一种有机硅组合物
阅读说明：本技术 一种有机硅组合物 (Organic silicon composition ) 是由 杨有忠 朱智 黄伟 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种有机硅组合物,基于含氢聚有机硅氧烷和亲水二氧化硅及有机硅树脂反应,再加入羟基聚有机硅氧烷,经疏水粒子混合处理,得到有机硅组合物,有机硅组合物具有长支链的硅氧烷空间结构,明显提高有机硅组合物的消抑泡性能和分散性能,同时提高了有机硅组合物与有机材料的结合力,合成有机硅乳液后在富含阴离子表面活性剂的体系中对泡沫有良好的抑制作用。(The invention provides an organic silicon composition, which is prepared by reacting hydrogen-containing polyorganosiloxane with hydrophilic silicon dioxide and organic silicon resin, adding hydroxyl polyorganosiloxane, and mixing hydrophobic particles.)
技术领域
本发明涉及一种可用于有机硅乳液的有机硅组合物,隶属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
泡沫是生活和工作中常见的现象。但在工业生产中有时泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法，消泡剂消泡是化学方法之一。随着工业企业生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂消泡得到更加广泛的应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，消泡剂已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。
消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他消泡剂相比，有机硅类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而，很受青睐。
消泡组合物是有机硅消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。最原始的聚硅氧烷消泡剂活性物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的，如US3383327介绍的消泡剂组合物就是这样的。但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差，因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。US4338217A1用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得消泡组合物；US5824739引入氨基聚有机硅氧烷或羧基聚硅氧烷作为消泡组合物的主体，与二氧化硅混合处理得到消泡组合物；EP163541B1介绍用含末端羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与含其它活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的消泡剂具有很高的粘度，难以将此乳化分散在水中。US5153258介绍向体系中引入轻度交联的聚有机硅氧烷能提高组合物的消抑泡性能，例如含乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和烷基硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应，但是交联程度难以控制。US5486306介绍了一种直接用含氢聚有机硅氧烷和α-
烯烃反应合成消泡剂用于洗衣粉中，此工艺合成简单，但得到的消泡剂消泡性能差，与织物接触易产生硅斑；WO2007137948A1中介绍了含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，上述专利中含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时，粘度大，不易控制，得到的消泡剂组合物消抑泡性能差。CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将活性物制备成乳液后测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于消泡组合物粘度较大，将其分散在水中相当困难。CN103275483B公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联及羟基聚硅氧烷反应得到的，将活性物制备成乳液后测试性能，其具有较好的抑泡性能，但长期的持久性测试消泡性能有待进一步提高。CN103275493A公开了基于含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂反应，再加入羟基聚有机硅氧烷，经疏水粒子混合处理得到有机硅组合物，其抑泡性能和分散性能有待提高。
上述专利中的消泡剂组合物要么抑泡性能差要么粘度大较难乳化。
发明内容
本发明通过一种基于含氢聚有机硅氧烷和亲水二氧化硅及有机硅树脂反应，再加入羟基聚有机硅氧烷，经疏水粒子混合处理，得到有机硅组合物。由于含氢聚有机硅氧烷与亲水二氧化硅及有机硅树脂中的羟基发生反应，使有机硅组合物具有长支链的硅氧烷空间结构，明显提高有机硅组合物的消抑泡性能和分散性能，同时提高了有机硅组合物与有机材料的结合力，合成有机硅乳液后在富含阴离子表面活性剂的体系中对泡沫有良好的抑制作用。
技术方案
一种有机硅组合物，其特征在于它由以下物质组成：
A.改性聚有机硅氧烷
本发明所述的改性聚有机硅氧烷是含氢聚有机硅氧烷、亲水二氧化硅、有机硅树脂和羟基聚有机硅氧烷在催化剂的作用下反应得到的。
A1. 含氢聚有机硅氧烷
至少一种结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷：
Me 3SiO(MeHSiO) a (Me 2SiO) b SiMe 3
Me为甲基，下标a是2~100的整数，b是20~300的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子。所述含氢聚有机硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的45~70%。所述的含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为80~1,500mPa·s。
A2. 亲水二氧化硅
本发明所使用的亲水二氧化硅为未疏水化处理的气相法或沉淀法二氧化硅，该二氧化硅表面含有羟基，可以参与反应。其中气相法二氧化硅优选比表面积为100~300 m2/g，沉淀法二氧化硅优选比表面积为30~100 m2/g。所述亲水二氧化硅的用量为有机硅组合物总质量的1~5%。
A3. 有机硅树脂
有机硅树脂由如下通式的单元组成：
Rc 1Rd 2SiO(4-c-d)/2
其中R1和R2可以相同或者不同，为羟基或单价的、取代或未取代的、饱和的或不饱和的具有1-6个碳原子的烃基，优选具有1-6个碳原子的烷基，且R1、R2为羟基的总数量≥1，下标c是0、1、2或者3；下标d是0、1、2或者3；所述的有机硅树脂含羟基量为0.1%-0.5%，
其用量为有机硅组合物总质量的1~10%。
A4. 羟基聚有机硅氧烷
所述的羟基聚有机硅氧烷的结构通式如下：
HO(SiR3 2O) m H
式中R3基相同或不同，为碳原子数1~30的烷基，优选碳原子数为1~10；或苯基；或碳原子数为7~20的芳烷基；下标m为500~3000的整数；所述羟基聚有机硅氧烷的用量为有机硅组合物总质量的15~45%。
A5. 催化剂
催化剂用来催化组分含氢聚有机硅氧烷和有机硅树脂、羟基聚有机硅氧烷发生缩合反应。所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物、辛酸亚锡。优选铂含量为5~20ppm的氯铂酸异丙醇溶液。
B. 疏水粒子
疏水粒子包括二氧化硅、二氧化钛、石英粉、氧化铝、硅酸铝、氧化锌、氧化镁，或两者或两者以上的混合物。上述一些粒子在本质上不是疏水的，但也可使之疏水化使用。例如通过用脂肪酸处理使之疏水化，但优选通过使用甲基取代的有机硅材料进行。合适的疏水剂包括聚二甲基硅氧烷、有硅烷醇或与硅键合的烷氧基封端二甲基硅氧烷聚合物、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷。本发明优选疏水沉淀二氧化硅，其比表面积为50~500 m2/g，疏水值为50~70%。。所述疏水粒子的用量为有机硅组合物总质量的2~6%。
所述有机硅组合物的制备方法如下：
①将含氢聚有机硅氧烷A1和亲水二氧化硅A2及有机硅树脂A3加入到反应容器中，并加入催化剂A5，在50~120℃时反应0.5~1.5h；
②再加入羟基聚有机硅氧烷A4，在50~110℃时反应0.5~3h；
③反应完毕后，加入疏水粒子B，在100~160℃保温1~5h，冷却到室温，即得所述有机硅组合物。
一种采用上述有机硅组合物制备有机硅乳液的方法，实现方法为：将有机硅组合物和乳化剂混合，并逐步加入水和增稠剂，混合均匀后通过机械设备，如胶体磨碎机、均质机，制备水包油型有机硅乳液。
乳化剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种。
增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类中的一种或多种。
具体实施方式
实施例1
将45g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 2 (Me 2SiO) 300 SiMe 3和5g亲水气相法二氧化硅（比表面积为100 m2/g）、1g有机硅树脂（羟基含量0.1%）加入到反应容器中，并加入铂含量为5ppm的氯铂酸异丙醇溶液，在50℃时反应1.5h；再加入45g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)2O] 500 H，继续在50℃反应3h；反应完毕后，加入4g疏水沉淀二氧化硅（比表面积为50 m2/g，疏水值为50%），在100℃保温5h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S1
实施例2
将70g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 100 (Me 2SiO) 20 SiMe 3和1g亲水气相法二氧化硅（比表面积为300 m2/g）、10g有机硅树脂（羟基含量0.5%）加入到反应容器中，并加入铂含量为20ppm的氯铂酸异丙醇溶液，在120℃时反应0.5h；再加入15g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(CH3CH2)O] 3000 H，在110℃反应0.5h；反应完毕后，加入4g疏水沉淀二氧化硅（比表面积为500 m2/g，疏水值为70%），在160℃保温1h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S2
实施例3
将60g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 50 (Me 2SiO) 100 SiMe 3和3g亲水沉淀法二氧化硅（比表面积为30 m2/g）、5g有机硅树脂（羟基含量0.2%）加入到反应容器中，并加入铂含量为10ppm的氯铂酸异丙醇溶液，在90℃时反应1h；再加入30g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(CH3CH2CH2)O] 1500 H，在100℃反应1h；反应完毕后，加入2g疏水沉淀二氧化硅（比表面积为300 m2/g，疏水值为60%），在120℃保温4h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S3
实施例4
将64g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 5 (Me 2SiO) 200 SiMe 3和2g亲水沉淀法二氧化硅（比表面积为100 m2/g）、8g有机硅树脂（羟基含量0.3%）加入到反应容器中，并加入铂含量为15ppm的氯铂酸异丙醇溶液，在60℃时反应1.5h；再加入20g羟基聚有机硅氧烷HO[Si((CH3)2CH)(CH3CH2CH2CH2)O] 600 H，在80℃反应2h；反应完毕后，加入6g疏水沉淀二氧化硅（比表面积为120 m2/g，疏水值为50%），在140℃保温2h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S4
实施例5
将45g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 15 (Me 2SiO) 150 SiMe 3和5g亲水气相法二氧化硅（比表面积为200 m2/g）、1g有机硅树脂（羟基含量0.4%）加入到反应容器中，并加入铂含量为8ppm的铂-烯烃络合物，在50℃时反应1.5h；再加入45g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(C6H5)O] 2000 H，继续在50℃反应3h；反应完毕后，加入4g疏水二氧化钛，在100℃保温5h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S5
实施例6
将70g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 70 (Me 2SiO) 40 SiMe 3和1g亲水沉淀法二氧化硅（比表面积为70 m2/g）、10g有机硅树脂（羟基含量0.5%）加入到反应容器中，并加入铂含量为12ppm的铂-醚络合物，在120℃时反应0.5h；再加入15g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(CH5CH2CH3)O] 1000 H，在110℃反应0.5h；反应完毕后，加入4g疏水氧化铝，在160℃保温1h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S6
实施例7
将60g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 80 (Me 2SiO) 80 SiMe 3和3g亲水气相法二氧化硅（比表面积为150 m2/g）、5g有机硅树脂（羟基含量0.2%）加入到反应容器中，并加入铂含量为16ppm的铂-酮络合物，在90℃时反应1h；再加入30g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2)O] 800 H，在100℃反应1h；反应完毕后，加入2g疏水氧化镁，在120℃保温4h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S7
实施例8
将64g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 40 (Me 2SiO) 260 SiMe 3和2g亲水沉淀法二氧化硅（比表面积为50 m2/g）、8g有机硅树脂（羟基含量0.3%）加入到反应容器中，并加入铂含量为15ppm的铂-乙烯基络合物，在60℃时反应1.5h；再加入20g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(C30H61)O] 2500 H，在80℃反应2h；反应完毕后，加入3g疏水沉淀二氧化硅（比表面积为120 m2/g，疏水值为50%）、3g疏水硅酸铝，在140℃保温2h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S8
实施例9
将45g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 90 (Me 2SiO) 30 SiMe 3和5g亲水气相法二氧化硅（比表面积为250 m2/g）、1g有机硅树脂（羟基含量0.1%）加入到反应容器中，并加入铂含量为5ppm的铂-醇盐络合物，在50℃时反应1.5h；再加入45g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(C9H19)O] 1800 H，继续在50℃反应3h；反应完毕后，加入4g疏水石英粉，在100℃保温5h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S9
实施例10
将70g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 100 (Me 2SiO) 20 SiMe 3和1g亲水沉淀法二氧化硅（比表面积为40 m2/g）、10g有机硅树脂（羟基含量0.5%）加入到反应容器中，并加入铂含量为20ppm的氯铂酸异丙醇溶液，在120℃时反应0.5h；再加入15g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)(PhCH2CH2CH2CH2CH3)O] 600 H，在110℃反应0.5h；反应完毕后，加入4g疏水氧化锌，在160℃保温1h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物S10
对比例1-去掉亲水二氧化硅，与实施例1对比
将50g含氢聚有机硅氧烷Me 3SiO(MeHSiO) 2 (Me 2SiO) 300 SiMe 3、1g有机硅树脂（羟基含量0.1%）加入到反应容器中，并加入铂含量为5ppm的氯铂酸异丙醇溶液，在50℃时反应1.5h；再加入45g羟基聚有机硅氧烷HO[Si(CH3)2O] 500 H，继续在50℃反应3h；反应完毕后，加入4g疏水沉淀二氧化硅（比表面积为50 m2/g，疏水值为50%），在100℃保温5h，冷却到室温，即得所述的有机硅组合物D1
对比例2-羟基硅油不分开添加，一次性混入反应
在容器中加入70g结构式为Me 3SiO(MeHSiO)100(Me 2SiO)20SiMe 3的含氢聚有机硅氧烷、7g 有机硅树脂（M：Q = 0.8:1）、铂含量为20ppm的氯铂酸异丙醇溶液、15g 羟基聚有机硅氧烷HO[(CH3)2SiO]1500H在120℃反应1h；加入85g比表面积为220m2/g的疏水气相二氧化硅，降温至120℃保温4h，降至室温后即得到有机硅组合物D2。
实施例7~15
按照现有技术，采用上述S1~S10、D1和D2的有机硅组合物制备有机硅乳液：
室温下，将40g有机硅组合物、8g失水山梨醇三油酸酯和12g油酸聚氧乙烯(4)醚在搅拌下充分混合40min，完成后将上述体系的温度升高至80℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入40g水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液，继续加20g水至质量浓度为50%，过胶体磨进一步乳化，最后用丙烯酸增稠剂水溶液稀释到含固量为30%，得有机硅乳液消泡剂M1~M12。
有机硅乳液性能测试
（1）测试方法：以0.5%（质量百分比）的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，往100mL具塞量筒中加入上述起泡介质50mL，然后加入0.010g的有机硅乳液消泡剂，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间，即为消泡时间T 50 ，再摇振50次记录消泡时间T 100 ，每振摇50次就记录一下消泡时间，直至总摇瓶次数达到400次为止，相同振摇次数下，消泡时间越短，表示有机硅乳液的消抑泡效果越好。测试结果见表1：
表1 有机硅乳液的消泡性能对比
从上表结果可以看出，用实施例1~6的有机硅组合物S1~6合成的有机硅乳液消泡剂M1~6的性能优于对比例的7、8的有机硅组合物D1、D2合成的有机硅乳液消泡剂M7~8，这说明本发明的有机硅组合物在阴离子体系中具有较强的消泡能力。
（2）在洗涤剂中进行消泡性能测试
测试设备：便携式循环鼓泡仪
测试温度：75℃
测试流量：7L/min
消泡剂用量：0.4g
起泡介质：市售白猫洗涤剂，质量浓度为0.5%
测试方法：洗净使用的仪器设备。加入600mL起泡介质和消泡剂，加热至75℃；在7L/min的流量下，进行循环鼓泡，记录泡沫体积V随着时间的变化规律。在同一时间刻度泡沫的高度越低，则说明消泡剂的抑泡性能越好。测试结果见表2：
表2 洗涤剂中的消泡性能测试
从上表结果可以看出，用实施例1~10的有机硅组合物S1~10合成的有机硅乳液M1~10性能优于对比例的有机硅组合物D1、D2合成的有机硅乳液M11~12，这说明本发明的消泡组合物在洗涤剂体系中具有较强的消抑泡能力。
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