具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种操作时间窗口可控调节的钙钛矿溶液，其采用乙腈溶剂和配位型溶剂溶解液态钙钛矿ABX₃或者经甲胺乙醇溶液溶解的钙钛矿ABX₃。其中，钙钛矿ABX₃中，A位为甲胺离子，B位为铅离子，X位为碘离子、溴离子、氯离子中的一种或几种。配位型溶剂选自DMSO、NMP、4-TBP中的一种或者多种。甲胺乙醇的质量浓度为25wt.％～41wt.％，25wt.％～41wt.％质量浓度的甲胺乙醇溶液与乙腈的体积比为1:0.8～1:1.2。配位型溶剂与乙腈溶剂的体积比为1:49～1:9。

制备如上所述钙钛矿溶液的方法，制备方法包括如下步骤：

首先，将提前通过逆温结晶得到的钙钛矿单晶或通过化学计量比配制的碘甲胺与碘化铅粉末置于甲胺气氛之中，得到粘稠的黄色钙钛矿前驱液，或者将提前通过逆温结晶得到的钙钛矿单晶或通过化学计量比配制的碘甲胺与碘化铅粉末溶解在甲胺乙醇的溶液中，得到粘稠的黄色钙钛矿前驱液，然后，使用配位溶剂和乙腈混合均匀后，对钙钛矿前驱液进行稀释，获得钙钛矿墨水，其中，配位型溶剂选自DMSO、NMP、4-TBP中的一种或者多种。

一种操作时间窗口可控调节的钙钛矿溶液沉积的薄膜作为功能层的金电极钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)电子传输层的制备：电子传输层(致密层)的制备方法：将电子传输层前驱体溶液涂覆于经过紫外处理的洁净的导电基底上，退火后形成一层致密的电子传输层薄膜，退火温度优选为100℃～150℃，退火10min。

比如：将四异丙醇钛与乙醇溶液以及盐酸溶液以一定比例混合，沉积于已经处理好的导电基底上，置于开放环境下预退火10min-15min，优选预退火温度为100℃-150℃。

2)电子传输层(介孔层)的制备方法：将TiO₂介孔浆料用无水乙醇稀释，稀释质量比为TiO₂介孔浆料：无水乙醇为1:6.5，充分搅拌后涂覆在上述形成的致密层上，放入马弗炉烧结后冷却到室温形成一层介孔层电子传输薄膜，烧结温度优选为450℃-500℃左右，烧结0.5h-1h。

旋涂加速度比如为6000rpm/s，旋涂时间比如为20s-40s。

3)钙钛矿单晶的制备：钙钛矿单晶的制备方法：按照摩尔比1:1的比例将 MAI/PbI₂的粉体溶于γ-GBL(γ-丁内酯)溶液中，缓慢升温搅拌至溶液变为澄清，随后放入油浴锅搅拌加热并保温，优选加热温度为100～120℃，优选保温时间为2～3h。得到黑色的MAPbI₃单晶。用乙醚洗净晶体表面残余溶剂置于真空干燥箱内密封保存。

4)钙钛矿前驱体墨水的制备：钙钛矿前驱体墨水的制备方法：将步骤3) 中得到的单晶或者直接按照化学计量比配置的粉体，亦或单晶与卤化铅的混合物置于干燥的甲胺气体3h-5h中，直至得到粘稠的黄色液体。除此之外，也可以直接添加甲胺乙醇溶液，然后进行超声处理，优选超声时间为60～90min。随后，向体系中加入无水乙腈与低挥发性配位性溶剂的混合溶液，混合溶液的比例由实际生产的加工时间窗口需求确定，随后超声至混合均匀。

5)钙钛矿光吸收层的制备：钙钛矿光吸收层的制备方法：将步骤4)得到的钙钛矿前驱体墨水，使用旋涂法或者其他的沉积方法沉积在步骤2)所得到的薄膜上，退火后得到高质量的钙钛矿薄膜；退火优选温度为100～120℃、加热时间为10～20min。沉积方法可以根据所配制的不同时间窗口的墨水选择相应不同时间窗口需求的旋涂法、刮涂法、喷涂法等沉积方法。具体的，比如旋涂时间为4000rpm，旋涂时间为20s。

本步骤中，所述的沉积过程中不用添加多余的反溶剂就可以实现良好的吸收层薄膜的沉积。

6)空穴传输层的制备：空穴传输层的制备方法为，将配制好的空穴传输层溶液或者凝胶涂覆于步骤5)中的薄膜上，根据空穴传输层的类型选择是否退火或者氧化。当空穴传输层为P3HT、PEDOT:PSS，需要退火。当空穴传输层为Spiro-OMeTAD，需要氧化。这样可以得到高质量的空穴传输层薄膜。

比如，将72mg Spiro-OMeTAD粉末溶于1ml氯苯中_，加入17.5ul浓度为 520mg/ml的溶于无水乙腈溶液的Li-TFSI溶液，以及加上28.8ul的4-TBP溶液，混合均匀后沉积于步骤5)所制备的薄膜上。本步骤中的旋涂时间比如为 4000rpm，旋涂时间比如为20s。

7)金电极的制备：金电极的制备方法为，将优选质量为0.2g左右的纯度为99.999％的金丝或金球，放入真空金属蒸镀仪的蒸发舟上，真空环境下，在步骤6)得到的薄膜上缓慢蒸镀一层高质量的金电极。

为了更进一步的阐述本发明钙钛矿的制备方法和钙钛矿太阳能电池的制备方法，下面结合具体的实施例进一步详细的阐述。

实施例1

1)电子传输层(致密层)的制备

将369ul的四异丙醇钛和35ul浓度为2M的盐酸溶液加入到5.06ml的无水乙醇溶液中，通过搅拌后，通过旋涂的方式涂覆于洁净的FTO导电玻璃上，经过10min退火温度为150℃后形成相对致密的TiO₂薄膜，厚度约为30nm。

2)电子传输层(介孔层)的制备

将18-NRT的氧化钛介孔浆料用无水乙醇稀释，稀释至15wt.％，将稀释后的溶液充分搅拌5h后，取60ul旋涂于步骤1)中的薄膜上，80℃退火10分钟后，放入马弗炉中500℃煅烧1h后冷却至室温形成一层TiO₂介孔层，厚度约为 100nm。

3)钙钛矿单晶的制备

将PbI₂和MAI的粉体按摩尔比1:1溶于γ-GBL溶液配制为1.2M的MAPbI₃前驱体溶液。缓慢升温搅拌到65℃，直到溶液变澄清，将溶液过滤后放入预先升温到65℃的油浴锅中，以1℃/min的升温速率升温到110℃，保温3h后得到黑色的大块的MAPbI₃单晶。

4)钙钛矿墨水的制备

将步骤3)得到单晶或者单晶加一定摩尔比的其他卤化铅粉体(一般不超过1％)，置于干燥的甲胺气氛中3～5h，得到黄色澄清且粘稠的液体。也可以直接添加甲胺乙醇33wt.％溶液，放入超声机超声1h至溶液变澄清。随后添加根据实际沉积加工需求配制的一定体积比的ACN与DMSO(4-TBP、NMP) 的混合溶液。充分混合均匀后配制成具有相应加工时间窗口的钙钛矿墨水。

5)钙钛矿层的制备

以旋涂法为例：在手套箱内，取25ul步骤4)配制的钙钛矿墨水，采用一步旋涂法，转速为4000rpm，时间为30s，得到的钙钛矿薄膜在加热板上100℃退火10min，冷却至室温，得到高质量的钙钛矿薄膜，厚度约为500nm。

6)空穴传输层的制备

以Spiro-OMeTAD为例：将72mg的Spiro-OMeTAD(＞99.9％)溶于1ml 氯苯溶剂中，随后依次滴加28.8ul 4-TBP溶液，17.5ul浓度为520mg/ml Li-TFSI 的乙腈溶液，搅拌混合均匀后，取20ul的Spiro-OMeTAD溶液，以4000rpm的旋涂速率涂布至步骤5)中的钙钛矿薄膜。得到高质量的Spiro-OMeTAD薄膜，厚度约为200nm。

7)金电极的制备

采用金属蒸发镀膜仪将0.18g纯金(＞99.999％)，蒸镀到盖有掩膜版的步骤6)得到的高质量Spiro-OMeTAD薄膜上，得到致密的高质量金电极，厚度约为80nm。

制作的钙钛矿太阳能电池在一个标准的太阳光照下产生持续稳定的光电压和光电流，在加工时间窗口提升3s的情况下光电转化效率也仅仅下降了1％，从17.41％下降到16.01％，其下降幅度非常小，可以忽略不计，此外，其能有效改善了钙钛矿薄膜表面裂纹的问题。

实施例2

实施例2与实施例1不同的地方在于：

1)电子传输层(致密层)的制备中，采用ITO导电玻璃，形成相对致密的ZnO₂薄膜，厚度约为50nm。

2)电子传输层(介孔层)的制备中，最终获得的厚度约为140nm。

3)钙钛矿单晶的制备中，制备获得MAPbCl₃前驱体溶液。

4)钙钛矿墨水的制备中，甲胺乙醇的质量浓度为41wt.，放入超声机超声 1h至溶液变澄清。随后添加根据实际沉积加工需求配制的一定体积比的4-TBP、 NMP的混合溶液。充分混合均匀后配制成具有相应加工时间窗口的钙钛矿墨水。甲胺乙醇溶液与乙腈的体积比为1:0.8。配位型溶剂与乙腈溶剂的体积比为1:49。

5)钙钛矿层的制备中，钙钛矿薄膜的厚度约为600nm，其退火温度为120℃、退火时间为10min。

6)空穴传输层的制备中，采用PEDOT:PSS为原材料，空穴传输层的厚度约为250nm。

7)金电极的制备中，金电极的厚度约为100nm。

实施例3

实施例3与实施例1不同的地方在于：

1)电子传输层(致密层)的制备中，采用柔性导电基底，形成相对致密的SnO₂薄膜，厚度约为30nm。

2)电子传输层(介孔层)的制备中，最终获得的厚度约为100nm。

3)钙钛矿单晶的制备中，制备获得MAPbBr₃前驱体溶液。

4)钙钛矿墨水的制备中，甲胺乙醇的质量浓度为25wt.,，放入超声机超声 2h至溶液变澄清。随后添加根据实际沉积加工需求配制的一定体积比的DMSO 溶液。充分混合均匀后配制成具有相应加工时间窗口的钙钛矿墨水。甲胺乙醇溶液与乙腈的体积比为1:1.2。配位型溶剂与乙腈溶剂的体积比为1:9。

5)钙钛矿层的制备中，钙钛矿薄膜的厚度约为400nm，其退火温度为100℃、退火时间为20min。

6)空穴传输层的制备中，采用P3HT为原材料，空穴传输层的厚度约为 150nm。

7)金电极的制备中，金电极的厚度约为60nm。

实施例4

实施例4与实施例1不同的地方在于：

1)电子传输层(致密层)的制备中，采用ITO导电玻璃，形成相对致密的 Nb₂O₅薄膜，厚度约为40nm。

2)电子传输层(介孔层)的制备中，最终获得的厚度约为120nm。

3)钙钛矿单晶的制备中，制备获得MAPb(I_1-xCl_x)₃前驱体溶液，且x＝0.4。

4)钙钛矿墨水的制备中，甲胺乙醇的质量浓度为34wt.,，放入超声机超声 1h至溶液变澄清。随后添加根据实际沉积加工需求配制的一定体积比的DMSO 溶液。充分混合均匀后配制成具有相应加工时间窗口的钙钛矿墨水。甲胺乙醇溶液与乙腈的体积比为1:1。配位型溶剂与乙腈溶剂的体积比为1:20。

5)钙钛矿层的制备中，钙钛矿薄膜的厚度约为490nm，其退火温度为110℃、退火时间为15min。

6)空穴传输层的制备中，采用PTAA为原材料，空穴传输层的厚度约为 190nm。

7)金电极的制备中，金电极的厚度约为86nm。

实施例5

实施例2与实施例1不同的地方在于：

1)电子传输层(致密层)的制备中，采用FTO导电玻璃，形成相对致密的 PCBM薄膜，厚度约为41nm。

2)电子传输层(介孔层)的制备中，最终获得的厚度约为120nm。

3)钙钛矿单晶的制备中，制备获得MAPbI₃前驱体溶液。

4)钙钛矿墨水的制备中，甲胺乙醇的质量浓度为29wt.，放入超声机超声 3h至溶液变澄清。随后添加根据实际沉积加工需求配制的一定体积比的4-TBP、 NMP的混合溶液。充分混合均匀后配制成具有相应加工时间窗口的钙钛矿墨水。甲胺乙醇溶液与乙腈的体积比为1:1.1。配位型溶剂与乙腈溶剂的体积比为1:29。

5)钙钛矿层的制备中，钙钛矿薄膜的厚度约为520nm，其退火温度为115℃、退火时间为12min。

6)空穴传输层的制备中，采用PEDOT:PSS为原材料，空穴传输层的厚度约为190nm。

7)金电极的制备中，金电极的厚度约为90nm。

图1为实施例1中制备的加工时间窗口可调节的钙钛矿前驱体墨水在沉积过程中的时间窗口定义图，由图1可知，对于室温结晶法，本身属于A位掺杂甲胺分子与一维结构中的氨基以弱氢键结合，而该种结合较弱，甲胺分子很容易从MA-CH₃NH₃PbI₃中间相中释放出来，促进低维钙钛矿相向3D钙钛矿相(α相)转变，而DMSO的加入更多的是与Pb²⁺中心结合，拖延了这种转变的时间。从图1可以看出加工时间窗口是和整个体系的成核结晶时间有直接关系的，采用低挥发性配位性溶剂用于延长成核结晶时间在原理上是可行的。

图2为实施例1中制备的含有不同比例的低挥发性配位性溶剂(以DMSO 为例)的钙钛矿墨水与不同沉积方法的时间窗口的相关关系图，从图2可以看出随着钙钛矿墨水中DMSO的添加比例的增加，测试得到的两种沉积方式时间窗口都有所拓宽，而两种沉积方法实际生产的加工时间窗口需求的关系也是T _旋涂<T_滴涂，而通过墨水的配方的调控可以找到相对应的需求满足。

图3为实施例1中制备的含有不同比例的低挥发性配位性溶剂(以DMSO 为例)的钙钛矿墨水所制备的金电极钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，从图3可以看出，使用不同DMSO添加比例的钙钛矿墨水制备的金基钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，可以分析得出旋涂法沉积条件下，DMSO:ACN体积比为1:29 时可以实现在时间窗口的大幅度拓宽的情况下，光电转化效率损失最低。

表1是用不同配比的钙钛矿墨水制备成的器件的光电性能参数。

表1不同体积溶剂配比下光电性能参数表

本发明属于钙钛矿太阳能电池领域，具体涉及以金电极钙钛矿太阳能电池器件为主体，针对不同沉积方法沉积的钙钛矿吸收层所需的时间窗口工艺条件，实现对钙钛矿前驱体墨水组分进行相应的优化调整。

本发明中钙钛矿墨水是一种既可以不需要使用反溶剂，又可以通过调节溶剂比例来实现面对不同沉积方法而需要不同时间窗口的要求。使用该种钙钛矿墨水制成的器件可以在实现延长时间窗口的情况下只有微弱的光电转化效率的牺牲。

该种油墨的制备的方法分两步：首先将提前通过逆温结晶得到的钙钛矿单晶或通过化学计量比配制的碘甲胺与碘化铅粉末置于甲胺气氛之中，一段时间后得到粘度较高的黄色钙钛矿前驱液，然后使用一定比例的低挥发性配位溶剂 (例如DMSO、4-TBP、NMP等)和主溶剂ACN混合均匀后，对之前得到的钙钛矿前驱液进行稀释就可以得到符合要求的钙钛矿墨水。该种墨水解决了乙腈为单一溶剂的体系时间窗口过窄不利于加工的问题。同时制备出光电转化效率相比于乙腈体系损失不大的器件。

本发明的操作时间窗口可控调节的钙钛矿溶液由于其可调控的时间窗口，以及可调控的粘度，除了可以适用于实验室规模的旋涂法沉积小面积的薄膜，还可以适用于刮涂法、喷涂法、喷墨打印法、狭缝涂布法等大面积薄膜的沉积。

采用以上钙钛矿薄膜组成的器件，基于旋涂法的器件结构为FTO(ITO)或者其他柔性的基底，其中电子传输层可以使用SnO₂、ZnO₂、TiO₂、Nb₂O₅、PCBM 中的任意一种。相应的空穴传输层可以使用P3HT、PTAA、Spiro-OMeTAD、 PEDOT:PSS等任意一种。相应的电极亦可选择碳电极、金电极、银电极、铜电极、铝电极等。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。