用于喷墨打印的二维材料墨水及其制备方法
阅读说明：本技术 用于喷墨打印的二维材料墨水及其制备方法 (Two-dimensional material ink and preparation method thereof for inkjet printing ) 是由 冯晓媛 黄哲观 钱波 谢永林 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于喷墨打印的二维材料墨水的制备方法,其包括：将层状材料溶于低沸点溶剂中并加入辅助剂形成混合溶液；将所述混合溶液置于超声设备中进行超声剥离获得二维材料溶液；将所述二维材料溶液置于离心机中进行离心分离,获取二维材料上清液；向所述二维材料上清液中加入粘度调节剂和表面活性剂,制备获得所述二维材料墨水。该方法中,在二维材料被剥离后不需要经过干燥、置换溶剂等过程,只需对粘度和表面张力稍加改性,就能够制备获得稳定分散的二维材料墨水。(The invention discloses a kind of preparation methods of two-dimensional material ink for inkjet printing comprising: stratified material is dissolved in low boiling point solvent and adjuvant formation mixed solution is added；The mixed solution is placed in ultrasonic device and carries out ultrasound removing acquisition two-dimensional material solution；The two-dimensional material solution is placed in a centrifuge and is centrifuged, two-dimensional material supernatant is obtained；Viscosity modifier and surfactant are added into the two-dimensional material supernatant, prepares the two-dimensional material ink.In this method, the processes such as dry, displacement solvent are needed not move through after two-dimensional material is stripped, it only need to be slightly modified to viscosity and surface tension, it will be able to prepare the two-dimensional material ink of stable dispersion.)
技术领域
本发明属于纳米材料墨水技术领域，尤其涉及一种用于喷墨打印的二维材料墨水及其制备方法。
背景技术
二维材料具有表面无悬挂键、带隙差异大、载流子浓度低、可堆积不同晶格材料等特性，被广泛用于制作电容、晶体管、光电探测、传感器等器件。喷墨打印技术是一种新型的数字印刷技术，可以用计算机精确控制，使墨滴从喷嘴中快速连续地打印到打印介质上。将二维材料制备成墨水，与喷墨打印结合，就能实现二维材料器件的增材制造，喷墨打印二维材料器件具有无印版、成本低、精度高、速度快的优势。
喷墨打印的关键就是墨水的制备。关于二维材料墨水的制备，现有技术中通常是先制备出二维材料(常用的有离子插层法和机械剥离法)，将二维材料经过充分洗脱、干燥后，再次加入溶剂成为墨水。二维材料的分散性较差，在液相溶剂中极易团聚，二维材料是否能在墨水中稳定分散，取决于后加入的墨水溶剂。为了获得较好的分散性，常用的二维材料墨水溶剂有N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等，这类溶剂Hansen溶度参数与二维材料相匹配，二维材料的在这些溶剂中的溶解度相对较高。但是这类溶剂沸点较高(>100℃)，不利于实现快速打印。
中国专利申请(公开号：CN107043575A)介绍了一种离子插层型二维材料墨水的制备方法，首先采用离子插层法通过进行离子交换反应、清洗抽滤、分离、干燥后得到离子插层型二维材料墨料，然后再将离子插层型二维材料墨料按预设浓度配比分散于分散剂中，获得离子插层型二维材料墨水。该方法还存在着以下的一些问题：
(1)、离子插层法是指在层状材料溶液中加入锂、钠、钾等粒径较小的离子，利用电化学或超声等方式将这些离子***层与层之间，从而加宽了层间距，使二维材料更容易从块体材料中脱落。离子插层法引入了电解质杂质，不利于二维材料在溶剂中的稳定分散；并且插层过程中容易引起部分二维材料晶型发生变化，会导致二维材料的性能劣化。
(2)、二维材料经剥离后需要经过充分洗脱、干燥后，再次加入溶剂成为墨水，其工艺过程较为繁琐；并且二维材料是否能在墨水中稳定分散，取决于后加入的墨水溶剂。
发明内容
鉴于现有技术存在的不足，本发明提供了一种用于喷墨打印的二维材料墨水的制备方法，使用更为简单的工艺过程制备获得稳定分散的二维材料墨水。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于喷墨打印的二维材料墨水的制备方法，其包括：将层状材料溶于低沸点溶剂中并加入辅助剂形成混合溶液；将所述混合溶液置于超声设备中进行超声剥离获得二维材料溶液；将所述二维材料溶液置于离心机中进行离心分离，获取二维材料上清液；向所述二维材料上清液中加入粘度调节剂和表面活性剂，制备获得所述二维材料墨水。
具体地，所述层状材料选自石墨、层状氮化硼、层状硫化物、层状硒化钨、黑磷、黑砷磷、层状拓扑绝缘体、层状热电材料、层状超导材料、层状MAX材料、层状氧化物材料、层状氢氧化物和层状双氢氧化物中的一种或两种以上。
具体地，所述低沸点溶剂是指沸点为不超过100℃的溶剂，选自水、异丙醇、乙醇、***、乙腈、丙酮和氯仿中的一种或两种以上。
具体地，所述辅助剂选自含芘基团盐类、铵盐、磷酸盐和纤维素中的一种或两种以上。
具体地，所述混合溶液中，所述层状材料的浓度为1mg/mL～20mg/mL，所述辅助剂的浓度为0.1mg/mL～2mg/mL。
具体地，进行超声剥离时，控制所述混合溶液的温度为1℃～60℃，超声时间为5min～1500min。
具体地，进行离心分离时，控制二维材料溶液的温度为1℃～30℃，离心时间为1min～60min，离心转速为15rpm～5000rpm。
具体地，向所述二维材料上清液加入粘度调节剂使得制备得到的二维材料墨水的粘度为2mPa·s～10mPa·s，向所述二维材料上清液加入表面活性剂使得制备得到的二维材料墨水的表面张力为20mN/m～50mN/m。
具体地，所述粘度调节剂选自丙二醇、甘油、乙二醇、叔丁醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、明胶、黄原胶、甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种以上；所述表面活性剂选自吐温、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、胆酸钠和曲拉通X-100中的一种或两种以上。
本发明还提供了一种根据如上所述的制备方法制备获得的用于喷墨打印的二维材料墨水。
本发明实施例提供的二维材料墨水的制备方法，基于超声液相剥离法，采用低沸点溶剂结合辅助剂剥离制备二维材料溶液，在辅助剂与二维材料表面的吸附作用下，在高效剥离的同时促进了二维材料的稳定分散，这种分散效果相较于仅靠添加表面活性剂的方法，分散更充分，分散效果更佳。而由于二维材料在剥离时就得到了良好分散效果，因此在剥离获得二维材料溶液后，调节其粘度、表面张力后即可形成二维材料墨水用于喷墨打印，省去对二维材料干燥、置换溶剂等操作，制备过程快速简单。
附图说明
图1是本发明实施例的二维材料墨水的制备方法的工艺流程图；
图2是实施例1制备获得的二维材料墨水使用热发泡喷射的墨迹照片；
图3是实施例1制备获得的二维材料墨水的原子力显微镜图；
图4是实施例1制备获得的二维材料墨水的粒径分布图；
图5是实施例1制备获得的二维材料墨水的拉曼光谱图；
图6是实施例3制备获得的二维材料墨水使用压电喷头喷射的墨迹照片；
图7是实施例3制备获得的二维材料墨水的拉曼光谱图；
图8是实施例1-4制备获得的二维材料墨水的照片图示。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
本发明实施例提供了一种用于喷墨打印的二维材料墨水的制备方法，参阅图1，所述制备方法包括步骤：
S10、将层状材料溶于低沸点溶剂中并加入辅助剂形成混合溶液。
具体地，所述层状材料选自石墨、层状氮化硼、层状硫化物、层状硒化钨、黑磷、黑砷磷、层状拓扑绝缘体(如硒化铋，Bi2Se3)、层状热电材料(如碲化铋，Bi2Te3)、层状超导材料(如铋锶钙铜氧化物，即BSCCO，NbSe2)、层状MAX材料、层状氧化物材料、层状氢氧化物和层状双氢氧化物中的一种或两种以上。
具体地，所述低沸点溶剂是指沸点为不超过100℃的溶剂，选自水、异丙醇、乙醇、***、乙腈、丙酮和氯仿中的一种或两种以上。优选是使用毒性很小的水、乙醇或异丙醇作为溶剂。
具体地，所述辅助剂选自含芘基团盐类、铵盐、磷酸盐和纤维素中的一种或两种以上。具体可以选择为：芘-1-磺酸钠盐、1-芘甲酸盐和芘四磺酸钠盐等含芘基团盐类，碳酸铵、硫酸铵和磷酸铵等铵盐，磷酸钾、磷酸纳等磷酸盐和甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素。
在优选的方案中，所述混合溶液中，所述层状材料的浓度控制为1mg/mL～20mg/mL的范围内，所述辅助剂的浓度控制为0.1mg/mL～2mg/mL的范围内。
S20、将所述混合溶液置于超声设备中进行超声剥离获得二维材料溶液。
具体地，首先是将混合溶液转移到反应釜中，然后将反应釜置于超声设备中。超声设备可以选择使用探头式超声分散仪、声浴式超声清洗机或者是抄送细胞粉碎机。
具体地，进行超声剥离时，控制所述混合溶液的温度在1℃～60℃的范围内，超声时间设置在5min～1500min的范围内。
S30、将所述二维材料溶液置于离心机中进行离心分离，获取二维材料上清液。
具体是将超声后获得的二维材料溶液用冷冻离心机在低温、中速离心一时间，小心移取上清液(二维材料上清液)，由此去除未剥离完全及粒径较大的二维材料。
优选的方案中，进行离心分离时，控制二维材料溶液的温度在1℃～30℃的范围内，离心时间设置在1min～60min的范围内，离心转速设置在15rpm～5000rpm的范围内。通过控制离心转速，可以选择离心出的二维材料横向粒径不同，因此需要根据最终喷墨打印的喷孔大小具体选择。
需要说明的是，离心过程是为了实现对二维材料纳米片粒径进行选择，可用普通离心机、或差速离心(指先低速后高速)、不同转速、不同温度等不同离心条件实现。另外，以上的离心分离工艺也可以选择使用其他的过滤工艺代替，能够实现将包含预定粒径大小的二维材料的上清液分离出即可。
S40、向二维材料上清液加入粘度调节剂和表面活性剂，制备获得所述二维材料墨水。
具体地，向所述二维材料上清液加入粘度调节剂使得制备得到的二维材料墨水的粘度为2mPa·s～10mPa·s，向所述二维材料上清液加入表面活性剂使得制备得到的二维材料墨水的表面张力为20mN/m～50mN/m。
其中，所述粘度调节剂选自丙二醇、甘油、乙二醇、叔丁醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、明胶、黄原胶、甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种以上；所述表面活性剂选自吐温、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、胆酸钠和曲拉通X-100或其它低表面张力液体中的一种或两种以上。
如上所述的二维材料墨水的制备方法，其相比于现有技术具有如下的优势：
(1)、基于超声液相剥离法，采用低沸点溶剂结合辅助剂剥离制备二维材料溶液，在辅助剂与二维材料表面的吸附作用下，在高效剥离的同时促进了二维材料的稳定分散，这种分散效果相较于仅靠添加表面活性剂的方法，分散更充分，分散效果更佳。最终制备获得的墨水中二维材料的浓度达到1mg/mL以上，且墨水在冷藏条件下长达3个月没有团聚现象。
(2)、由于二维材料在剥离时就得到了良好分散效果，因此在剥离获得二维材料溶液后，调节其粘度、表面张力后即可形成二维材料墨水用于喷墨打印，省去对二维材料干燥、置换溶剂等操作，制备过程快速简单；而在调整粘度及表面张力时不需考虑分散性的问题，仅需加入少量调节剂及可达到喷射打印要求，对后续退火后的二维材料器件的性能影响小。
(3)、相较于离子插层法，二维材料在超声剥离过程中主要靠剪切力作用，不会使晶格发生改变，制备出的二维材料缺陷较少，最终的二维材料墨水具有更好的品质。
(4)、在剥离制备二维材料以及后续形成的二维材料墨水中，其中的溶剂采用的是低沸点(100℃以下)溶剂，其一方面可以使得该二维材料墨水可以实现快速打印的要求，另一方面是在喷墨打印出具体结构产品后仅需低温退火即可(降低工艺难度)，并且还可以应用于不耐高温的衬底材料(增大了衬底材料的选择范围)。
实施例1
一、在500mL双层玻璃反应釜中加入200mL异丙醇、0.02g碳酸铵、0.6g氮化硼粉末，用玻璃棒搅拌均匀形成混合溶液。
二、将装有所述混合溶液的反应釜放置于超声分散仪(功率为1600W)中，在50℃的温度下、超声强度为75％条件下超声5min，获得二维材料溶液。
三、将超声后的溶液倾倒离心管中，在10℃、3000rpm条件下离心20min，用移液枪将离心管上层三分之二溶液小心取出，获得二维材料上清液。
四、将上述二维材料上清液用异丙醇定容至150mL，加入5mg甘油用于调节粘度、加入0.5mg吐温用于调节表面张力，将粘度调至2mPa·s、表面张力调至21.2mN/m，均符合喷墨打印要求，调配后的上清液即为二维材料墨水，可直接用于喷墨打印。
经测试，该二维材料墨水用热发泡及压电喷头均可实现稳定喷射。图2是本实施例制备获得的二维材料墨水使用热发泡喷射的墨迹照片。
用紫外分光光度法测定，该墨水中二维材料的浓度为1.5mg/mL，具有较高的浓度，其分散性能良好。
图3是本实施例制备获得的二维材料墨水的原子力显微镜图，图4是本实施例制备获得的二维材料墨水的粒径分布图(采用激光粒度仪测得)。结合图3和图4可知，本实施例中二维材料墨水的二维材料的厚度在10nm左右，其横向粒径在1微米以下。
图5是本实施例制备获得的二维材料墨水的拉曼光谱图，如图5中，该墨水的E2g峰(1366.92cm-1)与氮化硼(1359cm-1左右)相比，有7cm-1的位移，表明该氮化硼纳米片层数较少。
图8的容器(a)为本实施例制备获得的二维材料墨水的照片图示，经测试，该二维材料墨水可稳定分散3个月无团聚现象，经测量，zeta电位为-81.7mV，该墨水的稳定性极好。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：步骤一中的层状材料选择为二硫化钨，步骤四中加入甘油调节粘度为5mPa·s、加入吐温调节表面张力为30.5mN/m。本实施例中的其余制备工艺条件与实施例1的完全相同，因此不再赘述。
图8的容器(c)为本实施例制备获得的二维材料墨水的照片图示，经测试，该二维材料墨水可稳定分散3个月无团聚现象，该二维材料墨水用热发泡及压电喷头均可实现稳定喷射。
实施例3
一、在500mL双层玻璃反应釜中加入200mL去离子水、0.02g芘-1-磺酸钠盐、0.6g石墨粉(8000目)，用玻璃棒搅拌均匀形成混合溶液。
二、将装有所述混合溶液的反应釜放置于超声分散仪(功率为1600W)中，在10℃的温度下、超声强度为75％条件下超声120min，获得二维材料溶液。
三、将超声后获得的溶液倾倒至离心管中，在10℃、3000rpm条件下离心分离20min，用移液枪将离心管上层三分之二溶液小心取出，获得二维材料上清液。
四、将所述二维材料上清液用去离子水定容至150mL，加入8g聚乙烯吡咯烷酮用于调节粘度、加入9mg曲拉通x-100用于调节表面张力，将粘度调至3.8mPa·s、表面张力调至37mN/m，由此制备获得二维材料墨水。
经测试，该墨水用热发泡及压电喷头均可实现稳定喷射。图6是本实施例制备获得的二维材料墨水使用压电喷头喷射的墨迹照片。
用紫外分光光度法测定，该墨水中二维材料的浓度为1.3mg/mL，具有较高的浓度，其分散性能良好。
结合原子力显微镜以及激光粒度仪测量本实施例制备获得的二维材料墨水的粒径，本实施例中二维材料墨水的二维材料的厚度在10nm左右，其横向粒径在1微米以下。
图7是本实施例制备获得的二维材料墨水的拉曼光谱图，如图7中，D峰与G峰比值较小，说明石墨烯纳米片的缺陷少；G峰与2D峰比值较小，层数较少。
图8的容器(b)为本实施例制备获得的二维材料墨水的照片图示，经测试，该二维材料墨水可稳定分散3个月无团聚现象，经测量，zeta电位为-63mV，该墨水的稳定性良好。
实施例4
本实施例与实施例3不同的是：步骤一中的层状材料选择为二硫化钼，步骤四中加入聚乙烯吡咯烷酮调节粘度为8mPa·s、加入曲拉通x-100调节表面张力为40.3mN/m。本实施例中的其余制备工艺条件与实施例3的完全相同，因此不再赘述。
图8的容器(d)为本实施例制备获得的二维材料墨水的照片图示，经测试，该二维材料墨水可稳定分散3个月无团聚现象，该二维材料墨水用热发泡及压电喷头均可实现稳定喷射。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。