衬底上进行平行线状打印；4)更换打印墨水,将PEDOT:PSS更换成导电墨水,利用导电墨水将平行线状分布的PEDOT:PSS依次相连；5)进行干燥处理得到柔性热电器件。本发明与传统的热电器件制备方法相比,具有精度高,尺寸小,能耗低,成本低,操作简单的优点；可以直接进行规模化器件的制备,并大幅度提高热电器件单位面积的输出功率。(The present invention relates to a kind of EHD printing preparation methods of flexible thermo-electric device, based on EHD printing device, printed material is conducting polymer PEDOT:PSS dispersion liquid, and it includes following steps: 1) surface tension of conducting polymer PEDOT:PSS dispersion liquid is adjusted using surfactant；2) PEDOT:PSS is moved into EHD printing equipment；3) parallel line shaped printing is carried out in the flexible substrate of hydrophily processing；4) marking ink is replaced, PEDOT:PSS is replaced with conductive ink, is sequentially connected the PEDOT:PSS that parallel line shaped is distributed using conductive ink；5) it is dried to obtain flexible thermo-electric device.The present invention has precision high, size is small, and low energy consumption, advantage at low cost, easy to operate compared with traditional thermo-electric device preparation method；The preparation of scale device can be directly carried out, and increase substantially the output power of thermo-electric device unit area.)

一种柔性热电器件的EHD打印制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种柔性热电器件的EHD打印制备方法。

背景技术

随着可穿戴电子器件的发展，如何给它们供能的问题逐渐引起人们的关注。直接从环境或人体获取能量对电子器件进行供能，构造自驱动能源系统是行之有效的思路。热电材料又称为温差电材料，是一种通过固体内部载流子(空穴或电子)的输运实现热能和电能之间直接转换的功能材料。人体的活动和代谢会持续产生热量，使得皮肤和外界环境会产生一定的温差，而通过热电转换技术可以将这部分热能转化为电能，这将为可穿戴自驱动系统提供电力来源。当前可穿戴电子器件向着小型化方向发展，如果要实现为其供电，就必须要求热电器件具有良好的柔性及小的尺寸，单位面积高的输出功率。而目前传统的热电器件主要是切割插嵌法，该方法一般适用于无机热电材料，要经过热压，熔融等高能耗的手段来加工处理，另外，无机热电材料一般为体材料，由其构建的热电器件往往尺寸较大，而且由于其硬度大，密度大，很难用于可穿戴电子设备的供电。

近年来导电聚合物材料由于具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜、电导率可在十多个数量级的范围内进行调节、低热导率等特点而作为一种新兴的热电材料引发了越来越广泛的关注。在众多的导电聚合物中，聚 3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)极其与聚苯乙烯磺酸(PSS)掺杂得到的水分散液PEDOT:PSS，由于具有高电导率、低热导率、高机械强度、优越的稳定性及可溶液加工等优势而成为目前热电性能最突出的一类有机热电材料，目前报道的室温下的热电优值可达到~0.5。

EHD（electrohydrodynamic）打印是利用喷嘴和衬底之间的强电场力以“拉”的方式将液体拉成泰勒锥，当喷嘴处的液体局部电荷力超过液体表面张力后，带电液体从喷嘴处喷射，形成极细的射流，结合工作台（x-y方向运动）和喷嘴工作台（z向）的运动能够实现复杂三维微纳结构的打印。与传统打印技术相比，EHD打印具有以下几点显著地优势：① 对黏度要求低（可打印黏度在1-10000 mPa.s的液体），适用材料广；② 分辨率高，可实现亚微米乃至纳米级分辨率的高精度印刷；③ 稳定性高，由于射流直径远低于喷嘴直径，避免了喷嘴堵塞；④ 控制程度高，相比传统喷印技术，EHD打印技术中的电场力控制更容易、更及时。这些特点使得EHD打印非常适用于将可溶液化处理的材料进行小尺寸热电器件的制作。但目前尚未有关于EHD打印方法制备热电器件的报道。充分利用EHD打印技术的优点以及PEDOT:PSS优异的热电性能和溶液化的特点，可以很好的解决无机热电器件面临的加工困难，能耗大，难以可穿戴化等问题，在规模化制备高效率制备制备柔性热电器件方面具有巨大的应用前景。

发明内容

本发明的目的就是为了克服传统热电器件制备中存在的问题，提供一种柔性热电器件的EHD打印制备方法。本发明采用EHD打印的方法，以PEDOT:PSS为原材料，通过添加表面活性剂调节溶液的表面张力，通过对柔性衬底进行表面等离子清洗来提高衬底的亲水性，并调节合适的打印参数最终实现了柔性热电器件的快速高效的制备。

本发明的技术方案：一种柔性热电器件的EHD打印制备方法，基于EHD打印设备，打印材料为导电聚合物PEDOT:PSS分散液，其包含以下步骤：

1）利用表面活性剂调节导电聚合物PEDOT:PSS分散液的表面张力；

2）将步骤1）中完成的导电聚合物PEDOT:PSS分散液，移至EHD打印装置，并调节EHD打印装置的打印参数；

3）在亲水性处理的柔性衬底上进行平行线状打印；

4）更换EHD打印装置的打印墨水，将导电聚合物PEDOT:PSS分散液更换成导电墨水，调节EHD打印装置的打印参数，EHD打印装置利用导电墨水将平行线状分布的PEDOT:PSS依次相连；

5）对打印完成的EHD打印制品进行干燥处理，得到柔性热电器件。

步骤3）中所添加的表面活性剂为曲拉通X-100，用量为0.1-5 wt%。

所述柔性衬底选用聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚丙烯或纸质基底中的任意一种。

所述柔性衬底通过等离子表面清洗处理。

所述的导电墨水包括导电银墨水或导电铜墨水。

打印在柔性衬底上的PEDOT:PSS线条的长径比在1:100—1:5。

步骤5）中的干燥温度为60℃。

本发明的有益效果：

（1）与传统无机热电材料通过热压、切割插嵌等方法来制备热电器件，将水溶性导电聚合物热电材料通过EHD打印制备热电器件具有工艺简单，容易制备，低成本，低功耗，便于大面积生产等优势，因此具有良好的产业化前景。

（2）本发明采用了在柔性衬底打印热电器件的方法，充分利用了聚合物材料良好的柔韧性的特点，打印的热电器件可以作为可穿戴自驱动系统提供电力来源。

（3）本发明采用的EHD打印技术具有特别高的打印辨率，可实现亚微米乃至纳米级分辨率的高精度印刷，从而实现热电器件的小尺寸化。

（4）通过对EHD打印参数的设置可以实现复杂热电器件的打印。

附图说明

图1为 EHD打印原理示意图。

图2 为EHD技术制备导电聚合物/无机纳米复合材料的微型热电器件示意图。

图3a和图3b 为EHD打印技术制备的PEDOT:PSS微观图案。

图4为EHD打印技术制备的PEDOT:PSS单壁（P型）热电器件示意图（蓝色为PEDOT:PSS，黑色为导电银墨水，衬底为PI衬底）。

具体实施方式

下面针对附图对本发明的实施例作进一步说明：

本发明提供一种柔性热电器件的EHD打印制备方法，基于EHD打印设备，打印材料为导电聚合物PEDOT:PSS分散液，其包含以下步骤：

1）利用表面活性剂调节导电聚合物PEDOT:PSS分散液的表面张力；

首先量取PEDOT:PSS溶液，添加适量的曲拉通X-100后充分搅拌，其中曲拉通X-100的用量为0.1-5 wt%，使其混合充分，已达到调节表面张力的目的；

2）将步骤1）中完成的导电聚合物PEDOT:PSS分散液，移至EHD打印装置，并调节EHD打印装置的打印参数；打印参数包括电压，电极距离，液体流

速，针头选取等；

3）在亲水性处理的柔性衬底上进行平行线状打印；所述柔性衬底选用聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚丙烯或纸质基底中的任意一种。所述柔性衬底通过等离子表面清洗处理。打印在柔性衬底上的PEDOT:PSS线条的长径比在1:100—1:5。

4）更换EHD打印装置的打印墨水，将导电聚合物PEDOT:PSS分散液更换成导电墨水，调节EHD打印装置的打印参数，EHD打印装置利用导电墨水将平行线状分布的PEDOT:PSS依次相连；所述的导电墨水包括导电银墨水或导电铜墨水。

5）对打印完成的EHD打印制品进行干燥处理，干燥温度为60℃，得到柔性热电器件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。