阅读说明：本技术 一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法 (A kind of Copper Clad Laminates Based On Polytetrafluoroethylene and preparation method thereof of long-acting bonding ) 是由 王可 徐梦雪 王悦辉 于 2019-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板,其由铜箔层、第一粘结层、聚四氟乙烯层、第二粘结层和环氧树脂FR-4层组成,其中铜箔层与聚四氟乙烯层通过第一粘合层进行粘合,聚四氟乙烯层与环氧树脂FR-4层通过第二粘合层进行粘合,所述聚四氟乙烯层是由壳核结构的聚四氟乙烯粉末烧结制成,所述壳核结构的聚四氟乙烯粉末的单个颗粒由内至外依次包括聚四氟乙烯粒子、偶联剂、聚醚醚酮。本发明的聚四氟乙烯覆铜板各层间的可粘结性能优异,并且具有低的介电常数和介电损耗,同时不影响聚四氟乙烯的高频,能够满足聚四氟乙烯覆铜板在高频领域内的使用,可广泛应用于5G等高频PCB线路板的制造。(The invention discloses a kind of Copper Clad Laminates Based On Polytetrafluoroethylenes of long-acting bonding, it is by copper foil layer, first adhesive layer, polytetrafluoroethylene ethylene layer, second adhesive layer and FR-4 layers of epoxy resin composition, wherein copper foil layer is bonded with polytetrafluoroethylene ethylene layer by the first adhesive layer, polytetrafluoroethylene ethylene layer is bonded with FR-4 layers of epoxy resin by the second adhesive layer, the polytetrafluoroethylene ethylene layer is made of the polytetrafluorethylepowder powder sintering of core-shell structure, the individual particle of the polytetrafluorethylepowder powder of the core-shell structure successively includes polytetrafluoroethylparticle particle from the inside to the outside, coupling agent, polyether-ether-ketone.The agglomerability of each interlayer of Copper Clad Laminates Based On Polytetrafluoroethylene of the invention can be excellent, and there is low dielectric constant and dielectric loss, the high frequency of polytetrafluoroethylene (PTFE) is not influenced simultaneously, it can satisfy use of the Copper Clad Laminates Based On Polytetrafluoroethylene in high frequency field, can be widely applied to the manufacture of the high frequencies PCB circuit board such as 5G.)

一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明属于覆铜板领域，具体涉及一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法。

背景技术

随着高频通信行业的快速发展，对覆铜板的性能提出越来越苛刻的要求。聚四氟乙烯(PTFE)树脂作为完全对称无支链线的高分子材料，有低的介电常数及介质损耗，已成为高频覆铜板选用的典型树脂。然而，PTFE的自润滑特性、极低的表面能和化学惰性，使其难以与其他材料粘结，使其在覆铜板行业的应用受到了限制。

目前，为了提升PTFE的粘结性能，提出了一些方法包括：

(1)化学处理法，一般采用钠萘类溶剂作为腐蚀液在PTFE表面扯掉部分氟原子，使表面留下碳化层和羟基、羰基、不饱和键等极性基团，提升了PTFE的粘结性能，但这种方法降低了PTFE的绝缘性能；

(2)高温熔融法，在高温下使PTFE表面结晶改变，嵌入表面能高、易粘合的物质如SiO₂、Al粉等，提升了PTFE的粘结性能，但这种方法需要高温处理、条件苛刻、成本高；

(3)辐射接枝法，以60CO作为辐射源在PTFE表面发生接枝聚合，使PTFE表面形成一层可粘结的接枝聚合物来提升粘结性能，但这种方法工艺复杂、对人身体伤害大；

(4)低温等离子体处理法，在电场作用下，气体被高能电子激发产生射线，能与PTFE表面发生化学反应引入含氧基团，产生极性，表面张力提升，提升了PTFE的粘结性能，但这种方法需要高能电子激发、条件苛刻、成本高；

此外还有其他的处理方法，如气体热氧化法、激光法、表面改性剂法、新型粘结剂法：粘结剂包括环氧型、含氟聚合物型、T530单组分粘接剂、SG-P-10双组分粘接剂等。例如专利CN03129138.4、CN201110125948.6、CN201310426460.6、CN201410196744.5、CN201410770156.8、CN201610256773.5、CN201680018064.1采用了粘接剂粘合PTFE法；专利CN200710067500.7、CN201410377767.6、CN201610839272.X、CN201710625211.8采用了化学处理法；专利CN200710071281.X采用了高温熔融法；专利CN201510073118.1、CN201610256773.5采用了低温等离子体处理法。

利用上述方法制造的印制电路板(PCB)覆铜板存在共有的突出问题是粘结缺乏长效性，在过高温烘烤炉或长期使用的过程中，PTFE与铜箔或PTFE与环氧树脂FR-4基板之间会出现起泡、分层等粘结力不足的问题，严重影响PTFE覆铜板的实际应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板技术，具体涉及一种壳核结构聚四氟乙烯粉末和新型长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板及其制备方法。

本发明采用以下技术方案：

一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板，由铜箔层、第一粘结层、聚四氟乙烯层、第二粘结层和环氧树脂FR-4层组成，其中所述铜箔层与所述聚四氟乙烯层通过第一粘合层进行粘合，所述聚四氟乙烯层与环氧树脂FR-4层通过第二粘合层进行粘合，所述聚四氟乙烯层是由壳核结构的聚四氟乙烯粉末烧结制成，所述壳核结构的聚四氟乙烯粉末的单个颗粒由内至外依次包括聚四氟乙烯粒子、偶联剂、聚醚醚酮。

进一步地，聚四氟乙烯覆铜板从上至下依次由铜箔层、第一粘结层、聚四氟乙烯层、第二粘结层和环氧树脂FR-4层组成。

进一步地，所述铜箔层选自电解铜箔，厚度范围是10μm-200μm，优选地为15μm-70μm，例如25μm、35μm、55μm、70μm，所述电解铜箔生产厂家：日矿金属材料(深圳)有限公司，型号C1100，厚度0.025mm，具体性能参数列于表1。

表1电解铜箔性能参数

进一步地，所述第一粘结层和第二粘结层选自聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚全氟乙丙烯、全氟化烷基乙烯基醚共聚物、低分子PTFE、特氟龙855-101、特氟龙855-103、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、二苯醚树脂及衍生物、芳烷基酚树脂、有机硅树脂或硅酮胶、THIXON(TM)300-EF(由罗门哈斯公司提供)、THIXON(TM)301-EF(由罗门哈斯公司提供)中的一种或多种。

进一步地，所述低分子PTFE的分子量范围是5000-30000；所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化环氧树脂、磷化环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种。

进一步地，所述第一粘结层和第二粘结层的厚度范围是0.01μm-100μm，优选地为1μm-70μm，例如1μm、10μm、20μm、70μm。

进一步地，所述聚四氟乙烯层的厚度范围是1μm-10000μm，优选地为10μm-1000μm，例如10μm、100μm、1000μm、10000μm。

进一步地，所述环氧树脂FR-4层选自环氧树脂阻燃玻纤板；所述环氧树脂FR-4层的厚度范围是0.5mm-4mm。

进一步地，所述聚四氟乙烯覆铜板制备方法，包括以下步骤：

1)将壳核结构的聚四氟乙烯粉末在高温高压下烧结，形成聚四氟乙烯基材；

2)将聚四氟乙烯基材用氧等离子体表面处理，得到氧化的聚四氟乙烯基材；所述氧等离子体表面处理过程如下：将聚四氟乙烯基材水平放置于等离子体仪器内部的铁格栅上，仪器内通入高纯氧气(99.99％)，使氧气充满仪器腔体，仪器真空度20-30Pa，仪器功率55-95瓦，处理时间10-800秒；所述等离子体仪器是上海稷以科技有限公司产品，型号是Triton 40；

3)将步骤2)所述的氧化的聚四氟乙烯基材双面刷涂粘合剂；

4)将步骤3)双面刷涂粘合剂的聚四氟乙烯基材放置于铜箔和环氧树脂FR-4板之间，热压贴合，获得聚四氟乙烯覆铜板。

进一步地，步骤1)所述烧结步骤为：①升温烧结：将温度从10-30℃，优选25℃升温到300-400℃，优选320℃，升温速率50-60℃/h，压强为15-30MPa，优选20MPa；②保温：在300-400℃，优选320℃，压强为15-30MPa，优选20MPa，的条件下保温10-30min，优选20min；③降温：将温度从300-400℃，优选320℃缓慢降温至10-30℃，优选25℃，降温速率30-40℃/h，压强为15-30MPa，优选20MPa。

进一步地，步骤4)中所述的热压贴合条件是：温度范围25-200摄氏度、压力范围0-200MPa、时间范围5-120min。

进一步地，所述壳核结构的聚四氟乙烯粉末制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中进行表面氧化，氧化时间为1-2小时；所述聚四氟乙烯粉末分子量为5000-30000；

(2)将表面氧化的聚四氟乙烯粉末与偶联剂稀释液高速共混，具体地，其中表面氧化的聚四氟乙烯粉末质量分数占比为50％-70％，KH-550稀释液质量百分含量为30％-50％，得到混合溶液A，共混温度为60℃至90℃，共混时间为10-20分钟；

(3)将聚醚醚酮用有机溶剂溶解，配制质量分数为1％-20％的聚醚醚酮溶液，溶解温度为100℃至250℃；

(4)将混合溶液A与聚醚醚酮溶液混合，得到混合溶液B；

(5)将混合溶液B放在旋转蒸发仪内，150-200℃加热，30-50转/min的转速下进行搅拌，去除有机溶剂，得到壳核结构聚四氟乙烯粉末。

进一步地，所述聚四氟乙烯粉末由聚四氟乙烯颗粒构成，单个壳核结构聚四氟乙烯颗粒由内而外依次包括聚四氟乙烯粒子、偶联剂、聚醚醚酮。

进一步地，所述聚四氟乙烯粒子粒径范围是1um-20um；偶联剂厚度范围是0.01um-1um；聚醚醚酮厚度范围是1um-10um；整个壳核结构的聚四氟乙烯的粒径范围是2.01um-31um。

进一步地，步骤(2)中所述的偶联剂由硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种组成，优选地为硅烷偶联剂，例如KH-550、KH560、KH570，特别优选地为含有极性基团的硅烷偶联剂；所述酞酸酯偶联剂可选自单烷氧基型酞酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯偶联剂、螯合型酞酸酯偶联剂以及配位体型酞酸酯偶联剂中的一种或多种；所述含有极性基团的硅烷偶联剂选自含有乙烯基的硅烷偶联剂、含有氨基的硅烷偶联剂、含有环氧基的硅烷偶联剂、含有巯基的硅烷偶联剂以及含有丙烯酰氧丙基的硅烷偶联剂中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(3)中所述有机溶剂包括十氢萘、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N、N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。

本发明的有益效果：

(1)聚四氟乙烯粉末经过臭氧氧化处理后表面会形成羟基、羰基、醚键等极性基团，再经偶联剂处理后在表面会形成氨基、环氧基、巯基等特殊的极性基团，这些基团不是依靠聚四氟乙烯氧化就能够出现的，是经过偶联剂处理后，偶联剂自身带过来的，这些基团与聚醚醚酮有很好的相容性，使得聚醚醚酮能够很好的附着在聚四氟乙烯颗粒表面，再经过聚醚醚铜包覆，使聚四氟乙烯的表面能大大提升，各层间的结合力大大提高，所以本发明的壳核结构的聚四氟乙烯颗粒具有很强的牢固性；

(2)与传统的聚四氟乙烯覆铜板相比，本发明的聚四氟乙烯覆铜板剥离强度由1.55N/mm提升至2.48N/mm，使得聚四氟乙烯覆铜板分层、起泡的时间大大延长，覆铜板各层间的可粘结性能优异，粘结耐久性大大提升；

(3)聚醚醚酮具有低的介电常数和介电损耗(例如Dk＝3.35，Df＝0.0043)，同时不影响聚四氟乙烯的高频，从而能够满足聚四氟乙烯覆铜板在高频领域内的使用，可广泛应用于5G等高频(例如，频率大于1GHz)PCB线路板的制造；

(4)选择固化温度合适的粘结剂可在较低的温度下80℃-200℃进行贴合，避免了聚四氟乙烯类PCB板在烧结制作过程中产生的高温和有毒气体(大于300摄氏度会释放有毒气体)；

(5)本发明的制作方法节能环保，效率高，生产成本低。

附图说明

图1是本发明壳核结构的聚四氟乙烯粉末的单个颗粒的剖视图：11是聚四氟乙烯粒子、12是偶联剂、13是聚醚醚酮；

图2是本发明聚四氟乙烯覆铜板的剖视图：21是铜箔层、22是第一粘结层、23是聚四氟乙烯层、24是第二粘结层、25是环氧树脂FR-4层。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中进行表面氧化1小时；

(2)将表面氧化的聚四氟乙烯粉末与KH-550稀释液(其中表面氧化的聚四氟乙烯粉末质量分数占比为50％，KH-550稀释液质量百分含量为50％，高速共混，得到混合溶液A，共混温度为60℃，共混时间为20分钟；(3)将聚醚醚酮用十氢萘溶剂溶解，配制质量分数为1％的聚醚醚酮溶液，溶解温度为100℃；

(4)将混合溶液A与聚醚醚酮溶液混合，得到混合溶液B；

(5)将混合溶液B放在旋转蒸发仪内，150℃加热，30转/min搅拌，去除有机溶剂，得到壳核结构聚四氟乙烯粉末；

(6)将壳核结构聚四氟乙烯粉末在高温高压下烧结，形成聚四氟乙烯基材；

(7)将聚四氟乙烯基材用氧等离子体表面处理；条件为真空度20Pa、功率55瓦、时间10秒；

(8)将步骤(7)所述的氧化的聚四氟乙烯基材双面刷涂粘合剂；

(9)将步骤(8)所述的双面刷涂粘合剂的聚四氟乙烯基材放置于铜箔和环氧树脂FR-4板之间，热压贴合，获得聚四氟乙烯覆铜板，其中热压贴合条件是：温度25℃、压力200MPa、时间120min。

进一步地，步骤(6)所述烧结步骤为：①升温烧结：将温度从25℃升温到320℃，升温速率50℃/h，压强为20MPa；②保温：在320℃，压强为20MPa，的条件下保温20min；③降温：将温度从320℃缓慢降温至25℃，降温速率30℃/h，压强为20MPa。

聚四氟乙烯覆铜板性能测试方法：按照《GB 4722-2017印制电路用刚性覆铜箔层压板试验方法》对聚四氟乙烯覆铜板进行热应力、耐热性、剥离强度、介电常数和介质损耗角正切进行测试，结果如下：

表2聚四氟乙烯覆铜板的性能比较

实施例2

一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中进行表面氧化1.5小时；

(2)将表面氧化的聚四氟乙烯粉末与KH-550稀释液(其中表面氧化的聚四氟乙烯粉末质量分数占比为60％，KH-550稀释液质量百分含量为40％，高速共混，得到混合溶液A，共混温度为70℃，共混时间为10分钟；(3)将聚醚醚酮用十氢萘溶剂溶解，配制质量分数为10％的聚醚醚酮溶液，溶解温度为150℃；

(4)将混合溶液A与聚醚醚酮溶液混合，得到混合溶液B；

(5)将混合溶液B放在旋转蒸发仪内，170℃加热，50转/min搅拌，去除有机溶剂，得到壳核结构聚四氟乙烯粉末；

(6)将壳核结构聚四氟乙烯粉末在高温高压下烧结，形成聚四氟乙烯基材；

(7)将聚四氟乙烯基材用氧等离子体表面处理；条件为真空度25Pa、功率70瓦、时间300秒；

(8)将步骤(7)所述的氧化的聚四氟乙烯基材双面刷涂粘合剂；

(9)将步骤(8)所述的双面刷涂粘合剂的聚四氟乙烯基材放置于铜箔和环氧树脂FR-4板之间，热压贴合，获得聚四氟乙烯覆铜板，其中热压贴合条件是：温度100℃、压力100MPa、时间100min。

进一步地，步骤(6)所述烧结步骤为：①升温烧结：将温度从10℃升温到300℃，升温速率55℃/h，压强为15MPa；②保温：在300℃，压强为15MPa，的条件下保温10min；③降温：将温度从300℃缓慢降温至10℃，降温速率35℃/h，压强为15MPa。

实施例3

一种长效粘结的聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚四氟乙烯粉末在臭氧气氛中进行表面氧化2小时；

(2)将表面氧化的聚四氟乙烯粉末与KH-550稀释液(其中表面氧化的聚四氟乙烯粉末质量分数占比为70％，KH-550稀释液质量百分含量为30％，高速共混，得到混合溶液A，共混温度为90℃，共混时间为15分钟；(3)将聚醚醚酮用十氢萘溶剂溶解，配制质量分数为20％的聚醚醚酮溶液，溶解温度为250℃；

(4)将混合溶液A与聚醚醚酮溶液混合，得到混合溶液B；

(5)将混合溶液B放在旋转蒸发仪内，200℃加热，40转/min搅拌，去除有机溶剂，得到壳核结构聚四氟乙烯粉末；

(6)将壳核结构聚四氟乙烯粉末在高温高压下烧结，形成聚四氟乙烯基材；

(7)将聚四氟乙烯基材用氧等离子体表面处理；条件为真空度35Pa、功率95瓦、时间800秒；

(8)将步骤(7)所述的氧化的聚四氟乙烯基材双面刷涂粘合剂；

(9)将步骤(8)所述的双面刷涂粘合剂的聚四氟乙烯基材放置于铜箔和环氧树脂FR-4板之间，热压贴合，获得聚四氟乙烯覆铜板，其中热压贴合条件是：温度200℃、压力0MPa、时间5min。

进一步地，步骤(6)所述烧结步骤为：①升温烧结：将温度从30℃升温到400℃，升温速率60℃/h，压强为30MPa；②保温：在400℃，压强为30MPa，的条件下保温30min；③降温：将温度从400℃缓慢降温至30℃，降温速率40℃/h，压强为30MPa。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。