阅读说明：本技术 自组装聚集激光器及其制备方法 (Self assembly aggregation laser device and preparation method thereof ) 是由 杨中民 刘旺旺 虞华康 胡蓉蓉 臧启光 唐本忠 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种自组装聚集激光器的制备方法及自组装聚集激光器。该自组装聚集激光器的制备方法包括如下步骤：(1)将增益材料与聚合物溶于良性溶剂,形成均一相的前驱体溶液；(2)将前驱体溶液加入到含有表面活性剂的非良性溶剂中,聚合物自组装形成尺寸可控的聚合物微球,增益材料进入聚合物微球中使得增益材料呈聚集状态；(3)在脉冲光激发下,聚合物微球为增益材料提供高效光反馈,实现回音壁模式的自组装聚集激光出射。该自组装聚集激光器的增益材料在聚集前不发光、聚集后发光高效,可有效避免传统有机激光严重的浓度猝灭效应,为提升激光材料的光学增益提供新的途径。(The invention discloses a kind of preparation method of self assembly aggregation laser device and self assembly aggregation laser devices.The preparation method of the self assembly aggregation laser device includes the following steps: that gain material and polymer are dissolved in good solvent by (1), forms the precursor solution of homogeneous phase；(2) precursor solution is added in the non-benign solvent containing surfactant, polymer self assembles form the controllable polymer microballoon of size, and gain material, which enters in polymer microballoon, makes gain material in coherent condition；(3) under pulsed light excitation, polymer microballoon provides efficiency light feedback for gain material, realizes the self assembly aggregation laser outgoing of Whispering-gallery-mode.The gain material of the self assembly aggregation laser device is luminous efficient after not shining, assembling before aggregation, can effectively avoid the serious concentration quenching effect of traditional organic laser, provides new approach for the optical gain of improving laser material.)

自组装聚集激光器及其制备方法

技术领域

本发明涉及激光技术领域，特别是涉及一种自组装聚集激光器及其制备方法。

背景技术

传统有机激光使用的染料分子(如罗丹明等)在稀溶液状态下发光良好，但随着聚集程度增加导致发光猝灭，严重限制了其发展，这也是限制有机激光增益材料光放大能力的主要因素。此外，传统有机激光器需要复杂的制备技术构建谐振腔(如法布里-泊罗腔、光子晶体微腔、分布式反馈腔等)，存在制备复杂，制备成本高，品质因子低的缺点。聚集激光是一类与之相反的激光类型，其特点是增益材料在聚集前(稀溶液状态)不发光或发光弱，随着聚集程度(浓溶液或固态)增加，发光效率急剧提升，并且在聚集过程协同产生高品质因子的光学谐振腔，在泵浦光激发下形成激光出射。

发明内容

基于此，有必要提供一种微腔结构制备简单、低成本、高光学增益、高品质因子的自组装聚集激光器及其制备方法。

一种自组装聚集激光器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将增益材料与聚合物溶于良性溶剂，形成均一相的前驱体溶液；

(2)将所述前驱体溶液加入到含有表面活性剂的非良性溶剂中，所述聚合物自组装形成聚合物微球，所述增益材料进入所述聚合物微球中，使得所述增益材料呈聚集状态形成聚集态增益材料；

(3)在脉冲光激发下，所述聚合物微球为增益材料提供高效光反馈，实现回音壁模式的自组装聚集激光出射。

在其中一个实施例中，所述增益材料包括具有典型给-受体结构的有机激光材料、聚集诱导发光分子以及通过聚集反应诱导合成新的杂化钙钛矿中的一种或者多种。

在其中一个实施例中，所述具有给-受体结构的有机激光材料包括对苯撑乙烯衍生物、氮杂蒽衍生物、苯并二噻吩衍生物、苝二酰亚胺衍生物中的一种或多种；

所述聚集诱导发光分子包括四苯乙烯及其衍生物、四苯乙烯-三苯胺衍生物、9,10-二苯基乙烯基蒽及其衍生物、三苯胺、硼系聚集诱导发光分子及其衍生物、硅系聚集诱导发光分子及其衍生物的一种或多种；

所述杂化钙钛矿包括长链烷基金属钙钛矿、有机金属钙钛矿、全无机金属钙钛矿中一种或多种。

在其中一个实施例中，所述聚集激光发射波长范围为400nm-900nm。

在其中一个实施例中，所述前驱体溶液中的增益材料的浓度范围为0.5mg/mL-50mg/mL，所述前驱体溶液中的聚合物浓度范围为1mg/mL-100mg/mL。

在其中一个实施例中，所述聚合物包括环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述表面活性剂为二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、烷基葡糖苷中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述非良性溶剂中的表面活性剂浓度范围为0.1mg/mL-10mg/mL。

在其中一个实施例中，所述聚合物微球的直径为1μm-200μm。

在其中一个实施例中，所述良性溶剂为四氢呋喃、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醇类、醚类中的一种或多种；所述非良性溶剂为水、甲烷、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、醇类、醚类中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述良性溶剂与所述非良性溶剂的体积比1：1.5-99。

一种所述的自组装聚集激光器的制备方法制备得到的自组装聚集激光器。

本发明的自组装聚集激光器具有的有益效果是：聚集激光在聚集状态发光显著提升，有利于进一步提高光学增益，本发明的自组装聚集激光器不需要额外构建光学谐振腔，在溶液中依靠聚合物自组装形成谐振腔，具有低制备成本、高光学品质因子的特点，该自组装聚集激光器是现有的激光器种类一个有益补充，并将在可调谐激光、生物化学传感等领域具有潜在应用。

本发明的自组装聚集激光器的制备方法中，将增益材料与聚合物溶于良性溶剂，在非良性溶剂诱导下，增益材料从溶液析出进入聚合物中成为聚集状态，聚集状态的增益材料的发光官能团与聚合物相互作用，使得最终的增益材料发光性能急剧提升，聚合物在聚集过程中由于表面张力作用自组装成尺寸可控的聚合物微球，可作为高光学品质因子的回音壁模式(WGM)微腔，在泵浦光激发下实现WGM模式激光。本发明的增益材料与传统有机激光染料大相径庭，本发明的增益材料在聚集前不发光、聚集后发光高效，其光学增益随聚集程度升高而增加，可以有效避免传统有机激光严重的浓度猝灭效应，为进一步提升激光材料的光学增益提供新的途径，得益于增益材料的高稳定性及动态光增益特性，使得聚集激光在高性能、可调谐激光，生物化学传感，光与物质相互作用等领域有着重要潜在应用。

附图说明

图1为水含量为0％和90％的非良性溶剂参与制备的聚集态增益材料的发光光谱；

图2为水含量为0％和90％的非良性溶剂参与制备的聚集态增益材料的荧光照片；

图3为一实施例所述的自组装制备聚集激光器的原理示意图；

图4为一实施例所述的自组装制备聚集激光器的聚合物微球的光学照片；

图5为图4所示的聚合物微球样品在脉冲光泵浦下的激光发射谱；

图6为图4所示的是聚合物微球样品的激光峰积分强度随泵浦功率变化的关系图。

附图标记说明

1：增益材料；2：聚合物；3：良性溶剂；4：回音壁模式反馈示意图；5：非良性溶剂；6：聚合物微球。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施例提供了一种自组装聚集激光器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将增益材料与聚合物溶于良性溶剂，形成均一相的前驱体溶液，增益材料与聚合物的质量比如1：100-50：100。所述前驱体溶液中的增益材料的浓度范围为0.5mg/mL-50mg/mL，所述前驱体溶液中的聚合物浓度范围为1mg/mL-100mg/mL。

(2)将所述前驱体溶液加入到含有表面活性剂的非良性溶剂中，所述非良性溶剂中的表面活性剂浓度范围为0.1mg/mL-10mg/mL，所述良性溶剂与所述非良性溶剂的混合体积比为1：1.5-1：99。所述聚合物自组装形成尺寸可控的聚合物微球，所述聚合物微球的直径为1μm-200μm，聚合物微球可以作为高光学品质因子的回音壁微腔，形成回音壁模式激光。增益材料进入聚合物微球中，使得增益材料呈聚集状态形成聚集态增益材料；聚集态增益材料的发光官能团与聚合物相互作用，导致发光快速增强。

(3)在脉冲光激发下，聚合物微球为增益材料提供高效光反馈，实现回音壁模式的自组装聚集激光出射，聚集激光发射波长范围为400nm-900nm。

进一步地，增益材料包括具有典型给-受体(D-A)结构的有机激光材料、聚集诱导发光(AIE)分子以及通过聚集反应诱导合成新的杂化钙钛矿中的一种或者多种；

进一步地，具有典型给-受体(D-A)结构的有机激光材料包括对苯撑乙烯衍生物(例如CNDPASDB，中文名称1,4-双(氰基-4-二苯基氨基苯乙烯基)-2,5-二苯基苯)、氮杂蒽衍生物(例如CNDPA)、苯并二噻吩衍生物、苝二酰亚胺(PDI)衍生物中的一种或多种，其中对苯撑乙烯衍生物如反式1,4-二苯乙烯基苯(DSB)、氰基取代对苯撑乙烯衍生物(CNDSB)、1,4-双(氰基-4-二苯基氨基苯乙烯基)-2,5-二苯基苯(CNDPASDB)、氰基取代2,5-二苯基-1,4-二苯乙烯基苯)(CNDPDSB)、1,4-双[1-氰基-2-(4-二苯基氨基)苯基)乙烯基]苯(TPCNDSB)等；聚集诱导发光分子(AIE)包括四苯乙烯(TPE)、四苯乙烯衍生物、四苯乙烯-三苯胺衍生物(TPE-TPA-DCM)、9,10-二苯基乙烯基蒽(DSA)、9,10-二苯基乙烯基蒽衍生物、三苯胺、硼系聚集诱导发光分子、硼系聚集诱导发光分子衍生物、硅系聚集诱导发光分子、硅系聚集诱导发光分子衍生物的一种或多种。通过聚集反应诱导合成新的杂化钙钛矿包括长链烷基金属钙钛矿、有机金属钙钛矿、全无机金属钙钛矿中一种或多种。其中长链烷基金属钙钛矿，例如分子式为C_nH_2n+1NH₃)₂PbX₄的化合物,n≥8,其中，X＝Cl,Br,I，例如(C₁₆H₃₃NH₃)₂PbI₄等。有机金属钙钛矿，例如分子式为CH₃NH₃PbX₃的化合物，X＝Cl，Br，I。全无机金属钙钛矿，例如分子式为如CsPbX₃的化合物，X＝Cl，Br，I。

进一步地，聚合物包括环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯、聚丙烯酰胺(PAM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)中的一种或多种。

进一步地，表面活性剂为二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇(DSPE-PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠、卵磷脂、烷基葡糖苷(APG)中的一种或多种。

优选地，良性溶剂为对聚合物及染料有高溶解度的有机溶剂；例如，良性溶剂可以为四氢呋喃(THF)、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、醇类、醚类中的一种或多种。

非良性溶剂一般为对聚合物及染料具有低溶解度的溶剂；例如，非良性溶剂可以为水、甲烷、己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、醇类、醚类中的一种或多种。

实施例1

本实施例提供了一种可调节动态光增益的自组装聚集激光器的制备方法。

参见图3所示，(1)将聚合物2聚苯乙烯(PS，分子量260000，J&K chemical)与增益材料1四苯基乙烯衍生物(TPE-BODIPY)按照质量比5:1加入到经重蒸馏的良性溶剂3四氢呋喃(THF)中，配制浓度为120mg/mL的前驱体溶液。处于前驱体溶液中的四苯基乙烯衍生物由于分子内苯环的***，激发态能量通过机械运动被消耗，导致含有四苯基乙烯衍生物的四氢呋喃溶液荧光极弱。

(2)配制不同体积比的H₂O/THF混合溶液形成非良性溶剂5，非良性溶剂5中含水量分别为0、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，在各个非良性溶剂5中分别加入表面活性剂烷基葡糖苷APG(99％，aladdin)，浓度为1mg/mL。取每种非良性溶剂5各10mL分别置于剧烈搅拌的玻璃瓶中备用。各取0.1mL的前驱体溶液，逐滴加入到剧烈搅拌的不同含水量的各非良性溶剂5中。聚合物2聚苯乙烯析出形成聚合物微球6，增益材料1四苯基乙烯衍生物聚集进入聚合物聚苯乙烯中呈聚集状态形成形成聚集态增益材料，增益材料四苯基乙烯衍生物分子内的苯环运动在聚集状态的固体环境中受到限制，此时发光急剧提升，最高提升170倍，且聚集态增益材料的发光强度随着非良性溶剂中水含量的增加而升高，体现增益材料1的动态光增益特性。其中，水含量为0％和90％的非良性溶剂参与制备的聚集态增益材料的荧光光谱见图1所示，水含量为0％和90％的非良性溶剂参与制备的聚集态增益材料荧光照片见图2所示。

(3)增益材料1四苯基乙烯衍生物与聚合物2聚苯乙烯复合形成的聚合物微球6在400nm飞秒激光器(120fs，1kHz)泵浦激发下，聚合物微球6为增益材料1提供高效光反馈，产生550nm波长的回音壁模式激光出射。

实施例2

本实施例提供了一种回音壁模式的自组装聚集激光器及其制备方法。

(1)将聚合物环氧树脂(EP，506epoxy resin)与增益材料四苯基乙烯衍生物(TPE-BODIPY)按照质量比10:1加入到经重蒸馏的良性溶剂3四氢呋喃(THF)中，形成前驱体溶液。前驱体溶液中环氧树脂的浓度为50mg/mL，四苯基乙烯衍生物的浓度为5mg/mL，取前驱体溶液1mL备用。

(2)将表面活性剂二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇(DSPE-PEG2000)溶于去离子水中，配制0.5mg/mL的非良性溶剂5。取9mL非良性溶剂5置于剧烈搅拌的玻璃瓶中。取1mL前驱体溶液加入到上述剧烈搅拌的玻璃瓶中，环氧树脂析出形成约20μm尺寸的聚合物微球，浓度为5mg/mL的增益材料四苯基乙烯衍生物聚集进入聚合物环氧树脂中呈聚集状态，玻璃瓶中的溶液呈黄绿色荧光发光。增益材料四苯基乙烯衍生物与环氧树脂形成的聚合物微球的制备过程见图3所示，制得的聚合物微球的光学照片如图4所示。

(3)尺寸约20μm的聚合物微球在480nm纳秒激光器(7ns，20Hz)泵浦下，产生545nm附近的回音壁模式激光，其中，图5和图6显示了对应的激光光谱和泵浦阈值。

实施例3

本实施例提供了一种基于给-受体有机材料的自组装聚集激光器及其制备方法。

(1)将聚合物聚丙烯酰胺(PAM，分子量500000，J&K chemical)与增益材料对苯撑乙烯衍生物(TPCNDSB)按照质量比20:1加入到良性溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成前驱体溶液。前驱体溶液中聚丙烯酰胺的浓度为20mg/mL，对苯撑乙烯衍生物的浓度为1mg/mL。取2mL前驱体溶液备用。

对苯撑乙烯衍生物(TPCNDSB)是一种典型的给-受体结构的有机激光材料，在强极性N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，由于溶剂化效应，导致发光极弱，发光中心波长为670nm。

(2)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，95％，aladdin)溶于乙醇中，配制2mg/mL的非良性溶剂。取8mL非良性溶剂乙醇置于剧烈搅拌的玻璃瓶中。取2mL前驱体溶液分20次逐滴加入到剧烈搅拌的玻璃瓶中，玻璃瓶中溶液的荧光随非良性溶剂的加入逐渐升高。在此过程中聚合物聚丙烯酰胺析出形成聚合物微球，增益材料对苯撑乙烯衍生物(TPCNDSB)聚集进入聚合物微球中形成聚集状态。增益材料对苯撑乙烯衍生物(TPCNDSB)在极性更低的聚合物聚丙烯酰胺(PAM)环境中呈橙色荧光发光，发光中心波长位于580nm，且发光相较于N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中提升约12倍。

(3)在460nm飞秒激光器(120fs，1kHz)泵浦下，对苯撑乙烯衍生物与聚合物聚丙烯酰胺复合的聚合物微球为增益材料对苯撑乙烯衍生物提供高效光反馈，实现回音壁模式的自组装聚集激光出射，产生600nm波长的回音壁模式激光。

实施例4

本实施例提供了一种基于聚集反应合成新发光材料的自组装聚集激光器及其制备方法。

将聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量1000000，J&K chemical)与增益材料十六烷基溴化铵(C₁₆H₃₃NH₃I，99.5％，Alfa Aesar)、碘化铅(PbI₂,98.5％,Alfa Aesar)依次按照质量比10:2:1溶于良性溶剂四氢呋喃中，配制浓度为65mg/mL的前驱体溶液，取2mL前驱体溶液备用。

将十二烷基苯磺酸钠(99％，aladdin)溶于去离子水中，配制2mg/mL的非良性溶剂。将非良性溶剂逐渐加入到2mL的前驱体溶液中，当非良性溶剂与前驱体溶液的混合溶液的水含量超过60％时，增益材料碘化铅(PbI₂)与十六烷基溴化铵(C₁₆H₃₃NH₃I)发生反应，生成钙钛矿纳米晶((C₁₆H₃₃NH₃)₂PbI₄)，反应如下：

2C₁₆H₃₃NH₃I+PbI₂→(C₁₆H₃₃NH₃)₂PbI₄

该反应的反应物为无荧光材料，生成的钙钛矿纳米晶((C₁₆H₃₃NH₃)₂PbI₄)是一种高光学增益材料，导致非良性溶剂与前驱体溶液的混合溶液从不发光状态转变为绿色荧光发射状态，且荧光强度随非良性溶剂与前驱体溶液的混合溶液的水含量增加而增强。

取水含量为90％的非良性溶剂与前驱体溶液的混合溶液，此时聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)析出形成直径约20μm的聚合物微球，聚合物微球中包裹大量钙钛矿纳米晶，在400nm飞秒激光器(120fs，1kHz)泵浦下，聚合物微球为钙钛矿纳米晶提供高效光反馈，实现回音壁模式的自组装聚集激光出射，产生540nm波长的回音壁模式激光。

本发明的自组装聚集激光器的制备方法中，将增益材料与聚合物溶于良性溶剂，在非良性溶剂诱导下，增益材料从溶液析出进入聚合物中成为聚集状态，聚集状态的增益材料的发光官能团与聚合物相互作用，使得最终的增益材料发光性能急剧提升，聚合物在聚集过程中由于表面张力作用自组装成尺寸可控的聚合物微球，可作为高光学品质因子的回音壁模式(WGM)微腔，在泵浦光激发下实现WGM模式激光。本发明的增益材料与传统有机激光染料大相径庭，本发明的增益材料在聚集前不发光、聚集后发光高效，其光学增益随聚集程度升高而增加，可以有效避免传统有机激光严重的浓度猝灭效应，为进一步提升激光材料的光学增益提供新的途径。得益于增益材料的高稳定性及动态光增益特性，使得聚集激光在高性能、可调谐激光，生物化学传感，光与物质相互作用等领域有着重要潜在应用。

本发明的自组装聚集激光器与传统的分布式反馈激光(DFB)、光子晶体激光、垂直腔表面发射激光器(VCSEL)相比，不需要复杂的制备技术来构建谐振腔，在低成本、高质量微型激光领域具有潜在应用，自组装制备过程通常发生在分子层面，通过界面两侧的分子受力不同，趋向形成表面光滑、高光学品质因子的微型谐振腔，可以实现对痕量分子的检测。

通过本实施例的自组装聚集激光器的制备方法可制备得到自组装聚集激光器。本发明的自组装聚集激光器具有的有益效果是：聚集激光在聚集状态发光显著提升，有利于进一步提高光学增益，本发明的自组装聚集激光器不需要额外构建光学谐振腔，在溶液中依靠聚合物自组装形成谐振腔，具有低制备成本、高光学品质因子的特点，该自组装聚集激光器是现有的激光器种类一个有益补充，并将在可调谐激光、生物化学传感等领域具有潜在应用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。