阅读说明：本技术 一种有机自由基聚合物电介质材料及其合成方法 (A kind of organic free radical polyalcohol dielectric substance and its synthetic method ) 是由 张彦峰 张志成 马丽 崔晨晖 陈兴幸 雷恒鑫 谭继东 于 2019-08-15 设计创作，主要内容包括：一种有机自由基聚合物电介质材料及其合成方法,通过将稳定自由基引入到高分子的交联网络结构中,利用一步法流延成膜即可得到部分交联的高分子电介质薄膜,随后通过热处理进一步提高材料的交联度,同时提高了材料的模量与击穿场强；由于体系是一个交联高分子体系,因此该薄膜的模量及耐热性能优异；由于稳定自由基的存在,该电介质薄膜的电学性能优异,具有高的储能密度和放电效率；在整个聚合成膜过程中,反应一步法进行且所使用的试剂廉价,容易获得。(A kind of organic free radical polyalcohol dielectric substance and its synthetic method, by the way that stabilized radical is introduced into polymer crosslinking network structure, partial cross-linked polymer electrolyte membrane can be obtained using one-step method casting film-forming, the degree of cross linking of material is then further increased by heat treatment, while improving the modulus and disruptive field intensity of material；Since system is a cross-linked polymer system, the modulus and Good Heat-resistance of the film；Due to the presence of stabilized radical, the electric property of the thin dielectric film is excellent, has high energy storage density and discharging efficiency；During entire polymerization film formation, reaction one-step method carries out and used reagent is cheap, is easy to get.)

一种有机自由基聚合物电介质材料及其合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种有机自由基聚合物电介质材料及其合成方法。

背景技术

高压脉冲电容器具有功率密度高、充放电速度快、优良的交直流高压特性等特点，在光电装备、电磁装备等占有不可替代的位置。随着近年来科技的快速发展，作为能量供给单元的脉冲电容器受到越来越多的重视。现有高压脉冲电容器主要是采用陶瓷材质，具有优异的温度特性及交直流高压特性等优势。但是，陶瓷电容器密度大，导致单位质量电容器的储能密度低；陶瓷击穿场强低(<100MV/m)，高压下应用时电极间陶瓷厚度高，导致电容器体积庞大；陶瓷的烧结工艺使得其难以大面积薄膜化制备和柔性化；陶瓷介电常数高，电容器整体储能密度不高，且陶瓷的铁电弛豫特性导致了严重的能量损耗。

除了陶瓷电容器外，聚合物金属化薄膜电容器得以高速发展，尤其是聚丙烯(PP)双向拉膜技术及薄膜制备在国内的快速进步，大大促进了双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜电容器的发展及高性能化。与陶瓷电容器相比，聚合物薄膜电容器在大面积薄膜化制备、电容器卷制、电容器密度等方面具有压倒性优势。但是聚合物材料介电常数小(<15)、电容器储能密度低(<3J/cm³)、耐温性不足(<120℃)等缺点导致其在脉冲电容器中的应用受到诸多限制。

近年来，新型聚合物及复合电介质材料取得了飞速发展。从提高介电常数的角度来说，以聚偏氟乙烯(PVDF)基铁电聚合物的研究最为典型，通过电子辐照或者化学共聚的方法改性典型的铁电体聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))可以获得非常典型的弛豫铁电体，其介电常数可达100，储能密度可以高达20J/cm³。除此之外，通过对PVDF基氟聚合物的化学共聚改性(以三氟氯乙烯、六氟丙烯等)后单向拉膜，也可以获得高储能密度的介电薄膜。但是，这类聚合物的铁电弛豫特性及较差的绝缘特性导致其能量损耗巨大(高达40％)，难以在高电场下应用。随后，以聚苯乙烯(PS)或者聚甲基丙烯酸酯(PXMA)接枝改性此类聚合物的研究表明，在很好保持其高储能密度特性的前提下，能量损耗可以降低到20％以下，但是与BOPP(<6％@600MV/m)相比，能量损耗依然过高，导致其使用寿命、可靠性和长期稳定性等方面都难以保证，而且此类聚合物熔点较低使得其难以在高温下使用。

为了获得耐高温的高储能聚合物电介质，科学家们开始在工程塑料中进行探索，此类材料普遍具有较高的玻璃化温度(T_g>200℃)，理论上应该具有较好的高温绝缘特性。然而，研究表明在温度远低于其T_g时，此类材料的高压绝缘特性就已经发生了明显劣化，包括击穿场强下降、能量损耗显著提升等，主要源于此类高分子材料的极性基团在高温和高电场共同作用下的定向运动。这使得此类材料在高温、高电场下的应用并不如意。除此之外，为了提高聚合物的耐温特性，化学交联以及二维耐热填料(氮化硼纳米片、云母片、氧化铝等)策略被应用的聚合物电介质中，但是这又会导致聚合物薄膜加工工艺性的丧失，反而不利于最终的电性能提高。

纵观近年来的发展，能够同时满足高储能密度、高放电效率(低损耗)、耐高温的电介质材料依然无法同时实现，对于聚合物材料来说，尤其是高温下的耐高压极具挑战性，而这一特性是高储能脉冲电容器所必须的。因此，研发具有“三高”特性的聚合物电介质材料具有重要的意义。而对于现有的电介质理论以及基于偶极、界面极化等特性的物理电容器电介质难以实现30J/cm³的目标。基于新型的极化响应以及电介质物理理论的颠覆性介电高分子亟待研发，以实现“三高”的特性。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种有机自由基聚合物电介质材料及其合成方法，由于含有稳定自由基的聚合物可以通过分子的自组装构筑自由基的连续通道，该通道可以实现电子的快速迁移传递，从而获得较高的电导率；与共轭聚合物的共轭骨架给自由电子提供离域迁移的条件不同，有机自由基聚合物仅在高度有序的局部位点承载电子，这种微妙的差异导致了自由基聚合物的极快的充电动力学和类似电池的储能特性，且具有高的储能密度以及低损耗的特点

为了达到上述的目的，本发明的技术方案为：

一种有机自由基聚合物电介质材料，所述结构如下

R1和R2选自以下结构之一：

R1:

R2:

基于上述一种有机自由基聚合物电介质材料的合成方法，包括以下步骤：

步骤1:在装有磁子的圆底烧瓶中，加入含有稳定自由基的R2类单体20.5mmol、100mL无水二氯甲烷溶解的29.0mmol 5-降冰片烯-2-羧酸和4-二甲基氨基吡啶DMAP，9.3mmol，在N₂下冷却至0℃；然后将N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-碳二亚胺盐酸盐34.9mmol溶解在100mL二氯甲烷中并在搅拌下滴加到圆底烧瓶中，反应在0℃下反应5分钟，在室温下反应48小时；最后，通过过滤除去固体，洗涤，干燥，浓缩得到带降冰片烯官能团的含有稳定自由基的红色固体；

步骤2:将步骤1得到的红色固体和R1类单体按照100:100-1500的聚合度混合完全溶解在20mg/mL的氯仿中，再加入溶解在氯仿中的Grubbs第三代催化剂G3，G3:R1类单体＝1:100-1500,mol/mol，反应10分钟，然后将该溶液过滤，室温下直接在玻璃板上流延制备电介质薄膜；

步骤3：将步骤2得到的均匀电介质薄膜在80-120℃热处理，进一步提高材料的交联程度。

与现有技术相比，本发明提供的一种新型有机自由基聚合物电介质材料合成的有益效果在于：

本发明提供的有机自由基聚合物电介质材料的合成方法，如上式所示，通过将稳定自由基引入到高分子的交联网络结构中，利用一步法流延成膜即可得到部分交联的高分子电介质薄膜，随后通过热处理进一步提高材料的交联度，同时提高了材料的模量，导致了击穿场强的提高。由于体系是一个交联高分子体系，因此该薄膜的模量及耐热性相对较高；且由于稳定自由基的存在，该电介质薄膜的电学性能优异，具有低的介电常数和损耗的性质、有高的储能密度以及耐热性，放电效率高、高的击穿场强，在整个聚合成膜过程中，反应一步法进行且所使用的试剂廉价，容易获得。

附图说明

图1是本发明实施例1的含有自由基的电介质聚合物材料的合成结构式。

图2是本发明实施例1的含有自由基的电介质聚合物材料的DSC与应力应变曲线。

图3是本发明实施例1的含有自由基的电介质聚合物材料的电场响应与储能机理示意图。

图4是本发明实施例1的含有自由基的电介质聚合物材料的介电常数与损耗。

图5是本发明实施例1的含有自由基的电介质聚合物材料的介电常数与损耗在不同频率下随温度变化的曲线(a)以及在不同温度下随频率变化的曲线(b)。

图6是本发明实施例1的含有自由基的电介质聚合物材料的击穿场强和其韦布尔分布，以及在偏置电场下的介电常数随电场的变化曲线。

图7是本发明实施例1的含有自由基的电介质聚合物材料的电滞回线。

图8是本发明实施例1的含有自由基的电介质聚合物材料的储能密度和可释放效率。

图9是本发明实施例2的含有自由基的电介质聚合物材料的电滞回线。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本发明的具体实施例进行详细地描述，依照这些详细的描述，所属领域技术人员能够清楚地理解本发明，并能够实施本发明。在不违背本发明原理的情况下，各个不同的实施例中的特征可以进行组合以获得新的实施方式，或者替代某些实施例中的某些特征，获得其它优选的实施实施方式。

以下实施例将对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的目的，而不是限制本发明的保护范围。

实施例一

本实施例所述的一种有机自由基聚合物电介质材料，所述结构如下

R1和R2选自以下结构之一：

R1:

R2:

参见图1～8，本实施例提供了一种电介质材料的设计合成方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1:在装有磁子的250mL圆底烧瓶中，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧(TEMPO)20.5mmol、100mL无水二氯甲烷溶解的29.0mmol 5-降冰片烯-2-羧酸和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，9.3mmol，在N₂下冷却至0℃；然后将N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-碳二亚胺盐酸盐(EDC)34.9mmol溶解在100mL二氯甲烷中并在搅拌下滴加到圆底烧瓶中，在0℃下反应5分钟，在室温下反应48小时；最后，通过过滤除去固体，洗涤，干燥，浓缩得到带降冰片烯官能团的含有稳定自由基的红色固体；

步骤2:将步骤1得到的红色固体和二聚环戊二烯单体分别按照100:200、100:400、100:900、100:1500的聚合度混合完全溶解在20mg/mL的氯仿中，再加入溶解在氯仿中的Grubbs第三代催化剂(G3)，G3:R1类单体＝1:(200、400、900、1500),mol/mol，反应10分钟，然后将该溶液过滤，室温下直接在玻璃板上流延制备电介质薄膜(参见图1)；

步骤3：将步骤2得到的均匀电介质薄膜在80-120℃热处理，进一步提高材料的交联程度。

将本实施例得到的类聚合物薄膜分别在低电场和高电场下进行电性能的测试表征，包括介电频谱/温谱、击穿场强、D-E回线、储能密度与损耗等。

参见图2，DSC测试表明该材料在-50～110℃范围内没有玻璃化转变温度，应力应变曲线表明该材料的模量可达到1.9GPa，是BOPP的2-3倍。表明该材料具有优异的耐热性能以及与BOPP相当的机械强度。

参见图3，该自由基电介质聚合物材料的储能机理如图所示，未加电场时材料中自由基无归排列，通入电场后自由基定向排列储能。

参见图4，测试得到该材料在自由基含量不同时有不同的介电常数，在自由基所占聚合物摩尔比6％～34％范围内制备一些列材料，其介电常数在2.7-3.6，在高频与低频下介电常数保持不变，是一种理想的线性电介质材料，通过对照介电常数与自由基含量的关系，得到它们成正比的理论，这与理论设计相吻合。在设计自由基含量范围内材料的介电损耗在1000Hz处小于0.007，在1-1MHz范围内基本小于0.01，是一种低损耗的线性电介质材料。

参见图5，在BDS测试系统中，测试了介电常数与损耗在不同频率下随温度变化的曲线以及不同温度下随频率变化的曲线，发现该材料在-40～110℃范围内介电常数与损耗没有明显相变导致的介电性能突变。在0.01-1Hz处，在高温时该材料有一个较大的介电常数的增加，可能主要是Grubb’s催化剂残留引起的。

参见图6，击穿场强测试表明材料室温下击穿场强可达到700MV/m，在加电压条件下材料的介电常数有一个明显的上升。四种不同组成的材料击穿在650-850MV/m之间，而且Weibull分布较窄，说明材料的一致性很好。同时，我们测定了材料在偏电场下的介电常数，发现在外加电场下，材料的介电常数有升高的趋势，也就是说，该材料的介电常数在高电场下可能远高于用BDS在低电场下测定的结果。

参见图7，通过铁电测试系统，在常温下测试，从电滞回线判断该材料为典型的线性电介质材料，此结果与介电测试得到线性电介质的结论相吻合，通过计算得到该材料的最大储能密度在在Weibull分布63.2％击穿概率处可达到20J/cm³，在材料的最大击穿场强处可达到34J/cm³，与BOPP及不含自由基的二聚环戊二烯聚合物相比储能大幅提高。

参见图8，为了确定自由基对于储能密度的贡献，我们合成了不带有任何自由基的双环戊二烯均聚物(PDCPD)，并对其电性能进行了测定，与自由基共聚物的D-E回线及储能密度、放电效率对比如下：与BOPP相比，PDCPD的电滞回线斜率高，击穿场强也很高，储能密度大约为BOPP的2倍。自由基的引入进一步提高了介电常数、D-E回线斜率以及储能密度，自由基共聚物的储能密度比PDCPD高30-40％，同时，击穿场强达到700MV/m以上，储能密度可以达到20J/cm³以上。放电效率均在90％以上，且随电场没有明显的下降。

实施例二

本实施例所述的一种有机自由基聚合物电介质材料，所述结构如下

R2:

本实施例提供了一种电介质材料的设计合成方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1:在装有磁子的250mL圆底烧瓶中，加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧(TEMPO)20.5mmol，100mL无水二氯甲烷溶解的5-降冰片烯-2-羧酸(29.0mmol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP，9.3mmol)，在N₂下冷却至0℃，然后将N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-碳二亚胺盐酸盐(EDC,34.9mmol)溶解在100mL二氯甲烷中并在搅拌下滴加到反应烧瓶中,反应在0℃下反应5分钟，在室温下反应48小时。最后，通过过滤除去固体，洗涤，干燥，浓缩得到带降冰片烯官能团的TEMPO单体(NB-TEMPO)；

步骤2:将1得到的NB-TEMPO和降冰片烯单体按照100:500的聚合度混合完全溶解在氯仿中(20mg/mL)，加入溶解在氯仿中的Grubbs催化剂(G3)G3:R1类单体＝1:500,mol/mol，反应10分钟，然后将该溶液过滤，室温下直接在玻璃板上流延制备电介质薄膜。

将本实施例得到的类聚合物薄膜分别在高电场下进行电性能的测试表征，通过铁电测试系统，在常温下测试，从电滞回线判断该材料为线性电介质材料，通过计算得到该材料的最大储能密度在在Weibull分布63.2％击穿概率处与BOPP相比大幅提高,该聚合物结构中引入自由基可以得到一种优异的电介质储能材料。(参见图9)

本发明提供的有机自由基聚合物电介质材料的合成方法，通过将稳定自由基引入到高分子的交联网络结构中，利用一步法流延成膜即可得到部分交联的高分子电介质薄膜，随后通过热处理进一步提高材料的交联度，同时提高了材料的模量，导致了击穿场强的提高。由于体系是一个交联高分子体系，因此该薄膜的模量及耐热性相对较高。且由于稳定自由基的存在，该电介质薄膜的电学性能优异，具有高的储能密度和放电效率。在整个聚合成膜过程中，反应一步法进行且所使用的试剂廉价，容易获得

尽管在上文中参考特定的实施例对本发明进行了描述，但是所属领域技术人员应当理解，在本发明公开的原理和范围内，可以针对本发明公开的配置和细节做出许多修改。本发明的保护范围由所附的权利要求来确定，并且权利要求意在涵盖权利要求中技术特征的等同物文字意义或范围所包含的全部修改。