阅读说明：本技术 一种基于环氧大豆油的光固化树脂及其制备方法 (A kind of light-cured resin and preparation method thereof based on epoxidized soybean oil ) 是由 严文斌 欧阳丽伟 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于环氧大豆油的光固化树脂,按质量百分数计,包括20-40％阳离子光固化组分A、10-20％阳离子光固化组分B1、15-50％自由基光固化组分、1-8％阳离子光引发剂、1-8％自由基光引发剂和0-10％增韧剂；其中,阳离子光固化组分A为环氧大豆油,阳离子光固化组分B包括脂环族环氧单体,环氧大豆油和脂环族环氧单体的质量比为2-4:1；本发明通过在环氧大豆油中加入脂环族环氧单体,进行光固化反应时,脂环族环氧单体可提高环氧大豆油阳离子光固化活性,使基于环氧大豆油制备的光固化树脂快速成型。本发明所提供的基于环氧大豆油的光固化树脂的制备方法,制备工艺简单且易于工业化生产,并且生产成本低。(The invention discloses a kind of light-cured resins based on epoxidized soybean oil, by mass percentage, including 20-40% cation photocuring component A, 10-20% cation photocuring component B1,15-50% radical UV curing component, 1-8% cation light initiator, 1-8% free radical photo-initiation and 0-10% toughener；Wherein, cation photocuring component A is epoxidized soybean oil, and cation photocuring component B includes cycloaliphatic epoxy monomer, and the mass ratio of epoxidized soybean oil and cycloaliphatic epoxy monomer is 2-4:1；The present invention in epoxidized soybean oil by being added cycloaliphatic epoxy monomer, and when carrying out photocuring reaction, epoxidized soybean oil cation photocuring activity is can be improved in cycloaliphatic epoxy monomer, makes the light-cured resin rapid shaping prepared based on epoxidized soybean oil.The preparation method of light-cured resin provided by the present invention based on epoxidized soybean oil, preparation process is simple and easy to industrialized production, and production cost is low.)

一种基于环氧大豆油的光固化树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化组合物相关技术领域，具体涉及一种基于环氧大豆油的光固化树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，3D打印技术获得了迅猛发展，在工业造型、机械制造、军事、建筑、影视、家电轻工、医学、考古、文化艺术、农业等领域都得到广泛应用。其中，以光固化为成型工艺的3D打印技术，如数据光固化、立体平板印刷、聚合物喷射、连续液面成型等，具有打印精度高，产品表面平滑光洁，分辨率优秀，细节展示出色等优势，成为当前高端、艺术类3D打印的首选技术。

光固化树脂是光固化3D打印技术的核心，它是一种在原料状态下为稳定液态的打印材料，其组成可能包括聚合物单体、预聚物、光引发剂、促进剂、稀释剂等组分。在打印过程中，这类树脂能够在打印设备发射出的紫外光或可见光的辐照下快速固化成型。当前已报道3D打印用固化树脂种类较多，研发也较为活跃，但能够进入使用商业化的有限。目前影响光固化树脂在3D打印上应用的最大障碍是其高昂的原料和制造成本，即使是最便宜的商业化3D打印用光固化树脂，价格也在500元/千克以上，致使光固化3D打印技术的推广和普及存在一定的难度。

大豆油是我国第一大食用油种，来源广泛、价格低廉，大豆油属于半干性的植物油脂，其甘油三酯链上有较多的双键，对大豆油上双键的改性和衍生化能够获得多种有价值的衍生物。其中，以大豆油为原料制备紫外光固化树脂已经引起了研究者们的广泛兴趣。这类光固化树脂的路线一般为：(1)先将大豆油在过氧化氢和有机酸作用下环氧化获得环氧大豆油；(2)环氧大豆油与丙烯酸发生开环反应，生成环氧大豆油丙烯酸酯；(3)加入适当的光引发剂，在紫外光下进行固化。所使用的的引发剂主要为紫外光引发剂如1-羟基环己基苯基酮等。在大部分的报道中，以大豆油制备的光固化树脂主要作为涂料等使用，但也有很少的例子研究了大豆油光固化树脂在3D打印方面的应用，如Shida Miao等报道了以环氧大豆油丙烯酸酯在紫外光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦引发下，以立体平板印刷光固化方式，在355的紫外激光辐照下进行3D打印。

但目前环氧大豆油在3D打印树脂上还没有实际的应用，主要在于环氧大豆油因其本身分子链较长，空间位阻较大，不利于阳离子基团的进攻，影响阳离子光固化部分的反应活性，导致制件初始强度不够，甚至无法成型。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供一种基于环氧大豆油的光固化树脂，在使用环氧大豆油的基础上加入脂环族环氧单体，可提高环氧大豆油的阳离子光固化部分的反应活性，促进光固化树脂的快速固化；本发明还提供了该光固化树脂的制备方法，工艺简单，易于产业化生产且成本低。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种基于环氧大豆油的光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其中，所述阳离子光固化组分A为环氧大豆油，所述阳离子光固化组分B1为脂环族环氧单体；所述环氧大豆油和所述脂环族环氧单体的质量比为2-4:1。

进一步地，所述环氧大豆油的结构如式1所示：

进一步地，所述脂环族环氧单体为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，其结构如式2所示：

进一步地，还包括阳离子光固化组分B2，按质量百分数计，所述阳离子光固化组分B2的含量为0-40％，所述阳离子光固化组分B2为脂肪族缩水甘油醚单体，所述脂肪族缩水甘油醚单体为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚中的其中一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述自由基光固化剂由丙烯酸酯单体和丙烯酸酯预聚物混合组成。

进一步地，所述丙烯酸酯预聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述丙烯酸酯预聚物由环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯混合组成。

进一步地，所述阳离子光引发剂为不含锑的磷酸盐。

进一步地，所述自由基光引发剂为裂解型自由基光引发剂。

本发明还提供了一种基于环氧大豆油的光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将20-40％阳离子光固化组分A、10-20％阳离子光固化组分B1、15-50％自由基光固化剂、1-8％自由基光引发剂和0-10％增韧剂混合后，升温至50-70℃，恒温反应0.5-5h，停止加热；

S2：待步骤S1中的混合物料的温度降至35℃以下，加入1-8％阳离子光引发剂，反应0.5-5h，即制得基于环氧大豆油的光固化树脂。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明通过将脂环族环氧单体与环氧大豆油混合，进行光固化反应时，因环氧大豆油和脂环族环氧单体的活性成分都是环氧基团，其中环氧大豆油中的环氧基团由于处在链中间，其空间位阻不利于阳离子活性种的进攻，特别是长链中的一个环氧基团已经发生交联反应之后，剩下的环氧基团的空间位阻会更大，更不利于反应，而脂环族环氧单体由于其六元环的环张力，与之相连的环氧基团特别容易开环聚合，故脂环族环氧单体的加入能够增加环氧大豆油阳离子部分(即环氧基团)的活性，从而使光固化树脂迅速成型；而且，选用环氧大豆油作为光固化树脂的原材料，原料来源广泛容易获得，而且价格低，成本小，并且因其链长较长，相较于传统双酚A类环氧树脂具有更好的柔韧性且更加环保。

另外，本发明提供的基于环氧大豆油的光固化树脂的制备方法，制备工艺和制备条件简单，且易于工业化生产，并且生产成本低。

具体实施方式

本发明旨在提供一种基于环氧大豆油的光固化树脂，该光固化树脂以环氧大豆油为反应原料，添加脂环族环氧单体激发环氧大豆油的反应活性，可快速固化且具有较高的机械性能，按质量百分数计，该光固化树脂包括以下组分：

其中，所述阳离子光固化组分A为环氧大豆油，所述阳离子光固化组分B1为脂环族环氧单体；所述环氧大豆油和所述脂环族环氧单体的质量比为2-4:1。

进一步地，所述环氧大豆油的结构如式1所示：

进一步地，所述脂环族环氧单体为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，其结构如式2所示：

进一步地，还包括阳离子光固化组分B2，按质量百分数计，所述阳离子光固化组分B2的含量为0-40％，所述阳离子光固化组分B2为脂肪族缩水甘油醚单体；优选地，所述脂肪族缩水甘油醚单体的官能度≤2；更为优选地，脂肪族缩水甘油醚单体为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，所述自由基光固化剂由丙烯酸酯单体和丙烯酸酯预聚物混合组成。

进一步地，所述丙烯酸酯单体的官能度≥3。

进一步地，所述丙烯酸酯预聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；优选的，所述丙烯酸酯预聚物由环氧丙烯酸酯和聚丙烯酸酯混合组成。

进一步地，所述阳离子光引发剂为不含锑的磷酸盐，一般阳离子光引发剂含重金属锑，对环境危害较大，而使用不含锑的磷酸盐避免了对环境的危害，使该光固化树脂更加环保；优选的，采用不含锑的六氟磷酸盐，可以增加对光的吸收，从而提高光固化树脂的固化效率。

进一步地，所述自由基光引发剂为裂解型自由基光引发剂，包括但不限于。

进一步地，所述增韧剂为白色增韧剂。

本发明还提供了上述基于环氧大豆油的光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将20-40％阳离子光固化组分A、10-20％阳离子光固化组分B1、15-50％自由基、1-8％自由基光引发剂和0-10％增韧剂混合后，升温至50-70℃，恒温反应0.5-5h，停止加热；

S2：待步骤S1中的混合物料温度降至35℃以下，加入1-8％阳离子光引发剂，反应0.5-5h，即制得基于环氧大豆油的光固化树脂。

本发明所提供该光固化树脂的制备方法，制备工艺简单且原材料来源广泛，生产成本低。

下面将结合本发明的具体实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了明确实施例中所使用产品的作用，申请人列举了相关组分常用的产品，具体如表1所示。

表1实施例所使用的产品名称及其对应的组分名称

实施例1

一种基于环氧大豆油的光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其制备方法如下：在200ml的三口烧瓶中按比例依次加入环氧大豆油、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、季戊四醇四丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯CN110NS、聚酯丙烯酸酯PRO31156NS、核壳结构增韧剂、1-羟基-环己基-苯甲酮，升温至55℃，控制三口烧瓶中混合物料温度为55±2℃，以800rpm的搅拌速度搅拌1h后，停止加热，然后降温至35℃以下，再加入液态六氟磷酸盐，在室温条件下，以800rpm的搅拌速度继续搅拌1h，即完成反应，停止搅拌，得到白色粘稠液，即得到基于环氧大豆油的光固化树脂；过滤，去除白色粘稠液中的少量杂质颗粒，即得到均匀的光固化树脂。

实施例2

一种基于环氧大豆油的光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

本实施例的基于环氧大豆油的光固化树脂的制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例3

一种基于环氧大豆油的光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例4

一种基于环氧大豆油的光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例5

一种基于环氧大豆油的光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其制备方法与实施例1的制备方法相同。

实施例6

一种基于环氧大豆油的光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其制备方法与实施例1的制备方法相同。

对比例1

一种光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其制备方法与实施例1的制备方法相同。

对比例2

一种光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其制备方法与实施例1的制备方法相同。

对比例3

一种光固化树脂，按质量百分数计，包括以下组分：

其制备方法与实施例1的制备方法相同。

对比例4

市售的3D打印光敏树脂，型号为哥达8118。

将实施例1-6和对比例1-3所制备的光固化树脂以及对比例4的3D打印光敏树脂进行初始拉伸强度、拉伸强度和断裂伸长率、邵氏硬度D、缺口抗冲击强度等性能的测试，测试方式如下：

初始拉伸强度测试：根据标准ASTM D638将所制成的光固化树脂打印成所需规格的哑铃拉伸制件5个，用酒精清洗干净，吹干后，于紫外固化箱辐照10min，室温下放置20min后进行测试，测试仪器为电脑式拉力试验机，型号是东莞科键KJ-1065。

拉伸强度和断裂伸长率的测试：根据标准ASTM D638将所制成的光固化树脂打印成所需规格的哑铃拉伸制件5个，用酒精清洗干净，吹干后，于紫外固化箱辐照10min，在温度25±2℃，湿度50±10％的条件下，放置7天后进行测试，测试仪器为电脑式拉力试验机，型号是东莞科键KJ-1065。

邵氏硬度D的测试：根据标准ASTM D2240将所制成的光固化树脂打印成所需规格制件5片，用酒精清洗干净，紫外固化箱后固化10min，在温度25±2℃，湿度50±10％的条件下放置7天后，使用邵氏橡胶硬度计D型0-100HD测得。

缺口抗冲击强度的测试：根据标准ASTM D256将所制成的光固化树脂打印成所需规格制件5个，用酒精清洗干净，紫外固化箱后固化10min，在温度25±2℃，湿度50±10％的条件下放置7天后，使用数显摆锤冲击试验机(东莞科键KJ-3090)测得。

实施例1-6和对比例1-4的光固化树脂相关性能测试结果如表2所示。

表2实施例1-6和对比例1-4的光固化树脂相关性能的测试结果

如表2所示，与现有的3D打印光敏树脂相比，当环氧大豆油和脂环族环氧单体的质量比为2-4:1时，所制成的光固化树脂具有较高的机械性能，满足光固化树脂在3D打印应用上的需求；而当环氧大豆油和脂环族环氧单体的质量比大于4:1时，出现光固化树脂打印无法成型或初始拉伸强度、拉伸强度过低的状况，无法满足光固化树脂在3D打印上的性能需求；当环氧大豆油和脂环族环氧单体的质量比小于2:1时，光固化树脂出现缺口抗冲击强度低的情况，同样无法满足光固化树脂在3D打印上的性能需求。

另外，通过实验可知，环氧大豆油和脂环族环氧单体的质量比相同时，脂环族环氧单体的含量越高，所制成的光固化树脂的初始拉伸强度越高；脂环族环氧单体用量相同的情况下，环氧大豆油和脂环族环氧单体的比例越高，初始拉伸强度越低；因此，在本发明的基础上，根据3D打印制件的性能需求，可通过调整环氧大豆油和脂环族环氧单体的质量比以及脂环族环氧单体的含量制备合适的光固化树脂。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。