阅读说明：本技术 一种低甲醛释放量的pom组合物及其制备方法、应用 (A kind of POM composition of low burst size of methanal and preparation method thereof, application ) 是由 陈锋 黄险波 叶南彪 曹绍强 付学俊 丁超 王中林 陶四平 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种低甲醛释放量的POM组合物及其制备方法、应用,其中,低甲醛释放量的POM组合物,包括以下重量份的各组分：POM树脂90-110份,聚酰胺0.5-1.5份,主抗氧剂0.1-0.5份,辅助抗氧剂0.05-0.3份,亚硫酸氢钠0.05-0.3份。本发明所述的低甲醛释放量的POM组合物,甲醛释放量低,且可减少组合物注塑过程中产生的模垢。(The present invention provides POM compositions of a kind of low burst size of methanal and preparation method thereof, application, wherein, the POM composition of low burst size of methanal, each component including following parts by weight: 90-110 parts of POM resin, 0.5-1.5 parts of polyamide, 0.1-0.5 parts of primary antioxidant, 0.05-0.3 parts of auxiliary antioxidant, 0.05-0.3 parts of sodium hydrogensulfite.The POM composition of low burst size of methanal of the present invention, burst size of methanal is low, and can reduce the mold deposit generated in composition injection moulding process.)

一种低甲醛释放量的POM组合物及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种低甲醛释放量的POM组合物及其制备方法、应用，特别涉及一种具有低甲醛释放量和低模垢的聚甲醛组合物及制备与应用。

背景技术

聚甲醛树脂(POM)具有优异的自润滑特性、耐疲劳特性和均衡的力学性能，在汽车、家电、电子电气等领域具有广泛的应用。但普通的POM材料本身热稳定性差，在加工过程容易分解产生甲醛气体，且在注塑过程中容易形成模垢附着在产品表面。POM材料的这一缺陷大大限制了材料的使用范围。

POM材料的分解机理在于POM在加工过程中因外部的热和剪切的影响分解产生的甲醛会被氧化成甲酸，甲酸会进一步促进POM材料的主链断裂，从而产生大量的甲醛气体以及模垢。

目前已经公布了很多方法来提高POM材料的热稳定性进而降低甲醛释放量以及模垢，如使用胺类化合物如双氰胺、三聚氰胺等吸醛剂和碱金属、碱土金属化合物如氧化镁等吸醛剂，使用碱金属、碱土金属化合物如氧化镁等吸酸剂能有效的较少甲醛气体的产生。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种低甲醛释放量的POM组合物，以克服现有技术的缺陷，甲醛释放量低，且可减少组合物注塑过程中产生的模垢。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种低甲醛释放量的POM组合物，包括以下重量份的各组分：POM树脂90-110份，聚酰胺0.5-1.5份，主抗氧剂0.1-0.5份，辅助抗氧剂0.05-0.3份，亚硫酸氢钠0.05-0.3份。

优选的，所述POM树脂的含量为100重量份。

优选的，POM树脂的熔融指数为190℃、2.16kg，1～50g/10min；POM树脂的相对密度为1.38～1.44g/cm³。

优选的，所述聚酰胺为半结晶或者无定形树脂，其熔点为80-230℃；优选的，所述聚酰胺为熔点在120-220℃之间的聚酰胺树脂；更优选的，所述聚酰胺为熔点在145-210℃之间的聚酰胺树脂。

优选的，所述主抗氧剂为酚类抗氧剂，优选为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(也即抗氧剂1010)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(也即抗氧剂2246)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(也即抗氧剂245)、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](也即抗氧剂259)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(也即抗氧剂1098)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(也即抗氧剂1076)中的一种；更优选为二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]或三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(也即抗氧剂245)。

优选的，所述的辅抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯(抗氧剂P-EPQ)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或两种。

优选的，所述亚硫酸氢钠纯度大于99.5wt％。

优选的，所述的低甲醛释放量的POM组合物，其特征在于：还包括0.01-2重量份的助剂；所述助剂选自光稳定剂、润滑剂中的一种或两种以上。合适的光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能。

优选的，所述光稳定剂为受阻胺类、苯并***类、苯并噁嗪酮类复合物中的一种或两种以上复配；所述润滑剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂、硬脂酸复合酯、酰胺类中的一种或两种以上复配。

本发明的另一目的在于提出一种低甲醛释放量的POM组合物的制备方法，以制备上述低甲醛释放量的POM组合物。

一种低甲醛释放量的POM组合物的制备方法，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别是：150-180℃、170-220℃、170-220℃、170-210℃、170-210℃、170-200℃、170-200℃、170-200℃、170-200℃、170-210℃；螺杆转速为250-350转/分钟，喂料量为50-200kg/h，真空度为(-0.1)-0MPa。

本发明还涉及低甲醛释放量的POM组合物在汽车、家电、电子电气、办公设备和玩具等领域中的应用。

相对于现有技术，本发明所述的一种低甲醛释放量的POM组合物具有以下优势：

本发明所述的一种低甲醛释放量的POM组合物，通过选用尼龙树脂、主抗氧剂、辅抗氧剂以及亚硫酸氢钠作为POM的加工稳定体系，可大大降低了POM组合物的甲醛释放量，同时还可减少组合物注塑过程中产生的模垢。

其中，甲醛释放量可大大降低的原理在于：POM在加工过程中因外部的热和剪切的影响分解产生的甲醛会被氧化成甲酸，甲酸会进一步促进POM材料的主链断裂，从而产生大量的甲醛气体，而聚酰胺(尼龙树脂)可以吸收醛，亚硫酸氢钠可易吸收甲酸。这样，就可以减少甲醛的含量。

所述一种低甲醛释放量的POM组合物的制备方法与上述低甲醛释放量的POM组合物相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明。

一、原料来源

POM树脂：金发科技股份有限公司，牌号POM M25-44，熔指为2.5，密度1.4g/cm³；POM M90-44，熔指为9，密度1.4g/cm³；POM M270-44，熔指为27，密度1.4g/cm³；POM M450-44，熔指为45，密度1.4g/cm³。

聚酰胺树脂：ARKEMA，牌号TMFO F，熔点202℃；

DUPONT，牌号ELVAMIDE 8061，熔点156℃。

主抗氧剂：IRGANOX 245、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098，巴斯夫。

辅助抗氧剂：IRGANOX 168、IGANOX 1010，巴斯夫；

PEP-36，AKD；

SONOX 626，临沂三丰化工。

亚硫酸氢钠，市售，纯度99.8wt％。

润滑剂：EBS，市售。

二、实施例1-7及对比例1-7

低甲醛释放量的POM组合物的制备：

将POM树脂、聚酰胺、主抗氧剂、辅抗氧剂、亚硫酸氢钠以及助剂(没有助剂的情形下，只有POM树脂、聚酰胺、主抗氧剂、辅抗氧剂、亚硫酸氢钠)在高速混合机中混合1-2分钟得到预混料，预混料经双螺杆挤出机在150-220℃下熔融挤出、冷却、造粒得到POM组合物。其中，所述双螺杆挤出机由加料口到机头的各螺筒温度分别是：150-180℃、170-220℃、170-220℃、170-210℃、170-210℃、170-200℃、170-200℃、170-200℃、170-200℃、170-210℃，螺杆转速为250-350转/分钟，喂料量为50-200kg/h，真空度为(-0.1)-0MPa。

实施例1

将100份POM树脂(M25-44)、1.0份的聚酰胺TMFO F，0.3份主抗氧剂IRGANOX 245、0.05份辅抗氧剂IRGANOX 168、0.2份的亚硫酸氢钠混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

实施例2

将100份POM树脂(M90-44)、1.2份的聚酰胺ELVAMIDE 8061，0.2份主抗氧剂IRGANOX 1076、0.1份辅抗氧剂SONOX 626、0.05份的亚硫酸氢钠、0.2份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

实施例3

将100份POM树脂(M90-44)、0.5份的聚酰胺ELVAMIDE 8061，0.1份主抗氧剂IRGANOX 245、0.3份辅抗氧剂IRGANOX 168、0.1份的亚硫酸氢钠、0.8份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

实施例4

将100份POM树脂(M270-44)、0.8份的聚酰胺ELVAMIDE 8061，0.2份主抗氧剂IRGANOX 1098、0.1份辅抗氧剂PEP-36、0.2份的亚硫酸氢钠、0.4份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

实施例5

将100份POM树脂(M450-44)、1.2份的聚酰胺ELVAMIDE 8061，0.3份主抗氧剂IRGANOX 245、0.2份辅抗氧剂IGANOX 1010、0.1份的亚硫酸氢钠、0.6份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

实施例6

将100份POM树脂(M90-44)、1.0份的聚酰胺TMFO F，0.2份主抗氧剂IRGANOX 245、0.1份辅抗氧剂SONOX 626、0.05份的亚硫酸氢钠、0.3份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

实施例7

将100份POM树脂(M25-44)、0.8份的聚酰胺TMFO F，0.5份主抗氧剂IRGANOX 1076、0.1份辅抗氧剂SONOX 626、0.2份的亚硫酸氢钠、0.4份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

对比例1

将100份POM树脂(M25-44)、0.2份的聚酰胺TMFO F，0.3份主抗氧剂IRGANOX 245、0.05份辅抗氧剂IRGANOX 168混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

对比例2

将100份POM树脂(M90-44)、2.0份的聚酰胺ELVAMIDE 8061，0.05份主抗氧剂IRGANOX 1098、0.1份辅抗氧剂SONOX 626、0.3份的亚硫酸氢钠、0.4份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

对比例3

将100份POM树脂(M90-44)、0.1份主抗氧剂IRGANOX 245、0.3份辅抗氧剂IRGANOX168、0.2份的亚硫酸氢钠、0.3份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

对比例4

将100份POM树脂(M270-44)、0.4份的聚酰胺ELVAMIDE 8061，0.3份主抗氧剂IRGANOX 245、0.1份辅抗氧剂PEP-36、0.2份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

对比例5

将100份POM树脂(M450-44)、0.6份的聚酰胺ELVAMIDE 8061，、0.1份辅抗氧剂SONOX 626、0.1份的亚硫酸氢钠、0.2份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

对比例6

将100份POM树脂(M90-44)、0.2份的聚酰胺TMFO F，0.1份主抗氧剂IRGANOX 245、0.05份辅抗氧剂SONOX 626、0.4份的亚硫酸氢钠、0.2份润滑剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

对比例7

将100份POM树脂(M25-44)、0.4份的聚酰胺TMFO F，0.2份主抗氧剂IRGANOX 1098、0.2份润滑剂挤出物经过冷却、风干、切粒、干燥，得到聚甲醛组合物。

三、性能检测

1、各性能指标的测试方法：

恒温热失重：恒温热失重测试在具有换气功能的热氧老化烘箱中进行，设置温度为220℃，时间分别为2h和12h，通过烘烤前后试样质量的变化(失重率)来表征材料的热稳定性。

甲醛释放量：测试标准VDA 275。

模垢：在注塑机中连续注塑48个小时，观察模具表面是否有模垢产生，注塑温度为220℃。

2、性能检测结果：

实施例1-7的各组分配比(为了方便比较，这里又列举了实施例的组成)及各性能测试结果见表1。

表1实施例1-7的各组分配比(重量份)及各性能测试结果

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								POM树脂	100	100	100	100	100	100	100
聚酰胺	1.0	1.2	0.5	0.8	1.2	1.0	0.8
								主抗氧剂	0.3	0.2	0.1	0.2	0.3	0.2	0.5
辅抗氧剂	0.05	0.1	0.3	0.1	0.2	0.1	0.1
								亚硫酸氢钠	0.2	0.2	0.1	0.2	0.1	0.05	0.2
润滑剂		0.2	0.8	0.4	0.6	0.3	0.4
								恒温热失重(2h,％)	1.26	1.15	1.82	1.66	1.17	1.41	1.96
恒温热失重(12h,％)	13.5	11.4	17.7	16.7	14.2	15.2	18.6
								甲醛释放量(ppm)	1.18	0.85	1.36	1.24	0.88	1.06	1.53
模垢	无	无	无	无	无	无	无

对比例1-7的各组分配比(为了方便比较，这里又列举了对比例的组成)及各性能测试结果见表2。

表2对比例的各组分配比(重量份)及各性能测试结果

对比例	1	2	3	4	5	6	7
								POM树脂	100	100	100	100	100	100	100
聚酰胺	0.2	2		0.4	0.6	0.2	0.4
								主抗氧剂	0.3	0.05	0.1	0.3		0.1	0.2
辅抗氧剂	0.05	0.1	0.3	0.1	0.1	0.05
								亚硫酸氢钠		0.3	0.2		0.1	0.4
润滑剂		0.4	0.3	0.2	0.2	0.2	0.2
								恒温热失重(2h,％)	4.38	3.28	4.65	4.58	3.41	4.16	3.75
恒温热失重(12h,％)	34.3	25.5	34.2	35.3	26.7	33.4	29.2
								甲醛释放量(ppm)	5.22	3.84	5.53	5.07	4.55	4.37	4.16
模垢	严重	轻微	严重	轻微	轻微	严重	轻微

由表1和表2可以看出：

(1)在缺少亚硫酸氢钠和其他助剂(润滑剂)的条件下，聚酰胺含量小于0.5重量份，并小于主抗氧剂和辅抗氧剂的总含量时，甲醛释放量较高，且模垢比较严重(参加实施例1和对比例1)。

(2)在含有亚硫酸氢钠，但不含聚酰胺时，甲醛释放量较高，且模垢比较严重(参加实施例3和对比例3)。

(3)含有亚硫酸氢钠，但亚硫酸氢钠含量超过0.3重量份，不含润滑剂时，且聚酰胺含量低于0.5重量份时，甲醛释放量较高，且模垢比较严重(参加实施例6和对比例6)。

综上可以看出，本发明所述的低甲醛释放量的POM组合物，需要各组分以特定含量配比，协同作用，才可以降低甲醛含量，并降低组合物注塑过程中产生的模垢。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。