阅读说明：本技术 一种可燃冰快速过冷纳米液化剂及其开采可燃冰的方法 (A kind of method that combustible ice is quickly subcooled nanometer liquefier and its exploits combustible ice ) 是由 冯文光 冯妍 冯卓 冯博 于 2019-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂及其开采可燃冰的方法,可以实现安全、环保、经济有效的开发可燃冰,具有优异的发展前景。其中,可燃冰快速过冷纳米液化剂包括如下质量百分比的组分：0％-25％的铵盐、0％-25％的酸、10％-80％的渗透剂、0％-25％的酰胺、5％-70％的酯、2％-40％的醚、0％-35％的醇、0％-25％的酮和0％-35％的醛。根据岩石矿物成分选择冰点在-200℃～-10℃、闪点高、岩石溶解率高、渗透率增大、注入压力低、注入压力快降、单井和群井有效过冷液化距离长和体积大、过冷液化速度快、安全环保的液化剂,在全世界率先快速实现可燃冰的低成本大规模长期生产甲烷气。(A kind of method that nanometer liquefier is quickly subcooled the invention discloses combustible ice and its exploits combustible ice, may be implemented safe and environment-friendly, cost-effective exploitation combustible ice, have excellent development prospect.Wherein, the component that nanometer liquefier includes following mass percent: the ammonium salt of 0%-25%, the acid of 0%-25%, the bleeding agent of 10%-80%, the amide of 0%-25%, the ester of 5%-70%, the ether of 2%-40%, the alcohol of 0%-35%, the ketone of 0%-25% and the aldehyde of 0%-35% is quickly subcooled in combustible ice.According to rock mineral composition select freezing point -200 DEG C~-10 DEG C, flash-point is high, rock dissolution rate is high, permeability increases, injection pressure is low, injection pressure drop fastly, individual well and group wells effectively be subcooleds that liquefaction distance and volume are big, supercooling liquefying speed is fast, safety and environmental protection liquefier, take the lead in fast implementing the inexpensive long-term production methane gas on a large scale of combustible ice in the whole world.)

一种可燃冰快速过冷纳米液化剂及其开采可燃冰的方法

技术领域

本发明涉及可燃冰能源开发技术领域，更具体的说是涉及一种可燃冰快速过冷纳米液化剂及其开采可燃冰的方法。

背景技术

目前，全球蕴藏的常规石油天然气资源消耗巨大、面临枯竭，急需开发新的能源。而天然气水合物(Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate)即可燃冰，是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质，分布范围极为广阔。科学家的评价结果表明，仅在海底区域可燃冰的分布面积就达4000万平方公里，占地球海洋总面积的 1/4。而且在标准状况下，一单位体积的天然气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体。所以，开发可燃冰能源可以有效解决现阶段石油资源开发殆尽的问题。

麻省理工学院的研究人员最近发现：把水装进碳纳米管中，在151℃的高温中结冰。碳纳米管的直径从1.05nm增加到1.06nm，水的冰点会减少几十度。人们只注意到低温地层的可燃冰，实际上，在高温超致密地层的纳米孔缝中，也有可燃冰。

但是，由于可燃冰在常温常压下不稳定，目前并没有一种安全、成熟的可燃冰开采方法。目前可燃冰开采方法设想有：热激发开采法、减压开采法和化学试剂注入开采法。首先，热激发开采法是直接对天然气水合物层进行加热，使天然气水合物层的温度超过其平衡温度，从而促使天然气水合物分解为水与天然气的开采方法，但这种方法至今尚未很好地解决热利用效率较低的问题，而且只能进行局部加热，需要进一步完善。其次，减压法多采用抽砂降压，抽砂降压可以采出甲烷气，但最多只能开采6个月。再次，化学试剂注入开采法是通过向天然气水合物层中注入某些化学试剂，如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等，破坏天然气水合物藏的相平衡条件，促使天然气水合物分解；在淤泥可燃冰地层使用乙二醇、丙三醇，会使粘土膨胀堵塞地层，由于甲醇、乙醇闪点低、易燃，不利安全环保，甲醇、乙醇不适宜高岭土含量高的地层；此外，二氧化碳置换法只能用于开发晚期孔缝发育的可燃冰地层，或可燃冰甲烷开采亏空时。更可怕的是，当可燃冰采出后，大量散发空中，严重污染环境；2014年8月12日，本专利申请人，申报了发明专利《可燃冰过冷液化和纳米孔缝降压降凝剂SCD配制方法》，发明专利申请号为 201410405050.8。2014年8月12日，本专利申请人，申报了发明专利《可燃冰井网环保联合低压过冷液化开采技术》，发明专利申请号为201410405049.5， 2019年7月11日已授予发明专利权通知书。其后有人提出的可燃冰固体流化或天然气水合物固体流化只是过冷液化的变种说法，只考虑冰点温度的降低，既没有考虑可燃冰快速过冷液化，也没有考虑溶解溶蚀岩石增大纳米孔缝，更没有考虑安全环保、地层过度亏空造成大面积垮塌。事实说明过冷液化更科学。大量采出可燃冰，地层过度亏空造成大面积垮塌，造成严重地质灾难。开采过程中，如果甲烷气泄漏空中，严重破坏人类生存环境。因此，如何安全、环保、经济有效的开发可燃冰是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD及利用其开采可燃冰的方法，可以实现安全、环保、经济有效的开发可燃冰，具有优异的发展前景。采用本发明公开的方法开采可燃冰，使可燃冰在地层原地液化，原地游离甲烷气，游离的甲烷气从地层流入井底，然后从井底流向井口，再流入输气管线，输入用户，犹如采油和常规天然气一样，可燃冰游离的甲烷气全部在密闭环境进行输运，完全保证了安全、环保、经济有效生产可燃冰甲烷气。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可燃冰快速过冷纳米液化剂，包括如下质量百分比的组分：0％-25％的铵盐、0％-25％的酸、10％-80％的渗透剂、0％-25％的酰胺、5％-70％的酯、 2％-40％的醚、0％-35％的醇、0％-25％的酮和0％-35％的醛。

上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的一种可燃冰快速过冷纳米液化剂，可以根据岩石矿物成分、可燃冰过冷液化速度最快、安全环保最有效进行选择，实现液化剂冰点在-200℃～-10℃、闪点高、可燃冰液化速度最快、可燃冰液化体积最多、可燃冰岩石溶解率最高、通缝扩喉最好、可燃冰岩石渗透率提高最大、注入过程中注入压力最低、注入过程中注入压力下降最快、注入有效过冷液化距离最长、单井和群井注入有效过冷液化体积最大的效果，从而可以用于安全环保高效生产可燃冰甲烷气。

优选的，所述铵盐包括氟化铵、氟化氢铵或氯化铵其中的一种或多种的组合；所述酸包括盐酸、氢氟酸、丙酸、异辛酸、环烷酸或十二烷基苯磺酸其中的一种或多种的组合；所述渗透剂包括渗透剂快T或渗透剂JF其中的一种或两种的组合；所述酰胺包括N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺其中的一种或两种的组合。

优选的，所述渗透剂快T是顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；所述渗透剂JF 是聚氧乙烯脂肪醇醚JFC，其化学结构式为C_17～19H₂₁O₆(n＝5)。

优选的，所述酯包括丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊脂、丙二酸二乙酯、乳酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇***乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇甲醚丙酸脂、丙二醇甲醚乙酸脂、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、碳酸丙烯酯、丙酸异戊脂、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异戊酸异戊脂、1,4-丁内酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、甘油二乙酸酯、1,2-丙二醇碳酸脂、柠檬酸三丁酯、辛酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、乙二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、甘油三乙酸酯、丙烯酸异辛酯、磷酸三丁酯或乙酸2-丁氧基乙酯其中的一种或多种的组合。优选的，所述醚包括乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇一苄醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、二甘醇、二甘醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异戊醚、苯***、苯丁醚、苯戊醚、1,3- 丁二醇-3-甲醚、二乙二醇***或1,2-丙二醇-丁醚其中的一种或多种的组合。优选的，所述醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、甲基异丁基甲醇、2-己醇、异戊醇、异丁醇、苯甲醇或1,2-丙二醇其中的一种或多种的组合。优选的，所述酮包括N-甲基吡咯烷酮、环己酮；所述醛为甲醛、柠檬醛、壬醛或苯甲醛。

上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的可燃冰快速过冷纳米液化剂，闪点高、冰点低、可燃冰液化速度快、可燃冰液化体积多、可燃冰岩石溶解率高、通缝扩喉好、可燃冰岩石渗透率提高大、注入过程中注入压力低、注入压力下降快、注入有效过冷液化距离长、注入有效过冷液化体积大，安全环保高效快速生产可燃冰甲烷气。

本发明公开的可燃冰快速过冷纳米液化剂的使用范围：可用于大陆永久冻土可燃冰、内陆湖的深水可燃冰、岛屿的斜坡淤泥可燃冰、海底淤泥可燃冰、海底岩石可燃冰等开采可燃冰；并且还可以用于高温地层纳米孔缝的可燃冰快速过冷液化。可以根据可燃冰储层的矿物岩石成分配制适合超致密煤岩、泥岩、淤泥、页岩、砂岩、砾岩、碳酸盐岩、火成岩等低温可燃冰和纳米孔缝高温可燃冰快速过冷液。

本发明还公开了一种用于可燃冰开采的注入液，包括如上所述的一种可燃冰快速过冷纳米液化剂；还包括氯化钠或氯化钾、HCl、HF和水。

优选的，包括如下质量百分比的组分：0.8％-1.5％的如权利要求1～6任意一项所述的一种可燃冰快速过冷纳米液化剂、0％-5％氯化钠或氯化钾、 0％-5％HCl、0％-3％HF和余量水；所述水包括海水、河水或自来水。

本发明还提供了一种可燃冰开采方法，采用如上所述的注入液，具体包括如下步骤：

(1)可燃冰开采试验区钻井：

选择可燃冰储量大的区块作为可燃冰开采试验区，在可燃冰开采试验区中心开始布井，按五点法、七点法、九点法、反五点法、反七点法或反九点法注水井网围绕中心井顺时针或反时针循环进行钻井；

岛屿斜坡淤泥可燃冰沿岛屿斜坡钻井；五点法是中心井为采气井，其余周边4口井为注水井，七点法、九点法依次类推；反五点法是中心井为注水井，其余周边4口井为采气井，反七点法、反九点法依次类推；海底淤泥可燃冰钻直井，在可燃冰底层或底层下面2米以上的基岩层射孔，由于下层流动产生的压降迫使过冷液化游离的甲烷气向下流入牢固的基岩层中，再流入井筒，流入输气管道，防止海底淤泥坍塌引起过冷液化甲烷游离扩散到海水中，污染海水，甚至污染空气；岛屿斜坡淤泥可燃冰钻斜井，斜井在岛屿斜坡淤泥可燃冰的斜坡下面且与斜坡平行，斜井与岛屿斜坡淤泥可燃冰的斜坡下面至少2米以上，最好在斜坡的最底层下面坚硬密度射孔，斜坡部分最好不射孔或极少射孔，或先在最底层射孔，底层可燃冰采完后逐次向上射孔，因为下层流动产生的压降迫使过冷液化游离的甲烷气向下流入井筒；其他类型的可燃冰在可燃冰储层的中部按常规天然气井密度射孔；

(2)可燃冰开采试验区全注入：

从中心开始循环在上述钻取的井中注入如上述的注入液；

(3)可燃冰开采试验区全试采：

将经过步骤(2)注入注入液后的井按天然气试采标准试采甲烷气体；

(4)可燃冰开采试验区注采阶段：

将上述按照五点法、七点法或九点法钻取的中心井作为采气井，采气井四周围绕的井作为注水井；或者将上述按照反五点法、反七点法或反九点法的钻取的中心井作为注水井，注水井四周围绕的井作为采气井；注水井按油田注水标准注入如权利要求7或8所述的注入液，采气井按天然气试采标准开采甲烷，直至采不出甲烷气为止；

(5)注二氧化碳生产甲烷：

注水井按油田注水标准注入液态或气态二氧化碳，采气井按天然气试采标准开采甲烷，直至采不出甲烷气为止。

优选的，步骤(2)每口井所述注入液的注入量＝π×[(0.25-0.35)井距]²×储层厚度×孔隙度。

上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的可燃冰开采方法可用于大陆永久冻土可燃冰、内陆湖的深水可燃冰、岛屿的斜坡淤泥可燃冰、海底淤泥可燃冰、海底岩石可燃冰等开采低温可燃冰；也可以用于超致密煤岩、泥岩、淤泥、页岩、砂岩、砾岩、碳酸盐岩、火成岩等岩石地层开采可燃冰；也可以用于高温地层超小纳米孔缝的可燃冰快速过冷液化，开采超小纳米孔缝中高温可燃冰。本发明公开的方法在开采后期注入二氧化碳，由于甲烷的分子直径0.38nm、二氧化碳的分子直径0.34nm，采用二氧化碳置换剩余甲烷，通过液态二氧化碳冷缩造缝、二氧化碳体积膨胀造缝和二氧化碳置换甲烷，极大提高残余可燃冰甲烷气的开采效率；并且使用二氧化碳置换甲烷，在地层生成牢固的二氧化碳水合物，填补甲烷采出后的亏空，二氧化碳水合物比甲烷水合物更稳固，使地层不坍塌，保护可燃冰开采后的地层环境，有利安全环保。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂及开采可燃冰的方法，具有如下有益效果：

(1)本发明公开的可燃冰快速过冷纳米液化剂，分子量小于500，易进入纳米孔缝；闪点大于71℃，具有非易燃性，具有非易爆性，防止岩石膨胀、防止岩石敏感性，抑制钠膨润土、高岭石、伊利石、绿泥石膨胀；抑制岩石水敏、速敏、酸敏、碱敏、应力敏感；岩石高溶解性，通缝扩喉，先进入大孔缝溶解大孔缝中的胶结物、充填物，沟通大孔缝，逐步入纳米孔缝，溶解纳米孔缝中的胶结物、充填物，沟通纳米孔缝，溶解纳米孔缝壁面，扩大纳米孔缝；提高渗透率；冰点在-200℃～-10℃，冰点越低，提高过冷液化速度越快。

(2)本发明公开的液化剂可以使可燃冰过冷液化，海底可燃冰在压力 30MPa时，海底可燃冰的冰点是2℃左右，即海底温度大于2℃时可能成为液态；而过冷液化剂可以将海底可燃冰的冰点移动至-200℃～-10℃，即使海底温度不变，由于冰点向过冷方向移动至-200℃～-10℃，同样温度压力环境下海底可燃冰由固体快速变为液体，固态甲烷变为游离态甲烷；过冷纳米液化剂可以使可燃冰快速液化，由于液化剂低冰点，一接触可燃冰立即液化，过冷纳米液化剂低分子进入可燃冰的纳米孔缝中迅速液化。

(4)将本发明公开的可燃冰快速过冷纳米液化剂与HCl、HF和海水等相互配合形成注入液，渗透率提高，从而促使其注入过程中注入压力低、注入压力下降快；且由于渗透率提高，可以促进液化，使液化体积增加，有效液化距离提高，液化体积增加。

(5)本发明公开的方法采用快速体积液化，二氧化碳置换，促使采收率高；注入液具有高闪点、非易燃性、非易爆性，保证了使用安全；可燃冰地层液化游离甲烷，只在地层、井筒、管道中流动，绝***漏大气中，保证生产安全；开发后期地层亏空后注二氧化碳置换，生成固态二氧化碳水合物，比原有的甲烷水合物更牢固，防止地层坍塌，具有安全环保；同时采用二氧化碳置换，牢固了地层、减少诱发地震的危险。

(6)本发明公开的开采方法具有广泛适应性，既适应于大孔缝低温可燃冰，又适应于超小纳米孔缝高温可燃冰；该可燃冰的开采方法既适应于海洋淤泥可燃冰，又适应于海洋海底岩石可燃冰，也适应于海岛斜坡可燃冰，同样适用于陆地冰川冻土层可燃冰；同时对于煤岩、泥岩、页岩、砂岩、砾岩、碳酸盐岩、火成岩等地层岩石的可燃冰都适应。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明实施例1公开了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD1，采用的技术方案如下：

一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD1，按质量百分比计，由如下重量百分比组分组成：10％氟化氢铵、5％丙酸、5％渗透剂快T、8％渗透剂JF、12％乙酸丁酯、5％邻苯二甲酸二乙酯、5％草酸二乙酯、5％丙酸二乙酯、5％二乙二醇丁醚、5％N-甲基吡咯烷酮、5％丙二醇甲醚、5％正丁醇、5％碳酸丙烯酯、 5％乙二醇***乙酸酯和15％甲醛。渗透剂快T是顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；渗透剂JF是聚氧乙烯脂肪醇醚JFC，其化学结构式为C_17～19H₂₁O₆(n＝5)。

本发明实施例1用于以石英为主的砂岩可燃冰液化，实现冰点在 -60～-10℃的快速过冷液化。

实施例2：

本发明实施例2公开了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD2，采用的技术方案如下：

一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD2，按质量百分比计，由如下组分组成：22％渗透剂快T、16％二乙二醇乙酸酯、16％乙酸异戊脂、12％二乙二醇二甲醚、5％碳酸丙烯酯、8％二甘醇、8％乙酸丁酯、8％苯甲酸乙酯、3％乙酰乙酸乙酯和2％邻苯二甲酸二乙酯。渗透剂快T是顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。

本发明实施例2适应于以钠膨润土为充填物、胶结物为主的石英砂岩可燃冰液化过程，实现冰点在-60～-10℃的快速过冷液化。

实施例3：

本发明实施例3公开了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD3，采用的技术方案如下：

一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD3，按质量百分比计，由如下组分组成：5％氯化铵、14％盐酸、18％渗透剂快T、18％渗透剂JF、24％二甘醇、8％正丁醇、8％乙酰乙酸乙酯和5％环己酮。盐酸的质量浓度为31％；渗透剂快T 是顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；渗透剂JF是聚氧乙烯脂肪醇醚JFC，其化学结构式为C_17～19H₂₁O₆(n＝5)。

本发明实施例3适应于以高岭石为充填物、胶结物为主的石英砂岩可燃冰液化过程，实现冰点在-60～-10℃快速过冷液化。

实施例4：

本发明实施例4公开了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD4，采用的技术方案如下：

一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD4，按质量百分比计，由如下组分组成：12％丙酸、8％渗透剂快T、8％渗透剂JF、8％邻苯二甲酸二乙酯、8％草酸二乙酯、8％二乙二醇丁醚、6％甲醇、10％N-甲基吡咯烷酮、8％乙二醇***、 8％丙二醇甲醚、8％正丁醇和8％乙酰乙酸乙酯。渗透剂快T是顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；渗透剂JF是聚氧乙烯脂肪醇醚JFC，其化学结构式为 C_17～19H₂₁O₆(n＝5)。

本发明实施例4适应于以伊利石为充填物、胶结物为主的石英砂岩可燃冰液化过程，实现冰点在-60～-10℃快速过冷液化。

实施例5：

本发明实施例5公开了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD5，采用的技术方案如下：

按95％石英+5％绿泥石生成实验室填砂管甲烷可燃冰，一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD5，按质量百分比计，由如下组分组成：4％氢氟酸、 26％[31％盐酸]、18％丙酸、12％渗透剂快T、12％渗透剂JF、4％N，N-二甲基乙酰胺、4％二甘醇、4％二乙二醇二甲醚、4％甲醇、4％N-甲基吡咯烷酮、4％环己酮和4％正丁醇。氢氟酸的质量浓度为40％，盐酸的质量浓度为31％；渗透剂快T是顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠；渗透剂JF是聚氧乙烯脂肪醇醚JFC，其化学结构式为C_17～19H₂₁O₆(n＝5)。

本发明实施例5适应于以绿泥石为充填物、胶结物为主的石英砂岩可燃冰液化过程，实现冰点在60℃～-10℃快速过冷液化。

实施例6：

本发明实施例6公开了一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD6，采用的技术方案如下：

25％丙烯酸异辛酯、25％磷酸三丁酯、20％丙二醇***、12％乙二醇丁醚乙酸酯和6％二乙二醇丁醚。

本发明实施例6适应于海底淤泥可燃冰超过冷液化过程，实现冰点在 -200℃～-60℃超快速超过冷液化。该实施例6最好用于可燃冰早期开采、海底淤泥可燃冰开采或岛屿的斜坡淤泥可燃冰等需要超快速开采的地方或时段。

本发明实施例1～6公开的一种可燃冰快速过冷纳米液化剂的制备方法具体为：根据选定配方，按成分密度最高到最低的顺序装入搅拌器，一边搅拌，一边装入，搅拌40min-150min，完全溶解后计量装桶出产品。

实施例7

石英填砂管甲烷可燃冰保持-10℃，用1％SCD1+99％水驱替，驱替压力下降2.6MPa，驱出10.9cm³甲烷气，驱替效率59.9％。

实施例8

石英钠膨润土填砂管甲烷可燃冰保持-10℃，用1％SCD2+99％水驱替，驱替压力下降2.8MPa，驱出11.8cm³甲烷气，驱替效率62.8％。

实施例9

石英高岭石填砂管甲烷可燃冰保持-10℃，用1％SCD3+99％水驱替，驱替压力下降2.3MPa，驱出11.0cm³甲烷气，驱替效率59.1％。

实施例10

石英伊利石填砂管甲烷可燃冰保持-10℃，用1％SCD4+99％水驱替，驱替压力下降2.8MPa，驱出11.2cm³甲烷气，驱替效率60.9％。

实施例11

石英绿泥石填砂管甲烷可燃冰保持-10℃，用1％SCD5+92％水 +5％KCl+2％HCl驱替，驱替压力下降2.6MPa，驱出11.1cm³甲烷气，驱替效率58.7％。

实施例12

石英填砂管甲烷可燃冰保持-10℃，用1％SCD6+99％水驱替，驱替压力下降2.0MPa，驱出14.4cm³甲烷气，驱替效率77.8％。

实施例13计算驱替效率

1、实验室填砂管甲烷可燃冰生成方法为：

第一步，采用30％二乙二醇丁醚+水搅匀，装入有刻度的2000毫升玻璃杯中，设装入体积为V_水。将有刻度的1000毫升玻璃杯倒扣放入装有甲烷溶解剂的2000毫升玻璃杯中。用排气法将甲烷输进倒扣的1000毫升玻璃杯中，注意记下输入的甲烷气体，一直等到甲烷几乎不再溶解时为止(倒扣的1000 毫升玻璃杯中的甲烷不再减少)，确定溶解的甲烷总量V_甲烷，计算甲烷溶解度R＝V_甲烷/V_水。

第二步，计量填砂管内溶解甲烷体积总量Q1。填砂管砂粒可以直接采用真实可燃冰地层岩石磨成的砂粒，也可以按地层矿物成分配制的砂粒。先砂粒装入填砂管确定体积，将溶解甲烷的溶剂缓慢倒入砂粒，直到全部湿润为止，确定侵湿透砂粒的溶解甲烷的溶剂体积V_湿，填砂管内溶解甲烷体积总量 Q1＝V_湿R。

第三步，生成填砂管甲烷可燃冰。将溶解甲烷的甲烷溶解剂与填砂管砂粒混合均匀，装入填砂管压实。填砂管外包装很厚的被水完全侵湿透的棉花或布料。放入冰箱或冷冻柜放2-3日，生成填砂管甲烷可燃冰。

2、分别采用本发明实施例6～12公开的注入液对制备得到的填砂管可燃冰进行实验室过冷液化驱替，具体方法为：

填砂管可燃冰始终恒温在0℃以下，分别采用本发明实施例6～12公开的注入液对制备得到的填砂管可燃冰进行实验室过冷液化驱替，用排水采气法收集驱出的甲烷气量Q2。

3、计算采出甲烷驱替效率，得到的结果如下表1所示，具体方法为：

用排水采气法收集驱替采出的甲烷气量Q2除以Q1，再乘以100％，得该填砂管甲烷可燃冰的驱替效率。

表1

	Q2	Q1	驱替效率％
				实施例7	10.9	18.2	59.9
实施例8	11.8	18.8	62.8
				实施例9	11.0	18.6	59.1
实施例10	11.2	18.4	60.9
				实施例11	11.1	18.9	58.7
实施例12	14.4	18.5	77.8

表1实验数据充分说明本发明公开的方法具有突出的技术效果。

实施例14

一种可燃冰开采方法，采用如实施例7～12述的注入液，具体包括如下步骤：

(1)可燃冰开采试验区钻井：

选择可燃冰储量大的区块作为可燃冰开采试验区，在可燃冰开采试验区中心开始布井，按五点法、七点法、九点法、反五点法、反七点法或反九点法注水井网围绕中心井顺时针或反时针循环进行钻井；

(2)可燃冰开采试验区全注入：

从中心开始循环在上述钻取的井中注入如实施例7～12所述的注入液；每口井中注入液的注入量＝π×[(0.25-0.35)井距]²×储层厚度×孔隙度。

(3)可燃冰开采试验区全试采：

将经过步骤(2)注入注入液后的井按SY/T 6171-1995气藏试采技术规范标准试采甲烷气体；

(4)可燃冰开采试验区注采阶段：

将上述按照五点法、七点法或九点法钻取的中心井作为采气井，采气井四周围绕的井作为注水井；或者将上述按照反五点法、反七点法或反九点法的钻取的中心井作为注水井，注水井四周围绕的井作为采气井；注水井按油田SY/T 4122-2012油田注水工程施工技术规范注入如实施例7～12所述的注入液，采气井按SY/T 6171-1995气藏试采技术规范标准开采甲烷，直至采不出甲烷气为止；

(5)注二氧化碳生产甲烷：

注水井按油田注水标准注入液态或气态二氧化碳，采气井按SY/T 6171-1995气藏试采技术规范标准开采甲烷，直至采不出甲烷气为止。

本发明制备的可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD兼具低分子、低冰点、防膨防敏、溶解岩石、通缝扩喉、过冷快速体积液化、甲烷快速游离。

本发明制备的可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD，产品易生产。

本发明提出实验室生成填砂管可燃冰，操作方便。

本发明提出吞吐法开采可燃冰甲烷气的方法，简单方便。早期生产井和注入井都吞吐采甲烷。注水井早中期注SCD，注入压力快降，有效液化距离长；晚期注二氧化碳置换采甲烷并牢固地层，安全环保。本专利广泛适应于海底陆地各种岩石低温可燃冰和超小纳米孔隙缝中的高温可燃冰，应用范围极广。

本发明可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD的制备方法、可燃冰过冷液化开采甲烷的方法，需求量大、市场大、需求时间具有持久性。一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD具有广泛的实用性，可以大批量组织生产，满足全国、全世界低温可燃冰和超小纳米孔缝高温可燃冰的巨大需求，一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD对国家的能源战略、能源需求、能源经济影响极其重大，其经济效益、社会效益都是难以估量的。一种可燃冰快速过冷纳米液化剂SCD 具有广泛的实用性，可以大批量组织生产。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。