阅读说明：本技术 涂覆树脂组合物 (Coating resin combination ) 是由 宫内咲奈 丸泽尚 滨田亘人 泽田英夫 于 2018-03-28 设计创作，主要内容包括：本发明旨在提供涂覆树脂组合物,所述涂覆树脂组合物可以形成为具有防雾特性和防污特性的涂覆膜。涂覆树脂组合物用于形成涂覆膜并且包含：含环醚基聚合物(A),所述含环醚基聚合物(A)是可聚合单体组分(a)的聚合物,所述可聚合单体组分(a)包含具有环醚基的烯键式不饱和单体(a11)；和组分(B),所述组分(B)由选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)中的至少一种化合物组成。所述涂覆树脂组合物的通过在高于或等于100℃且低于或等于所述涂覆树脂组合物的分解温度的温度下加热0.1小时或更长而固化的固化产物的根据JIS R3257的规定所测量的水接触角为90°或更小。(The present invention is intended to provide coating resin combination, the coating resin combination can be formed to have the coating film of anti-fog feature and antifouling properties.Coating resin combination is used to form coating film and includes: based polyalcohol containing cyclic ethers (A), the based polyalcohol containing cyclic ethers (A) is the polymer of polymerizable monomer component (a), and the polymerizable monomer component (a) includes the ethylenically unsaturated monomers (a11) with cyclic ethers base；With component (B), the component (B) selected from least one of polybasic carboxylic acid (b1) and polybasic acid anhydride (b2) compound by forming.The coating resin combination by be greater than or equal to 100 DEG C and less than or equal to the coating resin combination decomposition temperature at a temperature of heating 0.1 hour or longer and cured cured product the water contact angle according to measured by the regulation of JIS R3257 be 90 ° or smaller.)

涂覆树脂组合物

技术领域

本发明涉及涂覆树脂组合物，并且具体涉及用于形成涂覆膜的涂覆树脂组合物。

背景技术

专利文献1中公开了一种防雾涂覆剂，其包含：具有羧基的可聚合不饱和单体作为重复单元的聚合物；具有至少两个能够与羧基反应并共价键合的官能团的交联剂；碱金属的氢氧化物；和溶剂。

根据专利文献1，防雾涂覆剂具有改善的防雾特性；然而，未考虑到防污特性。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP 2015-137342 A

发明内容

本发明旨在提供涂覆树脂组合物，所述涂覆树脂组合物可以形成为具有防雾特性和防污特性的涂覆膜。

根据本发明的一个实施方案的涂覆树脂组合物是用于形成涂覆膜的涂覆树脂组合物并且包含：含环醚基聚合物(A)，其为可聚合单体组分(a)的聚合物，所述可聚合单体组分(a)包含具有环醚基的烯键式不饱和单体(a11)；和组分(B)，其由选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)中的至少一种化合物组成，以及所述涂覆树脂组合物的通过在高于或等于100℃且低于或等于所述涂覆树脂组合物的分解温度的温度下加热0.1小时或更长而固化的固化产物的根据JIS R3257的规定所测量的水接触角为90°或更小。

具体实施方式

描述本发明的一个实施方案。

根据本实施方案的涂覆树脂组合物是用于形成可以覆盖各种基底的涂覆膜的组合物。涂覆树脂组合物包含含环醚基聚合物(A)和组分(B)。含环醚基聚合物(A)是可聚合单体组分(a)的聚合物并且包含环醚基，所述可聚合单体组分(a)包含具有环醚基的烯键式不饱和单体(a11)。组分(B)由选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)中的至少一种化合物组成。此外，涂覆树脂组合物的通过在高于或等于100℃且低于或等于所述涂覆树脂组合物的分解温度的温度下加热0.1小时或更长而固化的固化产物的根据JIS R3257的规定所测量的水接触角为90°或更小。

当含环醚基聚合物(A)与组分(B)在涂覆树脂组合物中反应时，涂覆树脂组合物固化。因此，涂覆树脂组合物可以形成为涂覆膜。涂覆膜可以具有高强度。此外，涂覆膜包含通过环醚基与羧基之间或者环醚基与无水羧基之间的反应而产生的羟基。此外，涂覆膜可以包含源自组分(B)中的羧基或无水羧基的未反应羧基。认为与含环醚基聚合物(A)相比，组分(B)倾向于在涂覆树脂组合物中容易地到处运动，并因此羧基倾向于沿涂覆膜的表面容易地排列。认为由于以上原因，涂覆膜可以具有高亲水性和高疏油性，致使水接触角为90°或更小。因此，涂覆膜可以具有高强度、高防雾特性和高防污特性。此外，涂覆膜可以具有对无机氧化物(例如玻璃)的高粘合性。认为实现对无机氧化物的高粘合性是因为：当使涂覆树脂组合物在玻璃上固化时，无机氧化物表面上的羟基倾向于与涂覆树脂组合物中的含环醚基聚合物(A)的环醚基和涂覆树脂组合物中的组分(B)的羧基或无水羧基容易地反应并键合。

进一步详细说明涂覆树脂组合物中的各个组分。

如上所述，含环醚基聚合物(A)是可聚合单体组分(a)的聚合物，所述可聚合单体组分(a)包含具有环醚基的烯键式不饱和单体(a11)。可聚合单体组分(a)可以仅包含烯键式不饱和单体(a11)。可聚合单体组分(a)可以包含烯键式不饱和单体(a11)和不具有环醚基的烯键式不饱和单体(a12)。

含环醚基聚合物(A)的环醚基包括例如环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一者。换言之，烯键式不饱和单体(a11)的环醚基包括例如环氧基和氧杂环丁烷基中的至少一者。

相对于100质量份可聚合单体组分(a)，烯键式不饱和单体(a11)的量优选大于或等于40质量份且小于或等于100质量份。当烯键式不饱和单体(a11)的量大于或等于40质量份时，涂覆膜可以具有对无机氧化物(例如玻璃)的特别高的粘合性。烯键式不饱和单体(a11)的量特别优选大于或等于40质量份且小于或等于80质量份。在这种情况下，涂覆膜可以具有良好的耐碱性和良好的耐酸性。认为对无机氧化物的高粘合性、良好的耐碱性和良好的耐酸性的原因如下。当烯键式不饱和单体(a11)的量小于或等于80质量份时，涂覆膜中的羟基的量保持足够低。同时，当烯键式不饱和单体(a11)的量大于或等于40质量份时，涂覆膜中的交联密度充分增加。因此，可以很好地平衡涂覆膜的亲水性和涂覆膜中的交联密度。

可聚合单体组分(a)可以包含含有11个或更少碳原子的单体(a21)。当可聚合单体组分(a)仅包含含有11个或更少碳原子的单体(a21)时，可以获得具有特别好的防雾特性的涂覆膜。认为特别好的防雾特性的原因如下。单体中的碳原子数对亲水官能团(例如：通过含环醚基聚合物(A)与组分(B)之间的反应而产生的羟基；和源自组分(B)的羧基)在涂覆膜表面上的分布有影响。换言之，认为当可聚合单体组分(a)仅包含含有11个或更少碳原子的单体(a21)时，亲水官能团良好地分布在涂覆膜的表面上，并由此涂覆膜的表面获得良好的亲水性。

可聚合单体组分(a)可以包含量大于或等于0.5重量％且小于或等于60重量％的含有12个或更多碳原子的单体(a22)。换言之，可聚合单体组分(a)可以包含含有11个或更少碳原子的单体(a21)和含有12个或更多碳原子的单体(a22)，相对于可聚合单体组分(a)的总量，单体(a21)的量可以大于或等于40重量％且小于或等于99.5重量％；相对于可聚合单体组分(a)的总量，单体(a22)的量可以大于或等于0.5重量％且小于或等于60重量％。在这种情况下，可以获得具有特别好的防污特性的涂覆膜。认为特别好的防污特性的原因如下。当单体(a22)的量大于或等于0.5重量％时，在涂覆膜中存在具有亲水官能团的分子链适度地到处运动的空间，引起涂覆膜的表面与油滴之间的小相互作用，并由此涂覆膜的表面获得高疏油性。此外，当单体(a22)的量小于或等于60重量％时，具有亲水官能团的分子链往往不会在涂覆膜的表面上过度密集，并且分子链的运动往往不会被阻止。

此外，单体(a22)优选包括含有12个或更多且22个或更少碳原子的单体(a221)，并且相对于可聚合单体组分(a)的总量，单体(a221)的量优选大于或等于0.5重量％且小于或等于30重量％。此外，单体(a22)优选不包括含有多于22个碳原子的单体。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别高的防污特性。认为实现特别高的防污特性是因为：含有多于22个碳原子的单体的量低，从而防止涂覆膜表面上的分子链变得亲油。

单体(a22)优选包括具有选自以下中的至少一个基团的(甲基)丙烯酸酯：8至18个碳原子的烷基和8至18个碳原子的直链烷氧基。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别高的防污特性。认为特别高的防污特性的原因如下。源自(甲基)丙烯酸酯的烷基或直链烷氧基适当地调节涂覆膜表面上的亲水官能团(例如羧基)的密度，致使亲水基团与污物之间的相互作用减弱，因而污物往往不会附着至涂覆膜。此外，当碳原子数为12或更少时，涂覆膜可以保持良好的硬度。认为良好的硬度的原因如下。当源自(甲基)丙烯酸酯的烷基或直链烷氧基中的碳原子数变得多于12时，分子链变得亲油并暴露于涂覆膜的表面，因而涂覆膜的表面表现出可塑性。相对于可聚合单体组分(a)的量，(甲基)丙烯酸酯的量优选大于或等于0.5重量％且小于或等于30重量％。

注意，根据是否包含环醚基，将包含在可聚合单体组分(a)中的单体定义为上述具有环醚基的烯键式不饱和单体(a11)或上述不具有环醚基的烯键式不饱和单体(a12)，无论碳原子数为多少。此外，根据碳原子数，将包含在可聚合单体组分(a)中的单体定义为含有11个或更少碳原子的单体(a21)、含有12个或更多碳原子的单体(a22)、或者含有12个或更多且22个或更少碳原子的单体(a221)，无论是否包含环醚基。因此，可存在这样的单体，例如其不但被定义为烯键式不饱和单体(a11)而且被定义为含有11个或更少碳原子的单体(a21)。

含环醚基聚合物(A)优选不具有芳环。换言之，可聚合单体组分(a)优选不具有芳环。在这种情况下，涂覆膜可以具有高透明度。此外，可以防止当用光照射时涂覆膜的黄变。换言之，涂覆膜可以具有高耐光性和高耐黄变性。

不但被定义为单体(a11)而且被定义为单体(a21)的单体(即，具有环醚基并且含有11个或更少碳原子的单体)的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯(碳原子数为7)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(碳原子数为10)、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷(碳原子数为10)、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(碳原子数为11)。

不但被定义为单体(a12)而且被定义为单体(a21)的单体(即，不具有环醚基并且含有11个或更少碳原子的单体)的实例包括甲基丙烯酸甲酯(碳原子数为5)、丙烯酸叔丁酯(碳原子数为7)、甲基丙烯酸叔丁酯(碳原子数为8)、和甲基丙烯酸苄酯(碳原子数为11)。

不但被定义为单体(a12)而且被定义为单体(a22)的单体(即，不具有环醚基并且含有12个或更多碳原子的单体)的实例包括丙烯酸异壬酯(碳原子数为12)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(碳原子数为12)、甲基丙烯酸异壬酯(碳原子数为13)、丙烯酸异癸酯(碳原子数为13)、甲基丙烯酸异癸酯(碳原子数为14)、丙烯酸正月桂酯(碳原子数为15)、甲基丙烯酸正月桂酯(碳原子数为16)、丙烯酸异十八酯(碳原子数为21)、丙烯酸正十八酯(碳原子数为21)、甲基丙烯酸异十八酯(碳原子数为22)、和甲基丙烯酸正十八酯(碳原子数为22)。

说明含环醚基聚合物(A)的合成。含环醚基聚合物(A)可以通过使可聚合单体组分(a)聚合来合成。可以采用已知的聚合方法。例如，当通过溶液聚合法合成含环醚基聚合物(A)时，可以通过在惰性气氛下加热包含可聚合单体组分(a)、聚合引发剂和溶剂的反应溶液来使可聚合单体组分(a)聚合，由此可以合成含环醚基聚合物(A)。

溶液聚合法中使用的溶剂的实例包括：水；直链或支链的醇、二醇和多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇和乙二醇；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、环己烷；芳烃类，例如甲苯和二甲苯；石油芳族混合溶剂，例如Swazol系列(由Maruzen PetrochemicalCo.,Ltd生产)和SOLVESSO系列(由Exxon Chemical Corporation生产)；溶纤剂类，例如溶纤剂和丁基溶纤剂；卡必醇类，例如卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇单甲醚乙酸酯；丙二醇烷基醚类，例如丙二醇甲醚；聚丙二醇烷基醚类，例如二丙二醇甲醚；乙酸酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸溶纤剂；二烷；二甲基甲酰胺；和二烷基二醇醚类。以上列举的化合物可以单独或组合用作溶剂。

聚合引发剂的实例包括：过氧化物，例如过硫酸铵、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；以及偶氮化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1'-偶氮二-1-环己烷腈、4,4'-偶氮二-4-氰基戊酸和2,2'-偶氮二-(2-脒基丙烷)-二盐酸化物。

出于例如调节含环醚基聚合物(A)的分子量的目的，如有必要，可以向反应溶液中添加链转移剂。链转移剂的实例包括：具有硫醇基的化合物，例如月桂硫醇、十二烷基硫醇和硫甘油；α甲基苯乙烯二聚体，例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯；和无机盐，例如次磷酸钠和亚硫酸氢钠。适当地确定链转移剂的量，使得含环醚基聚合物(A)的重均分子量处在一定范围内。

含环醚基聚合物(A)的重均分子量优选小于或等于100000。含环醚基聚合物(A)的重均分子量更优选大于或等于1000且小于或等于13000。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别好的特性和对由无机氧化物(例如玻璃)制成的基底的特别高的粘合性。注意，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯转换值。

含环醚基聚合物(A)中的环醚基的当量优选大于或等于140且小于或等于400。在这种情况下，含环醚基聚合物(A)可以具有良好的反应性，并且涂覆膜可以具有良好的硬度和良好的亲水性。具体地，当环醚基的当量小于或等于400时，涂覆膜可以具有高交联密度。因此，涂覆膜可以具有特别好的粘合性、特别好的硬度、特别好的耐水性和特别好的耐化学性。此外，当环醚基的当量大于或等于140时，防止了涂覆膜中的羟基的量过度增加。因此，涂覆膜可以具有特别好的耐水性和特别好的耐化学性。

说明组分(B)。如上所述，组分(B)由选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)中的至少一种化合物组成。

组分(B)优选在25℃下为液体。在这种情况下，涂覆膜可以具有高的均一性和特别高的亲水性。认为实现高的均一性和特别高的亲水性是因为：当组分(B)为液体时，组分(B)良好地分布在组合物中，致使通过含环醚基聚合物(A)与组分(B)之间的反应而产生的羟基良好地分布在涂覆膜中。

组分(B)优选不包含芳族基团。在这种情况下，涂覆膜可以具有高透明度。此外，可以防止当用光照射时涂覆膜的黄变。换言之，涂覆膜可以具有高耐候性和高耐黄变性。

在组分(B)包含多元羧酸(b1)的情况下，多元羧酸(b1)特别优选包括4-甲基六氢邻苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸中的至少一者。在组分(B)包含多元羧酸酐(b2)的情况下，多元羧酸酐(b2)特别优选包括4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一者。在这些情况下，涂覆膜可以具有特别高的均一性和特别高的亲水性。

相对于1当量在组分(B)中的羧基，含环醚基聚合物(A)中的环醚基的量优选大于或等于0.1当量且小于或等于16当量。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别高的亲水性。认为实现特别高的亲水性是因为：组分(B)中未反应的羧基良好地分布在涂覆膜的表面上。此外，当环醚基的量大于或等于0.1当量时，防止了未反应的羧基过量存在于涂覆膜的表面上，并因此可以保持涂覆膜的粘合性和耐水性。此外，防止了组分(B)的一部分仍在涂覆膜的表面上未反应，致使防止在加热时由组分(B)的这部分的挥发所引起的涂覆膜的不均匀。此外，当环醚基的量小于或等于16当量时，可以保持涂覆膜的高交联密度，并因此保持涂覆膜的良好硬度、良好粘合性和良好耐化学性。环醚基的量更优选大于或等于0.3当量。环醚基的量更优选小于或等于5当量。

涂覆树脂组合物可以包含固化催化剂(也称为固化促进剂)。固化催化剂是使包含环醚基的化合物与包含羧基的化合物之间的反应加速的化合物。可以使用已知的固化催化剂。固化催化剂的实例包括咪唑化合物、有机磷化合物、叔胺和季铵盐。然而，涂覆树脂组合物优选不包含固化催化剂。即使涂覆树脂组合物不包含固化催化剂，涂覆树脂组合物中的含环醚基聚合物(A)与组分(B)之间的反应也可以顺利地进行。此外，在涂覆树脂组合物不包含固化催化剂的情况下，涂覆膜的用途不因固化催化剂而受限制，并且涂覆膜可以用于例如食品卫生。

涂覆树脂组合物可以包含由下式(1)表示的含氟代烷基化合物(C1)(下文中，也称为化合物(C1))和由下式(2)表示的含氟代烷基化合物(C2)(下文中，也称为化合物(C2))中的至少一者。化合物(C1)和化合物(C2)可以进一步改善涂覆膜的亲水性和疏油性。

在式(1)中，R_F各自表示C_aF_2a+1O_b，a表示大于或等于1且小于或等于15的数，b表示大于或等于0且小于或等于10的数，R表示有机基团，以及n表示自然数。在式(2)中，R_F表示C_aF_2a+1，a表示大于或等于1且小于或等于15的数。在式(2)中，x和y表示自然数使得x:y在1:99至60:40的范围内。

R_F-(CH₂CH(C(＝O)R))_n-R_F…(1)

[化学式1]

进一步说明含氟代烷基化合物(C1)。

式(1)中的有机基团R为：例如，羟基；直链或支链烷基醚基，例如甲基醚基、乙基醚基、丙基醚基和异丙基醚基；仲氨基，例如吗啉代基、(1,1-二甲基-3-氧代异丁基)氨基和二甲氨基；或叔氨基。

在式(1)中，n表示例如大于或等于1且小于或等于450的数。

化合物(C1)优选为低聚物，并且特别地，化合物(C1)的数均分子量优选大于或等于500且小于或等于30000。数均分子量更优选大于或等于1000且小于或等于15000，并且进一步优选大于或等于2000且小于或等于8000。数均分子量通过凝胶渗透色谱法来测量。

化合物(C1)包括选自以下中的至少一种化合物：例如，具有二甲基丙烯酰胺残基作为(CH₂CH(C(＝O)R))的含氟代烷基二甲基丙烯酰胺低聚物、具有N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺残基作为(CH₂CH(C(＝O)R))的含氟代烷基N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺低聚物、以及具有丙烯酰吗啉残基作为(CH₂CH(C(＝O)R))的含氟代烷基丙烯酰吗啉低聚物。

说明化合物(C2)。

式(2)是表示构成化合物(C2)的结构单元的结构和化合物(C2)中各个结构单元的比例的标称组成。换言之，化合物(C2)是以x:y的摩尔比包含在式(2)的左侧表示的结构单元(即，具有氟代烷基的丙烯酸酯单体残基)和在式(2)的右侧表示的结构单元(即，丙烯酸残基)的共聚物。还可以将化合物(C2)限定为通过使具有氟代烷基的丙烯酸酯单体和丙烯酸以x:y的摩尔比共聚而获得的共聚物。

具有氟代烷基的丙烯酸酯单体具有例如CH₂CHCOOCH₂CH₂R_F的结构。具有氟代烷基的丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸氟代烷基乙酯。具有氟代烷基的丙烯酸酯单体特别优选包括选自以下中的至少一种化合物：丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯和丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯。

在式(2)中，R_F中的a特别优选大于或等于4且小于或等于8。此外，在式(2)中，x:y特别优选在3:97至40:60的范围内。

化合物(C2)的数均分子量优选大于或等于500且小于或等于10000，并且更优选大于或等于1500且小于或等于5000。数均分子量通过凝胶渗透色谱法来测量。

化合物(C2)可以通过例如通过适当的聚合方法使丙烯酸和具有氟代烷基的丙烯酸酯单体共聚来合成。聚合方法的实例包括已知的聚合方法，例如其中使用溶剂的常规溶液聚合法。

认为由于分子中存在氟代烷基链，因此化合物(C1)和化合物(C2)特别改善了涂覆膜的亲水性和疏油性。

涂覆树脂组合物特别优选包含化合物(C1)。化合物(C1)特别有助于改善涂覆膜的亲水性和疏油性，并且改善涂覆膜的防雾特性。认为实现亲水性、疏油性和防雾特性的改善是因为：化合物(C1)在其分子骨架内具有极性基团并且在其末端具有全氟烷基或全氟氧杂烷基。

当涂覆树脂组合物包含化合物(C1)和化合物(C2)中的至少一者时，相对于含环醚基聚合物(A)和组分(B)的总量，涂覆树脂组合物中化合物(C1)和化合物(C2)的总量优选大于或等于1重量％且小于或等于50重量％。当化合物(C1)和化合物(C2)的总量大于或等于1重量％时，涂覆膜可以具有特别好的防雾特性和特别好的防污特性。当化合物(C1)和化合物(C2)的总量小于或等于50重量％时，可以使涂覆树脂组合物良好地固化。化合物(C1)和化合物(C2)的总量更优选大于或等于5重量％且更优选小于或等于10重量％。

如有必要，涂覆树脂组合物可以包含溶剂。溶剂的实例与通过溶液聚合法合成含环醚基聚合物(A)中所使用的溶剂的上述实例相同。

可以将涂覆树脂组合物施加在基底上然后加热，使得含环醚基聚合物(A)与组分(B)反应，由此可以使涂覆树脂组合物固化。因此，可以由涂覆树脂组合物形成涂覆膜。如上所述，涂覆膜可以具有高亲水性和高疏油性。因此，涂覆膜可以向基底的表面提供良好的防雾特性和良好的防污特性。基底的材料和形状没有限制。如上所述，当基底由无机氧化物(例如玻璃)制成时，涂覆膜可以具有对基底的特别高的粘合性。

涂覆膜的厚度优选大于或等于1μm。当厚度大于或等于1μm时，涂覆膜可以具有对基底(例如玻璃)的良好粘合性。认为实现良好粘合性是因为：当厚度大于或等于1μm时，涂覆膜可以具有适度的耐久性。

如上所述，涂覆膜可以具有高亲水性并且可以具有120°或更小的水接触角。如上所述，水接触角通过采用JIS R3257所规定的方法测量通过使涂覆树脂组合物固化而获得的固化产物的水接触角来确定。为了使涂覆膜具有高亲水性，涂覆膜或固化产物的水接触角优选为90°或更小。水接触角优选为40°或更大。在这种情况下，涂覆膜可以具有优异的防雾特性。认为实现优异的防雾特性是因为：固化产物或涂覆膜的亲水性和疏油性得到很好地平衡。水接触角更优选为60°或更大。

此外，涂覆膜可以具有高的如上所述的疏油性，并因此涂覆膜可以具有10°或更大的十二烷接触角。十二烷接触角通过采用JIS R3257所规定的方法测量通过使涂覆树脂组合物固化而获得的固化产物的十二烷接触角来确定。为了使涂覆膜具有高疏油性，涂覆膜或固化产物的十二烷接触角优选为15°或更大。在这种情况下，涂覆膜或固化产物可以具有良好的疏油性，产生涂覆膜或固化产物的特别优异的防污特性。十二烷接触角更优选为20°或更大。

由于含环醚基聚合物(A)与组分(B)充分反应，因此除高亲水性和高疏油性之外，涂覆膜还可以具有高硬度。因此，涂覆膜的铅笔硬度可以为B或更硬。

此外，如上所述，涂覆膜具有对玻璃的高粘合性。例如，当对形成在平玻璃基板上的涂覆膜进行JIS K5600 5-6中所规定的使用玻璃纸粘合带的剥离试验时，切割线的边缘是光滑的，在切割线的交叉处未观察到涂覆膜的剥离，并且切割线所包围的10×10正方形部分均未被剥离。

涂覆膜的这些特性可以通过在上述范围内调节涂覆树脂组合物的组成来实现。

可以由涂覆树脂组合物获得具有防雾特性和防污特性的涂覆膜。如上所述，实现防雾特性和防污特性是因为：涂覆膜具有高亲水性和高疏油性。

实施例

1.聚合物的制备

1-1.合成

通过将下表1至3中列出的组分添加到配备有回流冷凝器、温度计、用于氮气置换的玻璃管和搅拌器的四颈烧瓶中来制备反应溶液。在氮气流下将反应混合物在95℃下加热6.5小时以进行聚合反应，产生包含聚合物的溶液。

1-2.重均分子量的测量

通过凝胶渗透色谱法测量聚合物的重均分子量。

在测量之前，将四氢呋喃添加到基于固体的浓度为0.1重量％的包含聚合物的溶液中，由此制备样品溶液。将20μl样品溶液添加至GPC测量装置。凝胶渗透色谱的条件如下。

*GPC测量装置：由SHOWA DENKO K.K.制造的SHODEX GPC SYSTEM 11

*柱：串联连接的GPC KF-800P、GPC KF-805、GPC KF-803、GPC KF-801(由SHOWADENKO K.K.制造)。

流动相：THF

流速：1mL/分钟

柱温：40℃

检测器：示差折光率检测器

转换：聚苯乙烯

固含量的测量

在温度为150℃的热板上加热保持在铝盘中的0.7g包含聚合物的溶液，同时搅拌并将其暂时干燥。之后，将该溶液在在150℃下的干燥装置中加热1小时，然后在干燥器中冷却至室温。因此，使溶液中的溶剂蒸发并获得固体。测量固体的重量，并基于其结果计算固含量(以重量％计)。

1-4.环醚基的当量的计算

基于成分的组成计算聚合物中环醚基的当量。

[表1]

[表2]

[表3]

2.组合物的制备和评估

使用合成的聚合物来制备组合物。具体地，将下表4至9中列出的组分混合以制备组合物。注意，相对于总计1g含环醚基聚合物(A)和组分(B)，表中四氢呋喃的量以体积计。

在表中，“4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐(70/30)”是New JapanChemical co.,ltd生产的RIKACID MH-70。

此外，表中含氟化合物1至3的详情如下。

*含氟化合物1：数均分子量为1700且具有由式(1)表示的结构的含氟代烷基二甲基丙烯酰胺低聚物，其中式(1)中的(CH₂CH(C(＝O)R))为二甲基丙烯酰胺的残基，以及式(1)中的R_F为CF(CF₃)OC₃F₇。

*含氟化合物2：数均分子量为10100且具有由式(1)表示的结构的含氟代烷基N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺低聚物，其中式(1)中的(CH₂CH(C(＝O)R))为N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺的残基，以及式(1)中的R_F为CF(CF₃)OC₃F₇。

*含氟化合物3：数均分子量为8300且具有由式(1)表示的结构的含氟代烷基丙烯酰吗啉低聚物，其中式(1)中的(CH₂CH(C(＝O)R))为丙烯酰吗啉的残基，以及式(1)中的R_F为CF(CF₃)OC₃F₇。

使用棒涂机(bar coater)(16号)将组合物施加在玻璃基板上并在150℃下加热30分钟，由此获得厚度为10μm的涂覆膜(注意，在实施例11-1中涂覆膜的厚度为40μm)。注意，在表7中的比较例5中，未在玻璃基板上形成涂覆膜。对各个实施例和比较例中以上述方法获得的涂覆膜和基板的表面进行以下评估。结果示于下表4至9中。

2-1.表面粘着性

通过在室温下用手指触摸涂覆膜来检查涂覆膜的粘着性，并且如下评估结果。

A：涂覆膜不发粘。

B：涂覆膜略微发粘。

C：涂覆膜高度发粘。

2-2.外观

视觉上观察涂覆膜的表面颜色。将透明无色表面评估为A，而将有色表面评估为B。

2-3.表面状况

视觉上观察涂覆膜的表面状况。将均匀表面评估为A，而将非均匀表面评估为B。

2-4.对玻璃的粘合性

对形成在玻璃基板上的涂覆膜进行JIS K5600 5-6中所规定的使用玻璃纸粘合带的剥离试验，由此检测对玻璃的粘合性。如下评估结果。

A：切割线的边缘是光滑的，在切割线的交叉处不存在涂覆膜的剥离，并且切割线所包围的正方形部分均未被剥离。

B：切割线所包围的正方形部分均未被剥离，但是切割线的边缘不光滑或者在切割线的交叉处存在涂覆膜的剥离。

C：切割线所包围的正方形部分中的至少一个被剥离。

2-5.铅笔硬度

对涂覆膜进行JIS K5600 5-4中所规定的铅笔硬度测试。

2-6.防雾特性

将涂覆膜(比较例5中基板的表面)放置成在25℃和50％湿度的条件下面向温度为35℃的水面、在水面上方15cm处。在将涂覆膜保持在上述位置的同时，测量自从将涂覆膜放置在上述条件下直到涂覆膜的表面被雾笼罩所经过的时间。基于结果如下评估防雾特性。

A：经过的时间长于或等于60秒。

B：经过的时间长于或等于30秒且短于60秒。

C：经过的时间长于或等于10秒且短于30秒。

D：经过的时间短于10秒。

2-7.耐水性

在将涂覆膜放置在温度为40℃的水中150小时之后，观察涂覆膜的外观缺陷，例如溶胀、剥离和浮起，并且如下评估结果。

A：未观察到外观缺陷。

B：观察到轻微的外观缺陷。

C：观察到显著的外观缺陷。

2-8.耐久性

在以上2-7中描述的耐水性测试之后，将涂覆膜的表面充分干燥，然后对涂覆膜进行以上2-6中描述的防雾特性测试。

2-9.防污特性

用拇指按压涂覆膜的表面(比较例5中基板的表面)，并在涂覆膜的表面上留下指纹。然后，使用薄纸(tissue paper)(由NIPPON PAPER CRECIA CO.,LTD.生产)打圈擦拭涂覆膜的表面十次。然后，视觉上观察涂覆膜的表面，并且如下评估结果。

A：在涂覆膜上未留下指纹。

B：在涂覆膜上略微留下指纹。

C：在涂覆膜上明显留下指纹。

2-10.耐碱性

在将涂覆膜放置在温度为40℃的10％NaOH溶液中30分钟之后，观察涂覆膜的外观缺陷，例如溶胀、剥离和浮起，并且如下评估结果。

A：未观察到外观缺陷。

B：观察到轻微的外观缺陷。

C：观察到显著的外观缺陷。

2-11.耐酸性

在将涂覆膜放置在温度为40℃的10％HCL溶液中30分钟之后，观察涂覆膜的外观缺陷，例如溶胀、剥离和浮起，并且如下评估结果。

A：未观察到外观缺陷。

B：观察到轻微的外观缺陷。

C：观察到显著的外观缺陷。

2-12.色差(耐光性)

测量玻璃基板与涂覆膜和玻璃基板的堆叠体之间的色差(ΔE^* _ab)。然后，将来自金属卤化物灯的光以1000mJ的条件照射到涂覆膜上。进行50次光的照射。然后，再次测量色差。可以确定，色差变化越小，耐光性越好。

2-13.对PET膜的粘合性

在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成涂覆膜，并对设置在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上的涂覆膜进行JIS K5600 5-6中所规定的使用玻璃纸粘合带的剥离试验。因此，检测对聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘合性。如下评估结果。

A：切割线的边缘是光滑的，在切割线的交叉处不存在涂覆膜的剥离，并且切割线所包围的正方形部分均未被剥离。

B：切割线所包围的正方形部分均未被剥离，但是切割线的边缘不光滑或者在切割线的交叉处存在涂覆膜的剥离。

C：切割线所包围的正方形部分中的至少一个被剥离。

2-14.十二烷接触角

通过JIS R3257中所规定的方法测量涂覆膜与十二烷之间的接触角。

2-15.水接触角

通过JIS R3257中所规定的方法测量涂覆膜与水之间的接触角。对于实施例33至46和比较例6至7，测量紧接着在将水滴置于涂覆膜上之后的水接触角(初始值)以及在将水滴置于涂覆膜上5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟和30分钟之后的水接触角。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

如由上述实施方案显而易见的，根据第一实施方案的涂覆树脂组合物是用于形成涂覆膜的涂覆树脂组合物并且包含：含环醚基聚合物(A)，其为可聚合单体组分(a)的聚合物，所述可聚合单体组分(a)包含具有环醚基的烯键式不饱和单体(a11)；和组分(B)，其包含选自多元羧酸(b1)和多元羧酸酐(b2)中的至少一种化合物。涂覆树脂组合物的通过在高于或等于100℃且低于或等于该涂覆树脂组合物的分解温度的温度下加热0.1小时或更长而固化的固化产物的根据JIS R3257的规定所测量的水接触角为90°或更小。

可以通过使用涂覆树脂组合物来形成具有防雾特性和防污特性的涂覆膜。

在根据与第一实施方案组合实现的第二实施方案的涂覆树脂组合物中，可聚合单体组分(a)包含含有11个或更少碳原子的单体(a21)。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别好的防雾特性。

在根据与第一实施方案组合实现的第三实施方案的涂覆树脂组合物中，可聚合单体组分(a)包含量大于或等于0.5重量％且小于或等于60重量％的含有12个或更多碳原子的单体(a22)。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别好的防污特性。

在根据与第三实施方案组合实现的第四实施方案的涂覆树脂组合物中，含有12个或更多碳原子的单体(a22)包含具有选自以下中的至少一个基团的(甲基)丙烯酸酯：8至18个碳原子的烷基和8至18个碳原子的直链烷氧基。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别好的防污特性。

在根据与第一至第四实施方案中任一项组合实现的第五实施方案的涂覆树脂组合物中，相对于100质量份可聚合单体组分(a)，烯键式不饱和单体(a11)的量大于或等于40质量份且小于或等于100质量份。在这种情况下，涂覆膜可以具有与无机氧化物的良好粘合性。

在根据与第一至第五实施方案中任一项组合实现的第六实施方案的涂覆树脂组合物中，含环醚基聚合物(A)的重均分子量大于或等于1000且小于或等于13000。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别好的特性。

在根据与第一至第六实施方案中任一项组合实现的第七实施方案的涂覆树脂组合物中，相对于1当量在组分(B)中的羧基，含环醚基聚合物(A)中的环醚基的量大于或等于0.1当量且小于或等于16当量。在这种情况下，涂覆膜可以具有特别高的亲水性，并且同时很好地保持涂覆膜的粘合性、耐水性、硬度和耐化学性。

在根据与第一至第七实施方案中任一项组合实现的第八实施方案的涂覆树脂组合物中，含环醚基聚合物(A)具有环氧基。

在根据与第一至第八实施方案中任一项组合实现的第九实施方案的涂覆树脂组合物中，含环醚基聚合物(A)不具有芳环。在这种情况下，涂覆膜可以具有高透明度。

在根据与第一至第九实施方案中任一项组合实现的第十实施方案的涂覆树脂组合物中，组分(B)在25℃下为液体。在这种情况下，涂覆膜可以具有高均一性和高亲水性。

在根据与第一至第十实施方案中任一项组合实现的第十一实施方案的涂覆树脂组合物中，组分(B)包含4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一者。在这种情况下，涂覆膜可以具有高均一性和高亲水性。

在根据与第一至第十一实施方案中任一项组合实现的第十二实施方案的涂覆树脂组合物中，涂覆树脂组合物不包含固化催化剂。即使涂覆树脂组合物不包含固化催化剂，涂覆树脂组合物中的含环醚基聚合物(A)与组分(B)之间的反应也可以顺利地进行。

根据与第一至第十二实施方案中任一项组合实现的第十三实施方案的涂覆树脂组合物包含由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物中的至少一者。由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物可以改善涂覆膜的亲水性和疏油性。

在根据与第一至第十三实施方案中任一项组合实现的第十四实施方案的涂覆树脂组合物中，涂覆树脂组合物用于形成具有防雾特性和防污特性的涂覆膜。