阅读说明：本技术 一种蓝红光双发射荧光聚合物和其荧光纤维及制法和应用 (A kind of double transmitting fluorescent polymers of indigo plant feux rouges and its fluorescent fiber and preparation method and application ) 是由 乔金樑 胡晨曦 张晓红 茹越 赖金梅 蔡传伦 戚桂村 高建明 李秉海 王湘 宋志 于 2018-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及蓝红光双发射荧光聚合物及制法和应用。所述荧光聚合物为将马来酸酐共聚物经过有机溶剂溶解后加入金属氢氧化物充分反应后得到。所述荧光聚合物的激发范围处于330～450nm时,发射范围处于400～520nm；当激发范围处于330～600nm时,发射范围处于575～785nm。其溶液的荧光激发范围处于330～450nm时,发射范围处于380～530nm；当激发范围处于360～600nm时,发射范围处于560～740nm。本发明的荧光聚合物可制备蓝红光双发射荧光纤维,荧光强度高,生产成本低、生产工艺简单成熟,容易实现工业生产,可应用于防伪、生物成像、转光膜、太阳能电池密封胶、荧光染料等领域中。(The present invention relates to the double transmitting fluorescent polymers of blue feux rouges and preparation method and applications.The fluorescent polymer is that copolymer-maleic anhydride is added after metal hydroxides sufficiently reacts after organic solvent dissolves to obtain.When the excites scope of the fluorescent polymer is in 330~450nm, transmitting range is in 400~520nm；When excites scope is in 330~600nm, transmitting range is in 575~785nm.When the fluorescence excites scope of its solution is in 330~450nm, transmitting range is in 380~530nm；When excites scope is in 360~600nm, transmitting range is in 560~740nm.Fluorescent polymer of the invention can prepare the double transmitting fluorescent fibers of blue feux rouges, fluorescence intensity is high, production cost is low, simple production process is mature, industrial production easy to accomplish, can be applied in the fields such as anti-fake, bio-imaging, conversion film, solar cell sealing glue, fluorescent dye.)

一种蓝红光双发射荧光聚合物和其荧光纤维及制法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更进一步说，涉及蓝红光双发射荧光聚合物及其制备方法和一系列应用。

背景技术

荧光是一种光致发光现象，当物质受到某种波长入射光(通常是紫外线或X射线)的照射候，吸收光能进入激发态，内部电子发生能级跃迁，从而发出比入射光能量低的出射光。荧光材料大致可以分为无机和有机荧光材料，有机荧光材料由于其特殊的光物理性质及在太阳能电池、农用转光膜、生物成像、发光二极管等方面的广泛应用而受到广泛关注。通常的有机荧光材料含有π共轭的苯环或杂环作为发光团，这类材料往往具有聚集诱导淬灭或聚集诱导发光效应，并且其复杂的合成步骤、低的水溶性和生物相容性阻碍了它们的实际应用。此外，传统的有机荧光材料往往带有苯环等不饱和共轭结构，导致这些材料具有一定潜在的生物毒性。因此，开发新型环保的固态荧光材料对于扩展有机荧光材料的应用具有十分重要的意义。

近年来，越来越多不含有传统发光团的有机荧光材料被科研工作者报道，这类材料通常是非共轭聚合物。研究发现，一系列带有孤对电子(如氮、氧、硫、磷、不饱和碳碳双键、碳氮双键等)的非共轭荧光聚合物在聚集态可发出较强的荧光，并且通过交联、炭化、缩聚、物理聚集等方法，可以使这些非共轭聚合物的荧光强度进一步增加，代表性的材料有聚酰氨胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐共聚物等。这类材料具有制备简单、分子链柔性大、结构稳定、亲水性好、生物相容性高等优点。科研工作者不断探索了这类非共轭荧光材料在化学传感、生物成像、电致发光等各个领域的应用。

专利201711042409.X发明了一种高强度的非共轭荧光聚合物，但是只能发出蓝色荧光；专利201711034920.5发明了一种红光非共轭荧光聚合物，但其荧光强度较低，并且需要热处理才可转变成红光聚合物，这样以来便会增加成本和操作步骤；专利201711039918.7发明了一种可以蓝光、红光双发射的组合物，但需要热处理才可得到红光聚合物，并且双发射是由两种材料产生的，未能实现一种材料具有双发射性能。

到目前为止，与传统的共轭荧光聚合物相比，非共轭荧光聚合物通常只发射蓝光，只有极少的聚合物发射绿光和红光，这类材料的量子产率通常都很低，并且具有双发射的非共轭荧光聚合物尚未报道，因此开发具有高荧光强度、发射红光及双发射于一体的新型非共轭荧光聚合物及其生产流程将具有极其重要市场价值和经济意义。

发明内容

针对现有技术中有机荧光试剂的生物毒性以及工业应用困难，以及非共轭荧光聚合物难以发射红光、一种材料不能双发射荧光等问题，本发明提出一种具有高荧光强度、蓝红光双发射的新型非共轭荧光聚合物及其制备方法和应用。本发明提出的高荧光强度、蓝红光双发射新型非共轭荧光聚合物，其原料和工艺中的试剂价格低廉，生产工艺成熟，环境污染性低。本发明的高荧光强度、蓝红光双发射的新型非共轭荧光聚合物制备方法简单易行，应用形式多样，极易进行工业化推广，因而具有非常广阔的应用前景。

本发明目的之一是提供一种蓝红光双发射荧光聚合物。

本发明所述的蓝红光双发射荧光聚合物，其结构表达如通式(I)所示：

其中，x、y和z均为自然数，x≥1，y+z≥0。

其荧光特征为，蓝光发射范围为400～520nm，红光发射范围为575～785nm。

进一步地，

所述基团R₁、R₂、R₄、R₅为含有以下官能团中至少一种的基团：酮基、酯基、胺基、苯基、金属离子，优选酮基、一元碱金属离子中的至少一种，更优选CH₃COCH₂C(CH₃)₂-，CH₃COC(CH₃)₂CH₂-，CH₃COCH₂CH₂-，一元碱金属离子中的至少一种。所述基团R₁、R₂、R₄、R₅中的相同和不相同没有特殊限定，可以都不相同，也可以两个以上相同，甚至全都相同，但基团R₁、R₂、R₄、R₅中至少有一个为金属离子，优选至多有三个为金属离子，即优选至少有一个不为金属离子。

所述基团R₃、R₆选自以下基团的至少一种：羟基、烷基、酯基，优选羟基、CH₃COO-、CH₃CH₂COO-、CH₃CH₂CH₂COO-中的至少一种。

所述通式(I)中，优选y和z中至少一个为0；更优选y＝z＝0。

本发明所述的荧光聚合物，其特征是将马来酸酐共聚物经过有机溶剂溶解后加入金属氢氧化物充分反应后得到。

本发明目的之二是提供所述的蓝红光双发射荧光聚合物的制备方法。

本发明所述的蓝红光双发射荧光聚合物的制备方法，可包括将马来酸酐共聚物经过第一有机溶剂溶解，并加入金属氢氧化物充分反应；之后去除第一有机溶剂并干燥，或加入第二有机溶剂使所述的蓝红光双发射荧光聚合物沉淀出来并干燥。

具体可包括以下步骤：

步骤一、取马来酸酐共聚物，加入第一有机溶剂进行充分溶解，得到马来酸酐共聚物的溶液；其中，马来酸酐共聚物与有机溶剂的重量比范围为(5～30):100，优选为(10～20):100；在本步骤特定的马来酸酐共聚物与有机溶剂的比例范围中可提高改性产物的产量，也节约了有机溶剂的使用，从而降低成本。

步骤二、取金属氢氧化物加入到步骤一得到的马来酸酐共聚物溶液中，同时予以搅拌，充分反应后即得到所述蓝红光双发射荧光聚合物的溶液；所述马来酸酐共聚物与金属氢氧化物原则上可以为任意比例；优选地，所述金属氢氧化物与所述马来酸酐共聚物的重量比范围为(5～20):100，优选为(5～15):100。在金属氢氧化物与马来酸酐共聚物的比例范围内，既能实现马来酸酐共聚物、金属氢氧化物和丙酮之间的协同作用，同时节约原料成本。

步骤三、将步骤二制得的所述蓝红光双发射荧光聚合物的溶液干燥得到所述蓝红光双发射荧光聚合物的固体；

或者加入第二有机溶剂使所述的蓝红光双发射荧光聚合物沉淀析出，干燥得到所述蓝红光双发射荧光聚合物的固体；所述第二有机溶剂的极性小于第一有机溶剂。

进一步地，

步骤一所述的马来酸酐共聚物可选自现有技术中已有的马来酸酐共聚物，优选选自聚马来酸酐-乙烯酯共聚物。更优选聚马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物，可包括聚马来酸酐-醋酸乙烯酯线***替共聚物、聚马来酸酐-醋酸乙烯酯交联交替共聚物。

一般来讲，所述的马来酸酐共聚物可以为线性结构，也可以为交联结构，比如通过在其中加入交联剂实现的交联结构。所述的马来酸酐共聚物可采用现有技术中已有的方法自制。优选可通过CN1618826A(中国专利ZL200310115329.4)和CN101338007A(中国专利申请200810118553.1)中提出的方法制备。

步骤一所述的有机溶剂选自现有技术中可以溶解马来酸酐共聚物的有机溶剂即可，优选以下溶剂的至少一种：丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二丙酮醇、苯甲醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙二胺、三乙胺、四氢呋喃、二甲基亚砜，优选自以下溶剂的至少一种：丙酮、丁酮、二丙酮醇、乙酸乙酯、三乙胺；更优选自以下溶剂的至少一种：丙酮、二丙酮醇。采用二丙酮醇作为马来酸酐共聚物的溶剂可缩短反应时间，提高产物转化率，制备的荧光聚合物发光强度更高。步骤一所述的有机溶剂中最优选为二丙酮醇。

步骤二所述的金属氢氧化物选自优选一元碱金属氢氧化物的至少一种，优选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钫中的至少一种，更优选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

步骤二将所述金属氢氧化物固体加入到步骤一制备的所述马来酸酐共聚物第一有机溶液中，并予以搅拌。在搅拌过程中，所述马来酸酐共聚物中的马来酸酐发生开环与金属氢氧化物发生酸碱中和反应，当有机溶剂为醇类或有机溶剂在金属氢氧化物催化下生成醇时，所述马来酸酐共聚物中的马来酸酐会与醇发生酯化反应；同时，原有及新生成的次级荧光团(如C＝O、C-O等)会在反应过程中发生自组装聚集，新生成的基团之间通过空间共轭形成发色团；在本发明的聚合物通式中的部分马来酸酐环与强碱发生了反应，其余的马来酸酐生成了体积更大、带有更多可成为荧光团的基团，如此便形成了具有蓝红光双发射的非共轭荧光团聚集体，进而最后得到具有高荧光强度的蓝红光双发射荧光聚合物。所得的荧光聚合物的基团R₁、R₂、R₄和R₅为马来酸酐开环与金属氢氧化物、有机溶剂分子甚至是有机溶剂与金属氢氧化物反应产物再反应得到的基团。

此步骤中，所述马来酸酐共聚物中的马来酸酐开环及与醇反应较慢，因此需要一定的反应时间使其充分反应。步骤二所述反应时间优选为0.5～48小时，更优选2～36小时，最优选4～24小时；待达到所述反应时间后即可停止搅拌。

步骤二所述的反应温度和反应压力均没有特别限制，反应温度优选在步骤一所使用有机溶剂的熔点与沸点之间，更优选室温，反应压力优选常压；反应所使用的设备也没有特别限制，可使用当前技术中溶液反应已有的设备。

本发明所述制备方法的步骤三中，当第一有机溶剂具有强挥发性时，可使用现有技术中常见挥发方法去除有机溶剂，比如利用低温处理即可，温度和时间均无特别限制，通常在20～60℃下处理8～48小时即可，同时还可以予以搅拌。

本发明所述制备方法的步骤三中，当第一有机溶剂沸点较高时，可加入第二有机溶剂使所述的蓝红光双发射荧光聚合物沉淀出来，所述加入的第二有机溶剂选自戊烷、石油醚、己烷、辛烷、庚烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、***中的至少一种；优选为己烷、四氯化碳、二甲苯中的至少一种。第二有机溶剂的选择与步骤一的马来酸酐共聚物的第一有机溶剂的极性有关，一般来说步骤三的第二有机溶剂极性比步骤一的第一有机溶剂的极性小。步骤三第二有机溶剂的用量使得所述的蓝红光双发射荧光聚合物完全沉淀出来即可；优选的，第二有机溶剂与所述步骤一马来酸酐共聚物的第一有机溶剂的重量比范围为(10～50)：100，优选(20～50)：100。在本步骤第二溶剂与第一溶剂的比例范围内，可以使荧光聚合物溶液中的荧光聚合物沉淀更彻底，从而实现更好的效果。

本发明的蓝红光双发射荧光聚合物的荧光特征为：蓝红光双发射荧光聚合物的溶液的荧光激发范围处于330～450nm时，发射范围处于380～530nm；当激发范围处于360～600nm时，发射范围处于560～740nm。干燥得到的蓝红光双发射荧光聚合物的激发范围处于330～450nm时，发射范围处于400～520nm(即蓝光发射范围)；当激发范围处于330～600nm时，发射范围处于575～785nm(即红光发射范围)。并且，蓝红光双发射荧光聚合物的溶液和固体均具有高荧光强度，即不存在聚集诱导淬灭效应，因此具有多种多样的应用形式。

本发明的蓝红光双发射荧光聚合物在具体应用时，可以直接使用制备方法中步骤二得到的蓝红光双发射荧光聚合物溶液，也可以使用步骤三得到的蓝红光双发射荧光聚合物固体。

本发明的目的之三是提供一种蓝红光双发射荧光纤维。

本发明所述的蓝红光双发射荧光纤维包含本发明以上所述的蓝红光双发射荧光聚合物及成纤聚合物，其中所述蓝红光双发射荧光聚合物与成纤聚合物的重量比范围为(1～20):100，优选为(5～10)：100。

本发明所述成纤聚合物为现有技术中通常的成纤聚合物，优选以下聚合物的至少一种：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚酰亚胺、海藻酸钠；更优选以下聚合物的至少一种：聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、海藻酸钠，最优选以下聚合物的至少一种：聚乙烯醇、海藻酸钠。

本发明的蓝红光双发射荧光纤维在紫外光、蓝光和绿光照射下分别发出蓝光、绿光和红光。

本发明的目的之四是提供所述蓝红光双发射荧光纤维的制备方法。

本发明所述的蓝红光双发射荧光纤维的制备方法，包括将包含所述蓝红光双发射荧光聚合物与成纤聚合物在内的组分按所述量混合进行熔融纺丝的方法，也包括将所述蓝红光双发射荧光聚合物与成纤聚合物分别溶解于溶剂形成溶液，将包含所述蓝红光双发射荧光聚合物溶液与成纤聚合物溶液在内的组分按所述量混合成纺丝液，将纺丝液进行溶液纺丝的方法。

所述蓝红光双发射荧光聚合物或蓝红光双发射荧光聚合物溶液的固含量与成纤聚合物固体或成纤聚合物溶液固含量的重量比范围为(1～20):100，优选为(5～10)：100。

本发明的蓝红光双发射荧光纤维的制备方法中，所述的纺丝方法优选溶液纺丝。

本发明所优选的溶液纺丝法为现有技术中已有的溶液纺丝法，工艺条件也为现有技术中常用的条件。具体地，将所述蓝红光双发射荧光聚合物固体或蓝红光双发射荧光聚合物溶液与成纤聚合物溶液在内的组分按所述量混合后得到纺丝液，将纺丝液注入凝固浴中得到凝胶纤维，再将凝胶纤维干燥即可得到所述蓝红光双发射荧光纤维。

其中所述纺丝液中，所述的溶剂为水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿、四氢呋喃、甲苯的至少一种，优选水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮的至少一种；所述成纤聚合物的浓度范围为0.5～15wt％，优选在5～10wt％；所述的凝固浴为现有技术中常用的凝固浴，优选纯溶剂凝固浴，更优选甲醇。所述溶液纺丝注射泵的喷丝口内径为160～2000μm，优选为230～340μm。所述纺丝液注入凝固浴的注射速度为0.01～1mL/min，优选为0.1～0.5mL/min。

本发明的目的之五是提供所述蓝红光双发射荧光聚合物或所述蓝红光双发射荧光纤维的应用。本发明所述的蓝红光双发射荧光聚合物及蓝红光双发射荧光纤维可以在防伪、生物成像、转光膜、太阳能电池密封胶、荧光染料领域中的可以广泛应用。

本发明申请人在研究中发现，针对马来酸酐共聚物进行简单的改性处理，可得到具有本发明结构通式(I)的高荧光强度、蓝红光双发射的荧光聚合物。本发明的主要优势为：

①所述的马来酸酐共聚物为工业聚烯烃合成的副产物，原料易得、工业生产流程成熟；

②所述结构通式(I)的聚合物中不含有苯、萘、芘等潜在毒性的芳香基团以及共轭基团，生物安全性高；

③所述的马来酸酐共聚物作为原材料的此类荧光试剂的制备工艺简便易行，生产成本低，工艺中所涉及的试剂如丙酮、氢氧化钠、氢氧化钾等均为廉价的常规试剂。

④本发明的高荧光强度、蓝红光双发射荧光聚合物，其蓝红光双发射性能不受其液体溶度和固体形态的制约，因而具有多种工业形式的应用；

⑤本发明蓝红光双发射荧光聚合物在荧光纤维方面的应用，具有制备方法简单、发射三原色荧光、荧光强度拉伸增强等优点。

附图说明

图1为实施例1制备的蓝红光双发射荧光聚合物丙酮溶液的三维荧光谱图；

图2为实施例1制备的蓝红光双发射荧光聚合物固体的三维荧光谱图；

图3为实施例1制备的蓝红光双发射荧光聚合物的能谱图。其中2.2keV处为制样时表面喷的纳米金颗粒。

图4为实施例2制备的蓝红光双发射荧光聚合物固体的三维荧光谱图；

图5为实施例3制备的蓝红光双发射荧光聚合物固体的三维荧光谱图；

图6为实施例4制备的蓝红光双发射荧光聚合物固体的三维荧光谱图；

图7为实施例5制备的蓝红光双发射荧光聚合物固体的三维荧光谱图；

图8为实施例6制备的蓝红光双发射荧光聚合物固体的三维荧光谱图；

图9为实施例7制备的蓝红光双发射荧光纤维的荧光显微镜照片。其中a-c分别为在紫外光、蓝光、绿光照射下呈现蓝色、绿色、红色。

图10为实施例1-6制备的蓝红光双发射荧光聚合物的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例中的实验数据使用以下仪器及测定方法测定：

(1)荧光现象观察：实施例和对比例样品放置在暗室中，在紫外光照射下观察荧光现象，紫外灯功率为24W，紫外光波长采用365nm。

(2)荧光光谱数据和绝对量子产率采用日本Horiba公司的JY FL3荧光光谱仪对样品进行分析测试，采用450W氙灯光源，激发波长范围250～650nm，发射光谱范围为300～1000nm。

(3)荧光显微镜照片采用奥林巴斯公司的Olympus BX51荧光显微镜拍摄，其紫外光源波长为365nm，蓝光光源波长为420nm，绿光光源波长为546nm。

(4)荧光聚合物的能谱图通过能谱仪进行分析测试取得。

实施例所用马来酸酐共聚物按以下方法制备，其他原料均为市售而得。

实施例所用的马来酸酐-醋酸乙烯酯线***替共聚物(MVL)，参考了专利CN1618826A中实施例4进行制备，主要制备条件及参数：反应单体马来酸酐和醋酸乙烯酯的摩尔比为1:1，介质为乙酸丁酯，引发剂为过氧化二苯甲酰，80℃反应5h，微球平均粒径为440nm。

实施例所用的马来酸酐-醋酸乙烯酯交联共聚物(MVC)，参考了专利CN101338007A中实施例1进行制备，主要条件及参数：反应单体马来酸酐和醋酸乙烯酯的摩尔比为1：1，介质为乙酸丁酯，引发剂为过氧化二苯甲酰，交联剂为二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，80℃反应4h，微球平均粒径为460nm。

蓝红光双发射荧光聚合物

实施例1

称取质量10g的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯线***替共聚物(MVL)溶解于100g的二丙酮醇溶液中；称取质量1.5g的氢氧化钠投入到MVL的二丙酮醇溶液中；搅拌反应12小时后制备得到蓝红光双发射荧光聚合物的二丙酮醇溶液。此蓝红光双发射荧光聚合物溶液在紫外灯下显示出明亮的淡粉红紫色，其三维荧光光谱图如图1所示，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于380～530nm；激发范围处于360～600nm时，发射范围处于560～740nm。将该蓝红光双发射荧光聚合物混合液在40℃下处理24小时后干燥即可得到高荧光强度的蓝红光双发射荧光聚合物，在紫外灯下显示出明亮的浅粉色，其绝对量子产率为9.52％，其三维荧光光谱图如图2所示。当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于400～520nm；激发范围处于330～600nm时，发射范围处于575～785nm。该蓝红光双发射荧光聚合物的傅里叶红外光谱图如图10的曲线1所示，其中3500、2972、1735、1593、1375、1245、1028cm^-1分别为-OH、-CH、C＝O、COO^-离子、-CH₃、C-O-C、C-O基团的特征峰。COO^-离子是指原料与碱金属氢氧化物反应生成了羧酸盐，比如本实施例中的羧酸钠：COO^-Na⁺，在红外谱图里只要出现了COO^-的特征峰就说明有金属离子的存在。该蓝红光双发射荧光聚合物的能谱图如图3所示，钠元素的存在也证明了反应产物中有钠离子。

对比例1

称取质量10g的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯线***替共聚物(MVL，同实施例1)溶解于100g的二丙酮醇溶液中，搅拌反应12小时后得到的溶液在紫外灯下仅显示很微弱的蓝色荧光。此聚合物的二丙酮醇溶液在40℃下处理24小时后得到的聚合物固体在紫外灯下仅显示很微弱的蓝色荧光。

实施例2

称取质量20g的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯线***替共聚物(MVL，同实施例1)溶解于100g二丙酮醇溶液中；称取质量1g的氢氧化锂投入到MVL的二丙酮醇溶液中；搅拌反应4小时后制备得到蓝红光双发射荧光聚合物的二丙酮醇溶液。此蓝红光双发射荧光聚合物溶液在紫外灯下显示出明亮的淡粉红紫色，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于380～530nm；激发范围处于360～600nm时，发射范围处于560～740nm。将该蓝红光双发射荧光聚合物混合液在40℃下处理24小时后干燥即可得到高荧光强度的蓝红光双发射荧光聚合物，在紫外灯下显示出明亮的浅粉色，其绝对量子产率为8.95％，其三维荧光光谱图如图4所示，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于400～520nm；激发范围处于330～600nm时，发射范围处于575～785nm。该蓝红光双发射荧光聚合物的傅里叶红外光谱图如图10的曲线2所示，其中3500、2972、1735、1593、1375、1245、1028cm^-1分别为-OH、-CH、C＝O、COO^-离子、-CH₃、C-O-C、C-O基团的特征峰。

实施例3

称取质量15g的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯线***替共聚物(MVL，同实施例1)溶解于100g二丙酮醇溶液中；称取质量1g的氢氧化钠投入到MVL的二丙酮醇溶液中；搅拌反应12小时后制备得到蓝红光双发射荧光聚合物的二丙酮醇溶液。此蓝红光双发射荧光聚合物溶液在紫外灯下显示出明亮的淡粉红紫色，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于380～530nm；激发范围处于360～600nm时，发射范围处于560～740nm。将20g己烷加入该蓝红光双发射荧光聚合物混合液后过滤干燥即可得到高荧光强度的蓝红光双发射荧光聚合物，在紫外灯下显示出明亮的浅粉色，其绝对量子产率为9.04％，其三维荧光光谱图如图5所示，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于400～520nm；激发范围处于330～600nm时，发射范围处于575～785nm。该蓝红光双发射荧光聚合物的傅里叶红外光谱图如图10的曲线3所示，其中3500、2972、1735、1593、1375、1245、1028cm^-1分别为-OH、-CH、C＝O、COO^-离子、-CH₃、C-O-C、C-O基团的特征峰。

实施例4

称取质量15g的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯线***替共聚物(MVL，同实施例1)溶解于100g丙酮溶液中；称取质量1g的氢氧化钠投入到MVL的丙酮溶液中；搅拌反应12小时后制备得到蓝红光双发射荧光聚合物溶液。此蓝红光双发射荧光聚合物溶液在紫外灯下显示出明亮的淡粉红紫色，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于380～530nm；激发范围处于360～600nm时，发射范围处于560～740nm。将20g己烷加入该蓝红光双发射荧光聚合物混合液后过滤干燥即可得到高荧光强度的蓝红光双发射荧光聚合物，在紫外灯下显示出明亮的浅粉色，其绝对量子产率为6.74％，其三维荧光光谱图如图6所示，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于400～520nm；激发范围处于330～600nm时，发射范围处于575～785nm。该蓝红光双发射荧光聚合物的傅里叶红外光谱图如图10的曲线4所示，其中3500、2972、1735、1593、1375、1245、1028cm^-1分别为-OH、-CH、C＝O、COO^-离子、-CH₃、C-O-C、C-O基团的特征峰。从产物的绝对量子产率看，本实施例制备的双发射荧光聚合物在紫外灯下的荧光强度明显低于实施例3制备的荧光聚合物。

实施例5

称取质量15g的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯交联共聚物(MVC，自制)溶解于100g二丙酮醇溶液中；称取质量1g的氢氧化钾投入到MVC的二丙酮醇溶液中；搅拌反应12小时后制备得到蓝红光双发射荧光聚合物的二丙酮醇溶液。此蓝红光双发射荧光聚合物溶液在紫外灯下显示出明亮的淡粉红紫色，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于380～530nm；激发范围处于360～600nm时，发射范围处于560～740nm。将该蓝红光双发射荧光聚合物混合液在40℃下处理24小时后干燥即可得到高荧光强度的蓝红光双发射荧光聚合物，在紫外灯下显示出明亮的浅粉色，其三维荧光光谱图如图7所示，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于400～520nm；激发范围处于330～600nm时，发射范围处于575～785nm。该蓝红光双发射荧光聚合物的傅里叶红外光谱图如图10的曲线5所示，其中3500、2972、1735、1593、1375、1245、1028cm^-1分别为-OH、-CH、C＝O、COO^-离子、-CH₃、C-O-C、C-O基团的特征峰。

实施例6

称取质量10g的聚马来酸酐-醋酸乙烯酯交联共聚物(MVC，自制)溶解于100g丁酮溶液中；称取质量1g的氢氧化铷投入到MVC的丁酮溶液中；搅拌反应12小时后制备得到蓝红光双发射荧光聚合物溶液。此蓝红光双发射荧光聚合物溶液在紫外灯下显示出明亮的淡粉红紫色，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于380～530nm；激发范围处于360～600nm时，发射范围处于560～740nm。将10g二甲苯加入该蓝红光双发射荧光聚合物混合液后过滤干燥即可得到高荧光强度的蓝红光双发射荧光聚合物，在紫外灯下显示出明亮的浅粉色，其绝对量子产率为5.39％，其三维荧光光谱图如图8所示，当激发范围处于330～450nm时，发射范围处于400～520nm；激发范围处于330～600nm时，发射范围处于575～785nm。该蓝红光双发射荧光聚合物的傅里叶红外光谱图如图10的曲线6所示，其中3500、2972、1735、1593、1375、1245、1028cm^-1分别为-OH、-CH、C＝O、COO^-离子、-CH₃、C-O-C、C-O基团的特征峰。

蓝红光双发射荧光纤维

实施例7

将实施例1所述的蓝红光双发射荧光聚合物固体配制的二甲基亚砜溶液和聚乙烯醇(1799，阿拉丁)二甲基亚砜溶液混合后得到纺丝液，纺丝液中蓝红光双发射荧光聚合物和聚乙烯醇的固含量之比为5:100，聚乙烯醇的浓度为5wt％，凝固浴为纯甲醇，控制注射泵的喷丝口内径为230μm，注射速度为0.2mL/min，完成纺丝后将得到的凝胶纤维干燥，得到的纤维在自然光下呈现红色，在荧光显微镜的紫外、蓝光和绿光照射下分别呈现蓝色、绿色和红色荧光，荧光显微镜照片如图9所示。

对比例2

以聚乙烯醇(1799，阿拉丁)的二甲基亚砜溶液作为纺丝液，纺丝液中聚乙烯醇的浓度为5wt％，凝固浴为纯甲醇，控制注射泵的喷丝口内径为230μm，注射速度为0.2mL/min，完成纺丝后将得到的凝胶纤维干燥，得到的纤维在自然光下呈现白色，在荧光显微镜下无荧光。

实施例8

将实施例2所述的蓝红光双发射荧光聚合物固体配制的二甲基亚砜溶液和聚乙烯醇(1799，阿拉丁)二甲基亚砜溶液混合后得到纺丝液，纺丝液中蓝红光双发射荧光聚合物和聚乙烯醇的固含量之比为10:100，聚乙烯醇的浓度为10wt％，凝固浴为纯甲醇，控制注射泵的喷丝口内径为300μm，注射速度为0.1mL/min，完成纺丝后将得到的凝胶纤维干燥，得到的纤维在自然光下呈现红色，在荧光显微镜的紫外、蓝光和绿光照射下分别呈现蓝色、绿色和红色荧光，如图9所示。

实施例9

将实施例3所述的蓝红光双发射荧光聚合物固体配制的二甲基亚砜溶液和聚乙烯醇(1799，阿拉丁)二甲基亚砜溶液混合后得到纺丝液，纺丝液中蓝红光双发射荧光聚合物和聚乙烯醇的固含量之比为8:100，聚乙烯醇的浓度为8wt％，凝固浴为纯甲醇，控制注射泵的喷丝口内径为340μm，注射速度为0.5mL/min，完成纺丝后将得到的凝胶纤维干燥，得到的纤维在自然光下呈现红色，在荧光显微镜的紫外、蓝光和绿光照射下分别呈现蓝色、绿色和红色荧光。

实施例10

将实施例4所述的蓝红光双发射荧光聚合物固体配制的水溶液和聚乙烯醇(1799，阿拉丁)的水溶液混合后得到纺丝液，纺丝液中蓝红光双发射荧光聚合物和聚乙烯醇的固含量之比为15:100，聚乙烯醇的浓度为5wt％，凝固浴为纯甲醇，控制注射泵的喷丝口内径为230μm，注射速度为0.2mL/min，完成纺丝后将得到的凝胶纤维干燥，得到的纤维在自然光下呈现红色，在荧光显微镜的紫外、蓝光和绿光照射下分别呈现蓝色、绿色和红色荧光。

实施例11

将实施例5所述的蓝红光双发射荧光聚合物固体配制的二甲基亚砜溶液和聚乙烯醇(1799，阿拉丁)的二甲基亚砜溶液混合后得到纺丝液，纺丝液中蓝红光双发射荧光聚合物和聚乙烯醇的固含量之比为10:100，聚乙烯醇的浓度为10wt％，凝固浴为纯甲醇，控制注射泵的喷丝口内径为340μm，注射速度为0.2mL/min，完成纺丝后将得到的凝胶纤维干燥，得到的纤维在自然光下呈现红色，在荧光显微镜的紫外、蓝光和绿光照射下分别呈现蓝色、绿色和红色荧光。