阅读说明：本技术 一种多孔聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法 (A kind of porous Teflon copper-clad plate and preparation method thereof ) 是由 王可 徐梦雪 王悦辉 于 2019-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔聚四氟乙烯覆铜板,由铜箔层、第一粘结层、聚四氟乙烯层、第二粘结层和环氧树脂FR-4层组成,其中所述铜箔层与聚四氟乙烯层通过第一粘合层进行粘合,所述聚四氟乙烯层与环氧树脂FR-4层通过第二粘合层进行粘合,其中所述聚四氟乙烯层的上下表面具有多孔结构,孔的尺寸为0.01μm-1000μm。本发明的多孔聚四氟乙烯覆铜板具有长效粘合性；避免了PCB板在烧结制作过程中产生的高温和有毒气体；其制备方法节能环保,效率高,生产成本低；具有介电常数低,粘合力优异且持久,可广泛应用于5G等高频PCB线路板的制造。(The invention discloses a kind of porous Teflon copper-clad plates, it is made of copper foil layer, the first adhesive layer, polytetrafluoroethylene ethylene layer, the second adhesive layer and FR-4 layers of epoxy resin, wherein the copper foil layer is bonded with polytetrafluoroethylene ethylene layer by the first adhesive layer, the polytetrafluoroethylene ethylene layer is bonded with FR-4 layers of epoxy resin by the second adhesive layer, wherein the upper and lower surface of the polytetrafluoroethylene ethylene layer has porous structure, and the size in hole is 0.01 μm -1000 μm.Porous Teflon copper-clad plate of the invention has long-acting adhesiveness；Avoid high temperature and toxic gas that pcb board generates in sintering manufacturing process；Preparation method energy conservation and environmental protection, high-efficient, production cost is low；Low with dielectric constant, bonding force is excellent and lasting, can be widely applied to the manufacture of the high frequencies PCB circuit board such as 5G.)

一种多孔聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明属于覆铜板领域，具体涉及一种多孔聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法。

背景技术

随着高频通信行业的快速发展，对覆铜板的性能提出越来越苛刻的要求。特别是近年来通讯业的飞速发展，对基板材料的介电性能提出了迫切的要求，必须具备两个重要的性能：低而稳定的介电常数(Dk)和尽可能低的介电损耗(Df)，以保证信号的完整性和可靠性。

聚四氟乙烯(PTFE)树脂作为完全对称无支链线的高分子材料，有低的介电常数及介质损耗，已成为高频覆铜板选用的典型树脂。然而，PTFE的自润滑特性、极低的表面能和化学惰性，使其难以与其他材料粘结，使其在覆铜板行业的应用受到了限制。

目前，为了提升PTFE的粘结性能，提出了一些方法包括：化学处理法、高温熔融法、辐射接枝法、低温等离子体处理法、气体热氧化法、激光法、表面改性剂法、新型粘结剂法如：粘结剂包括环氧型、含氟聚合物型、T530单组分粘接剂、SG-P-10双组分粘接剂等。

利用上述方法制造的印制电路板(PCB)覆铜板存在共有的突出问题是粘结缺乏长效性，在过高温烘烤炉或长期使用的过程中，PTFE与铜箔或PTFE与环氧树脂FR-4基板之间会出现起泡、分层等粘结力不足的问题，严重影响PTFE覆铜板的实际应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种多孔聚四氟乙烯覆铜板；本发明的另一目的在于提供上述多孔聚四氟乙烯覆铜板的制备方法。

本发明采用以下技术方案：

一种多孔聚四氟乙烯覆铜板，由铜箔层、第一粘结层、聚四氟乙烯层、第二粘结层和环氧树脂FR-4层组成，其中所述铜箔层与聚四氟乙烯层通过第一粘合层进行粘合，所述聚四氟乙烯层与环氧树脂FR-4层通过第二粘合层进行粘合，其中所述聚四氟乙烯层的上下表面具有多孔结构，孔的尺寸为0.01μm-1000μm。

进一步地，所述多孔聚四氟乙烯覆铜板从上至下依次由铜箔层、第一粘结层、聚四氟乙烯层、第二粘结层和环氧树脂FR-4层组成。

进一步地，所述孔是由化学法制备而成，孔尺寸的范围是0.01μm-1000μm，优选地为1μm-100μm，例如1μm、10μm、100μm。

进一步地，所述铜箔层选自电解铜箔的厚度范围是10μm-200μm，优选地为15μm-70μm，例如25μm、35μm、55μm、70μm。

进一步地，所述第一粘结层和/或第一粘结层选自聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚全氟乙丙烯、全氟化烷基乙烯基醚共聚物、低分子PTFE、特氟龙855-101、特氟龙855-103、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、二苯醚树脂及衍生物、芳烷基酚树脂、有机硅树脂或硅酮胶、THIXON(TM)300-EF(由罗门哈斯公司提供)、THIXON(TM)301-EF(由罗门哈斯公司提供)中的一种或多种。

进一步地，所述第一粘结层或第二粘结层的厚度范围是0.01μm-100μm，优选地为10μm-100μm，例如10μm、50μm、100μm。

进一步地，所述聚四氟乙烯层的厚度范围是1μm-10000μm，优选地为10μm-1000μm，例如10μm、100μm、1000μm。

进一步地，所述环氧树脂FR4层选自环氧树脂阻燃玻纤板，厚度为0.5mm-4mm。

进一步地，所述多孔聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机颗粒与PTFE粉末研磨混合均匀，得到混合粉末，并按顺序分别均匀铺设混合粉末、纯PTFE粉末、混合粉末，然后在高温高压下烧结，形成三层结构的PTFE基薄膜；(2)将三层结构的PTFE基薄膜的上下表面通过机械法打磨平整，去掉表皮，露出无机颗粒；

(3)将裸露出无机颗粒的PTFE基薄膜浸泡在腐蚀溶液中，使得表面的无机颗粒溶解，获得上下表面带有多孔结构的PTFE基薄膜；

(4)将表面带有多孔结构的PTFE基薄膜用氧等离子体表面处理；

(5)将经表面处理的PTFE基薄膜上下两面涂覆粘合剂；

(6)将涂覆有粘合剂的PTFE基薄膜放置于铜箔和环氧树脂FR-4(例如环氧树脂FR-4玻纤板)之间，热压贴合，获得多孔PTFE覆铜板。

进一步地，步骤(1)中所述无机颗粒含量为30％-35％，PTFE粉质量含量为65％-70％；三层结构厚度分别是：0.01mm-0.05mm、0.1mm-0.5mm、0.01mm-0.05mm；烧结温度控制：

1)冷压：在温度为19℃-25℃，压强为10-50MPa，优选30MPa的条件下，冷压10-30h，优选24h；

2)升温烧结：将温度从19℃-25℃，优选25℃，升温至200-500℃，优选375℃，升温速率为30-40℃/h，压强20-35MPa，优选30MPa；

3)保温：在温度为200-500℃，优选375℃，压强为20-35MPa，优选30MPa的条件下保温0.5-5h，优选1h；

4)降温：将温度从200-500℃，优选375℃缓慢降温至10-30℃，优选25℃，降温速率为15-24℃/h，压强20-35MPa，优选30MPa。

进一步地，所述纯PTFE粉末的铺设厚度大于混合粉末的铺设厚度，其中PTFE粉末粒径尺寸为25um-500um；厚度分别为：混合层0.01mm-0.05mm、PTFE层0.1mm-0.5mm、混合层0.01mm-0.05mm。

进一步地，所述无机颗粒选自金属粉末，该金属粉末例如包括铝粉、铜粉、铁粉中的至少一种；

进一步地，所述无机颗粒的粒径尺寸的范围是0.01μm-1000μm，优选地为0.1μm-100μm，例如0.1μm、50μm、100μm。

可选地，所述无机颗粒选自无机非金属粉末。

进一步地，所述无机非金属粉末包括二氧化硅粉末、氧化铝粉末、碳酸钙、滑石粉、氮化铝中的至少一种。

进一步地，所述腐蚀液选自酸、碱、无机盐类，例如二氧化硅粉末，可以采用浓度为10mol/L-40mol/L的氢氟酸作为腐蚀液；氧化铝粉末和氮化铝粉末，可以采用浓度为10mol/L-15mol/L的氢氧化钠作为腐蚀液；碳酸钙和滑石粉粉末，可以采用浓度为2mol/L-6mol/L盐酸作为腐蚀液。

进一步地，所述氧等离子体表面处理条件是：真空度为20-30Pa、功率为55-95瓦、时间为10-800秒。

进一步地，所述热压贴合条件是：温度为25-200℃、压力为围0-200MPa、时间为5-120min。相对于现有技术，本发明的有益效果：

1)PTFE表面设置多孔结构提升物理粘合，再通过氧等离子体提升化学键合，协同作用，使PTFE具有长效粘合性；

2)选择固化温度合适的粘结剂可在较低的温度下进行贴合，避免了现有技术中PTFE类PCB板在烧结制作过程中产生的高温和有毒气体；

3)本发明的制备方法节能环保，效率高，生产成本低；

4)本发明制作的PTFE覆铜板具有介电常数低，粘合力优异且持久，可广泛应用于5G等高频PCB线路板的制造。

附图说明

图1是本发明多孔聚四氟乙烯覆铜板的剖视图，11是铜箔层、12是第一粘结层、13是聚四氟乙烯层、14是第二粘结层、15是环氧树脂FR-4层。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种多孔聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒径尺寸为0.1μm二氧化硅粉末与PTFE粉末研磨混合均匀，并按顺序分别均匀铺设混合粉末、纯PTFE粉末、混合粉末，然后在高温高下烧结，形成三层结构的PTFE基薄膜；

(2)将三层结构的PTFE基薄膜的上下表面通过机械法打磨平整，去掉表皮，露出二氧化硅颗粒；

(3)将二氧化硅颗粒裸露的PTFE基薄膜浸泡在酸腐蚀溶液中，使得表面的二氧化硅颗粒溶解，获得上下表面带有多孔的PTFE基薄膜；

(4)将表面带有多孔的PTFE基薄膜在真空度20Pa、功率55瓦条件下用氧等离子体表面处理800秒；

(5)将表面处理的PTFE基薄膜双面刷涂粘合剂；

(6)将双面涂刷粘合剂的PTFE基薄膜放置于铜箔和环氧树脂FR-4玻纤板之间，在25度、200MPa热压贴合，获得PTFE覆铜板。

步骤(1)中所述无机颗粒含量为30％，PTFE粉质量含量为70％；三层结构厚度分别是：0.01mm、0.1mm、0.01mm；烧结温度控制：

1)冷压：在温度25℃，压强30MPa的条件下冷压时间24h；

2)升温烧结：将温度从25℃升温至375℃，升温速率为30℃/h，压强30MPa；

3)保温：375℃保温1h，压强30MPa；

4)降温：将温度从375℃缓慢降温至25℃，降温速率为24℃/h，压强30MPa。

聚四氟乙烯覆铜板性能测试方法：按照《GB 4722-2017印制电路用刚性覆铜箔层压板试验方法》对聚四氟乙烯覆铜板进行热应力、耐热性、剥离强度、介电常数和介质损耗角正切进行测试，结果如下：

表1聚四氟乙烯覆铜板的性能比较

实施例2

一种多孔聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒径尺寸为0.01μm二氧化硅粉末与PTFE粉末研磨混合均匀，并按顺序分别均匀铺设混合粉末、纯PTFE粉末、混合粉末，然后在高温高下烧结，形成三层结构的PTFE基薄膜；

(2)将三层结构的PTFE基薄膜的上下表面通过机械法打磨平整，去掉表皮，露出二氧化硅颗粒；

(3)将二氧化硅颗粒裸露的PTFE基薄膜浸泡在酸腐蚀溶液中，使得表面的二氧化硅颗粒溶解，获得上下表面带有多孔的PTFE基薄膜；

(4)将表面带有多孔的PTFE基薄膜在真空度25Pa、功率70瓦条件下用氧等离子体表面处理200秒；

(5)将表面处理的PTFE基薄膜双面刷涂粘合剂；

(6)将双面涂刷粘合剂的PTFE基薄膜放置于铜箔和环氧树脂FR-4玻纤板之间，在200度、50MPa热压贴合，获得PTFE覆铜板。

步骤(1)中所述无机颗粒含量为32％，PTFE粉质量含量为68％；三层结构厚度分别是：0.03mm、0.3mm、0.03mm；烧结温度控制：

1)冷压：在温度19℃，压强20MPa的条件下冷压时间10h；

2)升温烧结：将温度从19℃升温至200℃，升温速率为40℃/h，压强20MPa；

3)保温：200℃保温5h，压强20MPa；

4)降温：将温度从200℃缓慢降温至19℃，降温速率为17℃/h，压强20MPa。

实施例3

一种多孔聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒径尺寸为1000μm二氧化硅粉末与PTFE粉末研磨混合均匀，并按顺序分别均匀铺设混合粉末、纯PTFE粉末、混合粉末，然后在高温高下烧结，形成三层结构的PTFE基薄膜；

(2)将三层结构的PTFE基薄膜的上下表面通过机械法打磨平整，去掉表皮，露出二氧化硅颗粒；

(3)将二氧化硅颗粒裸露的PTFE基薄膜浸泡在酸腐蚀溶液中，使得表面的二氧化硅颗粒溶解，获得上下表面带有多孔的PTFE基薄膜；

(4)将表面带有多孔的PTFE基薄膜在真空度30Pa、功率95瓦条件下用氧等离子体表面处理10秒；

(5)将表面处理的PTFE基薄膜双面刷涂粘合剂；

(6)将双面涂刷粘合剂的PTFE基薄膜放置于铜箔和环氧树脂FR-4玻纤板之间，在100度、100MPa热压贴合，获得PTFE覆铜板。

步骤(1)中所述无机颗粒含量为35％，PTFE粉质量含量为65％；三层结构厚度分别是：0.05mm、0.5mm、0.05mm；烧结温度控制：

1)冷压：在温度20℃，压强35MPa的条件下冷压时间30h；

2)升温烧结：将温度从20℃升温至500℃，升温速率为35℃/h，压强35MPa；

3)保温：500℃保温0.5h，压强35MPa；

4)降温：将温度从500℃缓慢降温至20℃，降温速率为20℃/h，压强35MPa。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。