阅读说明：本技术 极性聚合物微颗粒、制备方法及其用途 (Polar polymer microparticles, preparation method and application thereof ) 是由 刘恒瑜 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种极性聚合物微颗粒、制备方法及其用途,属于聚合物合成技术领域,制备方法包括如下步骤：将马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和引发剂在有机溶剂中混合均匀得聚合反应体系,在搅拌下发生聚合反应,反应结束后过滤、洗涤、干燥,得到所述的极性聚合物微颗粒,即P(MA-DE-NVP)微颗粒。本发明制备方法简单易行,产率高,能够增加微颗粒表面的柔软度,使得微颗粒更易溶胀和改性。本发明微颗粒具有亲水性、较高的比表面积和吸附容量,微颗粒的粒径小、粒径分布较窄,对亲水性物质的吸附容量较大,可用于水体中有机污染物的吸附与分离。(The invention provides polar polymer microparticles, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of polymer synthesis, wherein the preparation method comprises the following steps: uniformly mixing maleic anhydride, N-vinyl pyrrolidone, vinyl ether and an initiator in an organic solvent to obtain a polymerization reaction system, carrying out polymerization reaction under stirring, filtering, washing and drying after the reaction is finished, thus obtaining the polar polymer microparticles, namely P (MA-DE-NVP) microparticles. The preparation method is simple and easy to implement, has high yield, and can increase the softness of the surfaces of the microparticles so that the microparticles are easier to swell and modify. The microparticles of the invention have hydrophilicity, higher specific surface area and adsorption capacity, small particle size, narrower particle size distribution and larger adsorption capacity to hydrophilic substances, and can be used for adsorbing and separating organic pollutants in water.)

极性聚合物微颗粒、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及极性聚合物微颗粒、制备方法及其用途。

背景技术

随着近年来工业的发展，尤其是有机化工、石油化工、医药、农药、杀虫剂以及除草剂等生产工业的迅速发展，有机化合物的种类和产量与日俱增，工业发展的同时也影响了人类赖以生存的环境，各种工业废水和生活污水未达到国家排放标准就直接进入水体。工业废水及生活污水中的有机化合物降解缓慢，且当它们进入包气带和含水层后，其残留物可维持数十乃至上百年，对环境的影响和人体健康的危害大多具有不可逆性。其中，有机酚类和胺类物质作为制药、染料和纺织工业的重要化工原料，同时也是环境中的重要污染物。这些物质毒性大，有明显的致癌作用和毒性遗传性，被列入我国十四类环境典型污染物黑名单。有机化工废水浓度大、盐分高、污染物难以生物降解，是水污染控制的难点。目前，有机化工废水的处理方法有：湿式氧化法、催化氧化法、臭氧氧化法、焚烧法、浓缩法、电渗析和反渗透法、吸附法、混凝沉淀法以及稀释生化法等。其中，吸附法是一种低能耗的固相萃取分离方法，因此，受到广泛的重视且在工业上已得到广泛应用。

树脂聚合物作为一种新型的有机吸附材料，被广泛应用于生物工程、药物合成、食品加工的分离、提纯和检测中。近年来，各种凝胶、大孔的苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂在废水的治理和资源化中发挥了重要的作用。这类树脂大多是选用疏水性的单体聚合而成，对环境水体中大部分疏水性物质具有很好的吸附性能。为了提高对水体中亲水性物质的吸附去除效果，开发新型亲水性聚合物，是未来树脂合成领域重要研究之一。目前，针对亲水性树脂类聚合物的研究，主要集中于对聚合物的结构修饰，引入极性的基团(乙酰基、羟甲基、苯酰基、邻羧基苯甲酰基、季铵基等)，来增强树脂聚合物的亲水性，以提高对亲水性物质的吸附容量。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种以马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚(DE)为单体，一步聚合合成粒径可控制的P(MA-DE-NVP)微颗粒的极性聚合物微颗粒的制备方法，该制备方法简单易行，产率高；得到的P(MA-DE-NVP)微颗粒具有较高的亲水性、比表面积和吸附容量。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

极性聚合物微颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和引发剂在有机溶剂中混合均匀得聚合反应体系，在搅拌下发生聚合反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到所述的极性聚合物微颗粒，即P(MA-DE-NVP)微颗粒。

马来酸酐(MA)中的酸酐基团具有较高的反应活性和极性，可与多种供电性单体形成电荷转移络合物从而发生交替共聚反应；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)含有亲水性的N原子和羰基基团，具有较强的极性，N原子上连接有一个不饱和的活泼乙烯基(CH2＝CH-)极容易发生聚合反应。本发明制备方法以马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚(DE)为单体，一步聚合合成粒径可控制的P(MA-DE-NVP)微颗粒，简单易行，产率高；得到的P(MA-DE-NVP)微颗粒不仅具有亲水性和憎水性(水接触角小于35°)，对各类极性、非极性化合物具有较平衡的吸附作用，而且具有较高的比表面积和介孔(介孔的具有较窄的孔径分布，集中分布在5-10nm)，对亲水性物质的吸附容量较大。本发明制备方法还能够增加微颗粒表面的柔软度，使得微颗粒更易溶胀和改性。

优选的，引发剂为偶氮二异庚或过氧化月桂酰。

优选的，反应溶剂为丙酮、乙腈、丙酮和乙腈混合物、四氢呋喃或二甲基亚砜。

优选的，搅拌速度为400-500rpm。

优选的，聚合反应温度为60-80，℃反应时间为3-5h。

优选的，聚合反应体系中还加入羟基磷灰石和聚a-氨基酸。聚合反应体系中加入羟基磷灰石和聚a-氨基酸能够提高马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和引发剂在反应溶剂中的分散性，形成各个包含马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和引发剂的单体小液滴，可以提高反应速率和产率，并降低共聚物的分子量分布，从而降低P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径和粒径分布宽度，提高微颗粒的比表面积；另一反面还能够降低聚合反应体系的粘度，防止生成的P(MA-DE-NVP)微颗粒发生粘结，能改善P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径及其分布的稳定性。

本发明的另一个目的在于提供一种具有较高的亲水性、比表面积和吸附容量的极性聚合物微颗粒，微颗粒的粒径小、粒径分布较窄。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

极性聚合物微颗粒，根据上述制备方法制得。

本发明P(MA-DE-NVP)微颗粒不仅具有亲水性和憎水性，对各类极性、非极性化合物具有较平衡的吸附作用，而且具有较高的比表面积和介孔(介孔的具有较窄的孔径分布，集中分布在5-10nm)，对亲水性物质的吸附容量较大，此外，本发明微颗粒表面的柔软度高，更易溶胀和改性，具有较广的应用范围。

优选的，微颗粒的粒径为300-800nm。更优选为400-500nm。

优选的，微颗粒的比表面积＞600m²/g。

本发明还公开上述极性聚合物微颗粒在水体中有机污染物的吸附与分离的用途。本发明极性聚合物微颗粒具有亲水性，在水溶液体系中能稳定的分散，对于吸附能在水中微溶、可溶的有机物是有利的；本发明极性聚合物微颗粒的孔隙度高、表面积较大，可加快有机物经液体介质扩散到吸附位点的速率，改善了传质效率，同时为有机物提供更多的吸附点，提高吸附量。因此，本发明极性聚合物微颗粒极适合用于环境水溶液体系中有机污染物的吸附与分离。

优选的，有机污染物为酚类和/或胺类污染物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制备方法以马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚(DE)为单体，一步聚合合成粒径可控制的P(MA-DE-NVP)微颗粒，简单易行，产率高；本发明制备方法还能够增加微颗粒表面的柔软度，使得微颗粒更易溶胀和改性。本发明P(MA-DE-NVP)微颗粒不仅具有亲水性和憎水性，对各类极性、非极性化合物具有较平衡的吸附作用，而且具有较高的比表面积和介孔(介孔的具有较窄的孔径分布，集中分布在5-10nm)，对亲水性物质的吸附容量较大，可用于水体中有机污染物的吸附与分离。

本发明采用了上述技术方案提供极性聚合物微颗粒、制备方法及其用途，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

图1是本发明试验例1中实施例2得P(MA-DE-NVP)微颗粒的红外光谱图；

图2是本发明试验例2中实施例2得P(MA-DE-NVP)微颗粒的SEM照片；

图3是本发明试验例2中实施例3得P(MA-DE-NVP)微颗粒的SEM照片。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步阐明本发明。但是应该理解，所述实施例只是举例说明的目的，并不意欲限制本发明的范围和精神。

实施例1：

极性聚合物微颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)按摩尔比为1:0.5-2:1准备马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚；

2)按照固液比为1:5-8(g/mL)将马来酸酐和有机溶剂加入反应容器中，搅拌至MA完全溶解后成澄清透明的均相溶液；

3)将N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和引发剂加入反应容器中，通氮排空，混合均匀得聚合反应体系，聚合反应体系中引发剂的质量分数为1-5％，当引发剂质量分数小于1％时，无法获得单分散微球，而只能获得一些较小的无规颗粒，随着引发剂浓度的增大，微球的产率也逐渐变大，当引发剂质量分数大于1％时，导致在反应初期生成更多的初级粒子和低聚物，初级粒子数量的增多使得粒子之间接触融合的几率变大，融合后的粒子导致了最终微球粒径的增大；

4)将聚合反应体系在30min内升温至60-80，℃在搅拌速度为400-500rpm下搅拌反应3-5h发生聚合反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到P(MA-DE-NVP)微颗粒，微颗粒的粒径为300-800nm；微颗粒的比表面积＞600m²/g。

上述引发剂为偶氮二异庚或过氧化月桂酰；反应溶剂为丙酮、乙腈、丙酮和乙腈混合物、四氢呋喃或二甲基亚砜。

马来酸酐(MA)中的酸酐基团具有较高的反应活性和极性，可与多种供电性单体形成电荷转移络合物从而发生交替共聚反应；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)含有亲水性的N原子和羰基基团，具有较强的极性，N原子上连接有一个不饱和的活泼乙烯基(CH2＝CH-)极容易发生聚合反应。本实施例制备方法以马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚(DE)为单体，一步聚合合成粒径可控制的P(MA-DE-NVP)微颗粒，简单易行，产率高；得到的P(MA-DE-NVP)微颗粒不仅具有亲水性和憎水性，对各类极性、非极性化合物具有较平衡的吸附作用，而且具有较高的比表面积和介孔(介孔的具有较窄的孔径分布，集中分布在5-10nm)，对亲水性物质的吸附容量较大。本实施例制备方法还能够增加微颗粒表面的柔软度，使得微颗粒更易溶胀和改性。

本实施例制得的P(MA-DE-NVP)微颗粒不仅具有亲水性和憎水性，对各类极性、非极性化合物具有较平衡的吸附作用，而且具有较高的比表面积和介孔(介孔的具有较窄的孔径分布，集中分布在5-10nm)，对亲水性物质的吸附容量较大，此外，本实施例微颗粒表面的柔软度高，更易溶胀和改性，具有较广的应用范围。

为了进一步提高反应速率和产率，聚合反应体系中还加入羟基磷灰石和聚a-氨基酸；聚合反应体系中羟基磷灰石的质量分数为0.01-0.1％，聚合反应体系中聚a-氨基酸的质量分数为0.1-0.2％。聚合反应体系中加入羟基磷灰石和聚a-氨基酸能够提高马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和引发剂在反应溶剂中的分散性，形成各个包含马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和引发剂的单体小液滴，可以提高反应速率和产率，并降低共聚物的分子量分布，从而降低P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径和粒径分布宽度，提高微颗粒的比表面积；另一反面还能够降低聚合反应体系的粘度，防止生成的P(MA-DE-NVP)微颗粒发生粘结，能改善P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径及其分布的稳定性。

上述极性聚合物微颗粒在水体中有机污染物的吸附与分离的用途。本实施例极性聚合物微颗粒具有亲水性，在水溶液体系中能稳定的分散，对于吸附能在水中微溶、可溶的有机物是有利的；本实施例极性聚合物微颗粒的孔隙度高、表面积较大，可加快有机物经液体介质扩散到吸附位点的速率，改善了传质效率，同时为有机物提供更多的吸附点，提高吸附量。因此，本实施例极性聚合物微颗粒极适合用于环境水溶液体系中有机污染物的吸附与分离。其中，有机污染物为酚类和/或胺类污染物。

实施例2：

极性聚合物微颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)按摩尔比为1:1.2:1准备马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚；

2)按照固液比为1:6(g/mL)将马来酸酐和四氢呋喃加入三口瓶中，搅拌至MA完全溶解后成澄清透明的均相溶液；

3)将N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和过氧化月桂酰加入反应容器中，通氮排空，混合均匀得聚合反应体系，聚合反应体系中过氧化月桂酰的质量分数为1.5％；

4)将聚合反应体系在30min内升温至65，℃在搅拌速度为500rpm下搅拌反应4h发生聚合反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到P(MA-DE-NVP)微颗粒。

实施例3：

极性聚合物微颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)按摩尔比为1:1.2:1准备马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚；

2)按照固液比为1:6(g/mL)将马来酸酐和四氢呋喃加入三口瓶中，搅拌至MA完全溶解后成澄清透明的均相溶液；

3)将N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚、过氧化月桂酰、羟基磷灰石和a-氨基酸加入反应容器中，通氮排空，混合均匀得聚合反应体系，聚合反应体系中过氧化月桂酰的质量分数为0.15％、羟基磷灰石的质量分数为0.06％、a-氨基酸的质量分数为1.5％；

4)将聚合反应体系在30min内升温至65，℃在搅拌速度为500rpm下搅拌反应4h发生聚合反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到P(MA-DE-NVP)微颗粒。

实施例4：

极性聚合物微颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)按摩尔比为1:0.5:1准备马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚；

2)按照固液比为1:5(g/mL)将马来酸酐和丙酮加入反应容器中，搅拌至MA完全溶解后成澄清透明的均相溶液；

3)将N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和偶氮二异庚加入反应容器中，通氮排空，混合均匀得聚合反应体系，聚合反应体系中偶氮二异庚的质量分数为1％；

4)将聚合反应体系在30min内升温至60，℃在搅拌速度为400rpm下搅拌反应3h发生聚合反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到P(MA-DE-NVP)微颗粒。

实施例5：

极性聚合物微颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)按摩尔比为1:2:1准备马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚；

2)按照固液比为1:8(g/mL)将马来酸酐和乙腈加入反应容器中，搅拌至MA完全溶解后成澄清透明的均相溶液；

3)将N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚和过氧化月桂酰加入反应容器中，通氮排空，混合均匀得聚合反应体系，聚合反应体系中过氧化月桂酰的质量分数为5％；

4)将聚合反应体系在30min内升温至80，℃在搅拌速度为500rpm下搅拌反应5h发生聚合反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到P(MA-DE-NVP)微颗粒。

试验例1：

P(MA-DE-NVP)微颗粒的红外光谱分析

取少量固体微球样品均匀地分散在KBr中，压成透明薄片后，傅立叶变换红外光谱仪进行测试。实施例2得P(MA-DE-NVP)微颗粒的红外光谱图结果如图1所示，可以看出：3440cm^-1的特征吸收峰是结合水的吸收峰，这是因为聚合物中含有少量的结合水；2975cm^-1的特征吸收峰是-C-H-的吸收峰，是具有吡咯烷酮环的其它低分子化合物所没有的；1855cm^-1和1780cm^-1处的两个特征吸收是马来酸酐中酸酐基团；1680cm^-1处的特征吸收峰乙烯基醚中碳碳双键；1450cm^-1和1385cm^-1处的特征吸收峰是C–H和-CH₃的伸缩振动峰；1095cm^-1处的吸收峰是乙烯基醚的醚键O-C-O的伸缩振动峰；835cm^-1处的特征吸收为取代苯环的特征吸收；此外，乙烯基醚中碳碳双键上次甲基(-CH＝CH₂)在3080cm^-1波数处的CH伸缩振动吸收峰消失了，证明了乙烯基醚中的碳碳双键完成了对三元体系的聚合。由红外谱图可以证明，马来酸酐、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基醚发生了聚合反应，在聚合物分子上的各个羰基、碳氮键等特征峰都存在，说明该产物是P(MA-DE-NVP)。

试验例2：

1.P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径和分布

1.1用扫描电镜来评估：将反应后的固体样品用丙酮溶解，超声振荡15min，然后用滴管吸取少量溶液滴于1cm×1cm的载玻片上，置于培养皿中使溶剂挥发。待样品干燥后，用离子溅射法对样品的表面进行喷金处理，然后用扫描电子显微镜进行观察并拍照，实施例2和实施例3得P(MA-DE-NVP)微颗粒的SEM照片分别如图2和3所示，可以看出，实施例3得P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径和粒径分布小于实施例2，这说明聚合反应体系中加入羟基磷灰石和聚a-氨基酸能够降低共聚物的分子量分布，从而降低P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径和粒径分布宽度。

1.2依据样品的SEM图片，对于每一个粒子从其外缘取三点测算其直径，测量不少于100个微颗粒的粒径进行统计分析。粒度分布用偏差系数(ε)和分散指数(PDI)来衡量，计算公式如下：

PDI＝d_w/d_n；

式中：

d_i-第i个微颗粒的粒径，nm；

d_n-微颗粒数均粒径，nm；

d_w-微颗粒重均粒径，nm；

n-样本容量。

P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径和粒径分布如表1所示，可以看出，实施例2的平均粒径、分散指数和偏差系数低于实施例3，这说明实施例3聚合反应体系中加入羟基磷灰石和聚a-氨基酸能够降低P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径和粒径分布宽度；还能够降低聚合反应体系的粘度，防止生成的P(MA-DE-NVP)微颗粒发生粘结，能改善P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径及其分布的稳定性。同时，实施例3得P(MA-DE-NVP)微颗粒的产率大于实施例2，这说明实施例3聚合反应体系中加入羟基磷灰石和聚a-氨基酸能够提高产率。

表1 P(MA-DE-NVP)微颗粒的粒径和粒径分布

2.P(MA-DE-NVP)微颗粒的比表面积和孔径分布的测试

采用比表面及孔径分布测定仪在77K下测定进行吸附-脱附曲线，对吸附剂比表面积和孔径分布测试分析。吸附剂样品需要在测试前预先在200℃条件下脱气2h以上。比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算，介孔平均孔径、孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算，微孔采用MP方法计算。结果如表1所示，实施例2的比表面积低于实施例3，这说明实施例3聚合反应体系中加入羟基磷灰石和聚a-氨基酸能够提高微颗粒的比表面积。

3.P(MA-DE-NVP)微颗粒的接触角

静态水接触角是指水表面切线与膜浸润面形成的夹角，它是表征膜材料亲水性能的一个指标。静态水接触角越小，表明膜材料的亲水性越好，浸润性越好，反之同样成立。使用视频接触角测定仪对P(MA-DE-NVP)微颗粒的水接触角进行测量。用双面胶粘在载玻片上，滴3μL水在膜表面，等待30s，利用量角度法测定微颗粒的水接触角，每个样品测定5次，取平均值。结果如表1所示，可以看出实施例2和实施例3得P(MA-DE-NVP)微颗粒均表现出较强的亲水性。

试验例3：

P(MA-DE-NVP)微颗粒对酚类物质的吸附性能

称取10mg P(MA-DE-NVP)微颗粒置于50mL锥形瓶中，分别加入10mL初始浓度分别为20、40、60、80、100mg/L的2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和4-硝基苯酚溶液，在一定温度下振荡吸附平衡、过滤后，测定滤液中ρ(酚类物质).采用紫外分光度计在270nm(苯酚)、316.5nm(邻硝基苯酚)、319nm(对硝基苯酚)下测定对应物质的吸光度，并计算其ρ和吸附量：

q_e＝(C₀－C₁)×V/W；

式中：

q_e-吸附量，mg/g；

V-溶液体积，L；

W-活性炭质量，g；

C₀-废水ρ(酚类物质)初始值，mg/L；

C₁-吸附后废水ρ(酚类物质)，mg/L.

达到吸附平衡时，实施例2得P(MA-DE-NVP)微颗粒对2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和4-硝基苯酚的最大吸附容量分别是112.7mg/g、85.78mg/g和80.37mg/g；实施例3得P(MA-DE-NVP)微颗粒对2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和4-硝基苯酚的最大吸附容量分别是130.04mg/g、98.74mg/g和88.67mg/g。这说明本发明P(MA-DE-NVP)微颗粒极适合用于环境水溶液体系中酚类污染物的吸附与分离。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。