阅读说明：本技术 复合金属多孔体以及复合金属多孔体的制造方法 (The manufacturing method of porous body of composite metal and porous body of composite metal ) 是由 沼田昂真 真岛正利 粟津知之 小川光靖 奥野一树 东野孝浩 于 2018-03-13 设计创作，主要内容包括：根据本发明的一个方面的复合金属多孔体具有三维网状结构的骨架,其中骨架具有多孔体基材以及覆盖多孔体基材的表面的金属膜,并且金属膜包含钛金属或钛合金作为主要成分。(Porous body of composite metal according to an aspect of the present invention has the skeleton of tridimensional network, and middle skeleton has porous body substrate and covers the metal film on the surface of porous body substrate, and metal film includes titanium or titanium alloy as main component.)

复合金属多孔体以及复合金属多孔体的制造方法

技术领域

本公开涉及复合金属多孔体以及用于制造复合金属多孔体的方法。本申请要求于2017年5月22日递交的日本专利申请No.2017-100727的优先权的权益，该申请的全部内容以引用方式并入本文。

背景技术

钛为耐腐蚀性、耐热性和比强度优异的金属。然而，钛的生产成本昂贵并且难以冶炼和加工，这阻碍了钛的广泛使用。目前，作为利用钛和钛化合物的高耐腐蚀性、高强度和其他特性的方法之一，工业中正在使用例如化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等的干式沉积。然而，这种干式沉积不能应用于复杂形状的基材。作为用于沉积钛从而解决该问题的方法，可以使用钛在熔融盐中的电沉积。

例如，日本专利待审查公开No.2015-193899(专利文献1)描述了通过使用添加有K₂TiF₆和TiO₂的KF-KCl的熔融盐浴，从而在Fe线的表面上形成Fe和Ti的合金膜。

还已知一种用于通过使用熔融盐浴在基材上析出高纯度钛金属的熔炼方法。例如，日本专利待审查公开No.08-225980(专利文献2)描述了一种用于通过使用添加有TiCl₄的NaCl浴作为熔融盐浴，从而在镍的表面上析出高纯度钛的方法。此外，日本专利待审查公开No.09-071890(专利文献3)描述了一种用于通过使用NaCl浴或Na-KCl浴在钛棒的表面上析出高纯度钛的方法。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利待审查公开No.2015-193899

专利文献2：日本专利待审查公开No.08-225980

专利文献3：日本专利待审查公开No.09-071890

发明内容

根据本发明的一个方面的复合金属多孔体为具有三维网状结构的骨架的复合金属多孔体。骨架包括多孔基材以及在多孔基材的表面上被覆的金属膜，并且金属膜包含钛金属或钛合金作为主要成分。

根据本发明的一个方面的用于制造复合金属多孔体的方法用于制造根据本发明的一个方面的复合金属多孔体。该方法包括：准备包含碱金属卤化物和钛化合物的熔融盐浴的熔融盐浴准备步骤；将钛金属溶解在熔融盐浴中的溶解步骤；以及通过使用设置在溶解有钛金属的熔融盐浴中的阴极和阳极进行熔融盐电解，从而使钛金属在阴极的表面上电沉积的电解步骤。在溶解步骤中，钛金属的供应量至少为使熔融盐浴中的Ti⁴⁺通过归中反应而成为Ti³⁺所需要的最小量，其中该归中反应由下式(1)表示：

3Ti⁴⁺+Ti金属→4Ti³⁺(1)，并且

在电解步骤中，将具有三维网状结构的多孔基材用作阴极。

附图说明

图1为示意性地示出了根据本发明的实施方案的示例复合金属多孔体的局部截面的放大图；

图2为示意性地示出了根据本发明的实施方案的另一个示例复合金属多孔体的局部截面的放大图；

图3为示出了在用于测量复合金属多孔体上的金属膜(钛金属膜)的平均膜厚度的方法中，在片状复合金属多孔体上定义的区域A至E的示意图；

图4为示出了用扫描电子显微镜观察图3中复合金属多孔体的区域A的骨架的截面(沿图1中A-A线取得的截面)时的照片的示意图；

图5为示出了将图4所示的金属膜11(钛金属膜11)用扫描电子显微镜放大并观察时的示例视野(i)的示意图；

图6为示出了将图4所示的金属膜11(钛金属膜11)用扫描电子显微镜放大并观察时的示例视野(ii)的示意图；

图7为示出了将图4所示的金属膜11(钛金属膜11)用扫描电子显微镜放大并观察时的示例视野(iii)的示意图；

图8为示意性地示出了在厚度方向***线以上的区域和中央线以下的区域之间的平均孔径不同的示例复合金属多孔体的图；

图9为示意性地示出了在厚度方向***线以上的区域和中央线以下的区域之间的平均孔径不同的另一个示例复合金属多孔体的图；

图10为示意性地示出了在厚度方向上的中央区域的平均孔径大于在厚度方向上的位于中央区域的外侧的外部区域的平均孔径的示例复合金属多孔体的图；

图11为示意性地示出了在厚度方向上的中央区域的平均孔径小于在厚度方向上的位于中央区域的外侧的外部区域的平均孔径的示例性复合金属多孔体的图；

图12为示意性地示出了具有三维网状结构并且用作阴极的示例多孔基材的局部截面的视图；

图13为示意性地示出了具有三维网状结构并且用作阴极的另一个示例多孔基材的局部截面的视图；

图14为用作具有三维网状结构的骨架的树脂成形体的实例的发泡聚氨酯树脂的照片；

图15为示出了生理盐水中的各电极的腐蚀电流密度的图；

图16为示出了模拟海水中的各电极的电流密度和电位之间的相互关系的图；

图17A为示出了高分子电解质燃料电池(PEFC)的模拟电解液中的各电极的电流密度和电位之间的相互关系的图；以及

图17B为示出了高分子电解质燃料电池(PEFC)的模拟电解液中的各电极的电流密度和电位之间的相互关系的图。

具体实施方式

[本公开要解决的问题]

一方面，根据本发明的发明人进行的研究结果，虽然可通过专利文献1所述的方法使Fe-Ti合金膜电沉积，但是通过该方法不能使钛金属膜电沉积。原因是Fe-Ti合金膜在熔融盐浴中是稳定的，而Ti金属将通过归中反应溶解在熔融盐浴中。

另一方面，专利文献2和专利文献3所述的方法不是用于镀覆而是用于熔炼钛金属的方法。也就是说，通过专利文献2和专利文献3所述的方法电沉积的钛为枝状晶体的形式，这使得不能提供平滑的钛膜。

此外，当在氢的制造中将钛金属用作不溶性正极时，(例如)可通过使用具有大表面积的钛金属增加反应面积，从而降低电阻。为了制造具有大表面积的钛金属，(例如)可能的方法为使用具有大表面积的基材，并且在基材的表面上镀覆钛金属。作为具有大表面积的基材的实例，可列举出具有三维网状结构的骨架的复合金属多孔体，但是还没有开发出用于在具有这种极其复杂的三维形状的基材的表面上镀覆钛金属的方法。

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种复合金属多孔体以及用于制造该复合金属多孔体的方法，所述复合金属多孔体是镀钛制品并且与扁平的钛金属相比具有大的表面积。

[本公开的有益效果]

根据本发明，可以提供一种复合金属多孔体以及用于制造该复合金属多孔体的方法，所述复合金属多孔体是镀钛制品并且具有比扁平的钛更大的表面积。

[实施方案的描述]

首先，在下文中列举本公开的实施方案。

(1)根据本发明的实施方案的复合金属多孔体为具有三维网状结构的骨架的复合金属多孔体。该骨架包括多孔基材和在多孔基材表面上被覆的金属膜，并且该金属膜包含钛金属或钛合金作为主要成分。

在根据本发明的实施方案的复合金属多孔体中，表述“具有钛金属或钛合金作为主要成分”或“包含钛金属或钛合金作为主要成分”是指金属膜(骨架)中包含的最多的成分为钛金属或钛合金。

根据上述(1)所述的本发明的实施方案，作为镀钛制品的复合金属多孔体可具有比扁平的钛更大的表面积。

(2)在上述(1)所述的复合金属多孔体中，金属膜的平均厚度优选为1μm以上300μm以下。

根据上述(2)所述的本发明的实施方案，可以使复合金属多孔体具有更高的耐腐蚀性。

(3)根据上述(1)或(2)所述的复合金属多孔体的孔隙率优选为60％以上98％以下。

根据上述(3)所述的本发明的实施方案，可以使复合金属多孔体的重量更轻。

(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的复合金属多孔体的平均孔径优选为50μm以上5000μm以下。

根据上述(4)所述的本发明的实施方案，可以使复合金属多孔体具有优异的弯曲性能和强度。此外，当复合金属多孔体用作电池或水电解等中的电极时，电解液易于渗入复合金属多孔体中，从而增加反应面积，这使得可能降低电阻。

(5)根据上述(1)至(3)中任一项所述的复合金属多孔体优选具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的一侧的区域和另一侧的区域之间的平均孔径不同。

(6)根据上述(1)至(3)和(5)中任一项所述的复合金属多孔体优选具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的一侧的区域和另一侧的区域之间的表观重量不同。

根据上述(5)或(6)所述的本发明的实施方案，当复合金属多孔体弯曲时，在骨架中不易出现裂纹。

(7)根据上述(1)至(3)中任一项所述的复合金属多孔体优选具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的中央区域的区域和位于中央区域的外侧的外部区域之间的平均孔径不同。

(8)根据上述(1)至(3)和(7)中任一项所述的复合金属多孔体优选具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的中央区域和位于所述中央区域的外侧的外部区域之间的表观重量不同。

以这种方式定义复合金属多孔体的中央区域，使得当将复合金属多孔体在厚度方向(片的厚度方向)上分成三个部分(例如，三个基本上相等的部分)时，中央区域为被两侧的两个部分夹在中间的中央部分。此外，以这种方式定义位于复合金属多孔体的中央区域的外侧的外部区域，使得当将复合金属多孔体在厚度方向(片的厚度方向)上分成三个部分(例如，三个基本上相等的部分)时，位于中央区域外侧的外部区域为两侧的两个部分中的任一者。

根据上述(7)或(8)所述的本发明的实施方案，复合金属多孔体可适合用作电解电极和不溶性正极。然而，孔径和表观重量不必限于在三个相等的区域中变化，并且可以接受的是，中央区域厚而外部区域薄，或者可以接受的是，中央区域薄而外部区域厚。

(9)在根据上述(1)至(8)中任一项所述的复合金属多孔体中，多孔基材优选包括选自由金属、合金、碳材料和导电陶瓷组成的组中的至少一种材料。

根据上述(9)所述的本发明的实施方案，复合金属多孔体可由相对容易获得的材料制成的多孔基材制备。

(10)在根据上述(9)所述的复合金属多孔体中，金属或合金优选包含镍、铝或铜作为主要成分。

根据上述(10)所述的本发明的实施方案，可以制备具有重量相对轻并且强度优异的骨架的复合金属多孔体。

(11)在根据上述(10)所述的复合金属多孔体中，金属或合金可进一步包含选自由钨、钼、铬和锡组成的组中的至少一种金属、或它们的合金。

根据上述(11)所述的本发明的实施方案，复合金属多孔体可在其钛金属膜内侧形成具有优异的耐腐蚀性和强度的层。

(12)根据本发明的实施方案的用于制造复合金属多孔体的方法为用于制造根据上述(1)至(11)中任一项所述的复合金属多孔体的方法。该方法包括：准备包含碱金属卤化物和钛化合物的熔融盐浴的熔融盐浴准备步骤；将钛金属溶解在熔融盐浴中的溶解步骤；以及通过使用设置在溶解有钛金属的熔融盐浴中的阴极和阳极进行熔融盐电解，从而使钛金属在阴极的表面上电沉积的电解步骤。在溶解步骤中，钛金属的供应量至少为使熔融盐浴中的Ti⁴⁺通过归中反应而成为Ti³⁺所需要的最小量，其中该归中反应由下式(1)表示：

3Ti⁴⁺+Ti金属→4Ti³⁺ (1)，

并且在电解步骤中，将具有三维网状结构的多孔基材用作阴极。

根据上述(12)所述的本发明的实施方案，该方法可以制造这样的复合金属多孔体，该复合金属多孔体为镀钛制品并且具有比扁平的钛更大的表面积。

(13)根据上述(12)所述的用于制造复合金属多孔体的方法，优选的是，用作阴极的多孔基材具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的一侧的区域和另一侧的区域之间的平均孔径不同，或者优选的是，用作阴极的多孔基材具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的中央区域和位于中央区域的外侧的外部区域之间的平均孔径不同。

根据上述(12)所述的本发明的实施方案，该方法可以制造根据上述(1)至(11)中任一项所述的复合金属多孔体。

(14)在根据上述(12)或(13)中任一项所述的用于制造复合金属多孔体的方法中，优选在溶解步骤中溶解的钛金属为海绵钛。

根据上述(14)所述的本发明的实施方案，可以促进溶解步骤中钛的归中反应。注意，海绵钛是指孔隙率为1％以上的多孔钛金属。海绵钛的孔隙率通过下式计算：

100-{(由质量计算的体积)/(表观体积)×100}。

(15)在根据上述(12)至(14)中任一项所述的用于制造复合金属多孔体的方法中，优选钛金属用作阳极。

根据上述(15)所述的本发明的实施方案，可以在用作阴极的多孔基材的骨架的表面上稳定并且连续地电沉积钛金属膜。

(16)根据本发明的实施方案的不溶性正极，其由上述(1)至(11)中任一项所述的复合金属多孔体制成。

(17)优选上述(16)所述的不溶性正极用于氢的制造。

根据上述(16)和(17)所述的本发明的实施方案，可制成电阻低的不溶性正极。

(18)根据本发明的实施方案的燃料电池电极，其由根据上述(1)至(11)中任一项所述的复合金属多孔体制成。

(19)优选上述(18)所述的燃料电池电极用于高分子电解质燃料电池或固体氧化物燃料电池。

根据上述(18)和(19)所述的本发明的实施方案，可以制成具有高孔隙率和令人满意的电导率的燃料电池电极。

(20)根据本发明的实施方案的用于制造氢的方法，其中通过使用根据上述(1)至(11)中任一项所述的复合金属多孔体作为电极电解水从而产生氢。

根据上述(20)所述的本发明的实施方案，因为水和电极之间的接触面积增加，所以可以提高水电解的效率。

(21)在上述制造方法中，优选水为强碱性水溶液。

根据上述(21)所述的本发明的实施方案，因为可以在较低的电压下进行电解，所以能够以较低的功率消耗制造氢。

(22)在根据上述(20)或(21)所述的用于制造氢的方法中，优选将复合金属多孔体布置在固体高分子电解质膜的两侧并且使复合金属多孔体与固体高分子电解质膜接触，使得复合金属多孔体分别充当正极和负极，以电解向正极侧供应的水，从而在负极侧产生氢。

根据上述(22)所述的本发明的实施方案，可以制造高纯度的氢。

(23)在根据上述(20)或(21)所述的用于制造氢的方法中，优选将复合金属多孔体布置在固体氧化物电解质膜的两侧并且使复合金属多孔体与固体氧化物电解质膜接触，使得复合金属多孔体分别充当正极和负极，以电解向正极侧供应的水蒸气，从而在负极侧产生氢。

根据上述(23)所述的本发明的实施方案，即使在高温(例如，600℃以上800℃以下)的环境中，也可以制造高纯度的氢。

(24)根据本发明的实施方案的氢制造装置，其被构造为通过电解水产生氢，并且所述装置包括根据上述(1)至(11)中任一项所述的复合金属多孔体作为电极。

根据上述(24)所述的本发明的实施方案，因为水和电极之间的接触面积增加，所以氢制造装置可以提高水电解的效率。

(25)在上述(24)所述的氢制造装置中，优选水为强碱性水溶液。

根据上述(25)所述的本发明的实施方案，因为可在较低的电压下进行电解，所以氢制造装置可以以较低的功率消耗制造氢。

(26)上述(24)或(25)所述的氢制造装置包括布置在固体高分子电解质膜的两侧并且被构造为与固体高分子电解质膜接触的正极和负极。氢制造装置被构造为电解向正极侧供应的水，从而在负极侧产生氢，并且正极和负极中的至少一者优选由复合金属多孔体制成。

根据上述(26)所述的本发明的实施方案，氢制造装置可以制造高纯度的氢。

(27)根据(24)或(25)所述的氢制造装置包括布置在固体氧化物电解质膜的两侧并且被构造为与固体氧化物电解质膜接触的正极和负极。氢制造装置被构造为电解向正极侧供应的水蒸气，从而在负极侧产生氢，并且正极和负极中的至少一者由复合金属多孔体制成。

根据上述(27)所述的本发明的实施方案，即使在高温(例如，600℃以上800℃以下)的环境中，也可以制造高纯度的氢。

(28)根据本发明的实施方案的形状记忆合金，其由根据上述(1)至(11)中任一项所述的复合金属多孔体制成。

根据上述(28)所述的本发明的实施方案，可以制成具有优异的形状记忆性能的形状记忆合金。

(29)根据本发明的实施方案的生物材料，其由根据上述(1)至(11)中任一项所述的复合金属多孔体制成。

根据上述(29)所述的本发明的实施方案，可以制成具有优异的耐腐蚀性的生物材料。

(30)根据本发明的实施方案的医疗设备包括根据上述(29)所述的生物材料。

(31)根据上述(30)所述的医疗设备优选选自由脊柱固定设备、骨折固定构件、人造关节、人造瓣膜、血管内支架、牙板、人造牙根和牙齿矫正线组成的组。

根据上述(30)和(31)所述的本发明的实施方案，可以制成具有优异的耐腐蚀性的医疗设备。

[实施方案的详述]

在下文中将对根据本发明的实施方案的复合金属多孔体以及用于制造该复合金属多孔体的方法的具体实例进行更详细的描述。注意，本实施方案不限于该描述，而是由权利要求的权项限定。本实施方案旨在包括与权利要求的权项等同的含义和范围内的任何修改。在本说明书中，“A至B”形式的表述是指范围的上限和下限(即，A以上B以下)，并且如果A后没有描述任何单位而B后描述有单位，那么A与B的单位相同。

<复合金属多孔体>

根据本发明的实施方案的复合金属多孔体具有三维网状结构的骨架。“三维网状结构”是指固体成分(例如金属、树脂等)构成三维网状的结构。复合金属多孔体作为整体可具有(例如)片状、立方体状、球状或圆柱状。也就是说，复合金属多孔体可具有片状、立方体状、球状或圆柱状的外部轮廓。

图1为示意性地示出了根据本发明的实施方案的示例复合金属多孔体的截面的放大图。如图1所示，在复合金属多孔体10的骨架13中，在多孔基材12的骨架的表面上形成金属膜11(在下文中适当的情况下可称作“钛金属膜11”)。也就是说，骨架13包括多孔基材12和在多孔基材12的表面上被覆的金属膜11。构成多孔基材12的材料的实例可包括选自由金属、合金、碳材料和导电陶瓷组成的组中的至少一种材料。

通常，根据本发明的实施方案的复合金属多孔体可以被构造为使得骨架13的内部14是中空的，例如图1所示的复合金属多孔体10，或者骨架13的内部14可以不是中空的，例如图2所示的复合金属多孔体10'。例如，当通过使用由金属或合金形成的多孔基材制造复合金属多孔体时，骨架的内部通常不是中空的。当通过使用以下的多孔基材制造复合金属多孔体时，骨架的内部通常是中空的，所述多孔基材是通过以下方式形成的：在具有三维网状结构的骨架的树脂成形体(例如发泡聚氨酯)的表面上被覆选自由金属、合金、碳材料和导电性陶瓷组成的组中的至少一种材料，并且随后进行干燥。

复合多孔基材10或10'包括彼此连通的孔，并且各个孔15都通过骨架13形成。复合多孔基材10'的骨架13本身(或下文描述的多孔基材90'的骨架93本身)不需要具有连通孔。也就是说，骨架13本身或骨架93本身不必是多孔的。钛金属膜11(金属膜11)包含钛金属或钛合金作为主要成分。钛金属膜11中钛的含量优选为尽可能地高。构成复合金属多孔体10或10'的骨架13的表面的钛金属膜11中的钛的含量可为90质量％以上，优选为93质量％以上，更优选为95质量％以上，并且进一步优选为98质量％以上。高钛含量提高了钛金属膜11的耐腐蚀性。对于钛的含量的上限没有特别的限制，(例如)可为100质量％以下。此外，金属膜11可包含除钛之外的金属或合金，只要不损害本发明的实施方案的效果即可。其它金属或合金的实例可以包括镍、铝、铜、钨、钼、铬和锡或它们的合金。

在根据本发明的实施方案的复合金属多孔体中，金属膜(例如，在骨架表面上形成的钛金属膜)的平均膜厚度优选为1μm以上300μm以下。一方面，当金属膜的平均厚度为1μm以上时，可充分改善复合金属多孔体的骨架的耐腐蚀性。另一方面，从制造成本的角度来看，金属膜的平均厚度优选为约300μm以下。金属膜的平均厚度更优选为5μm以上200μm以下，进一步更优选为10μm以上100μm以下，并且甚至更优选为15μm以上100μm以下。

如下所述，通过用电子显微镜观察复合金属多孔体的截面从而对金属膜的平均厚度进行测量。作为具体的实例，图3至图7示意性地示出了用于测量钛金属膜的平均膜厚度的方法。

首先，如图3所示，将片状形式的复合金属多孔体10任意地分成多个区域，并且选择5个区域(区域A至区域E)作为测量点。然后，从各个区域中任意选择复合金属多孔体的一个骨架，并且用扫描电子显微镜(SEM)观察沿如图1所示的骨架的A-A线取得的截面(在下文中称作“A-A截面”)。如图4所示，复合金属多孔体的骨架的A-A截面具有基本上三角形的形状。在另一方面，骨架的A-A截面可为圆形或四边形。在图4所示的实例中，复合金属多孔体的骨架的内部14是中空的，并且多孔基材12形成有面向中空内部的膜。形成钛金属膜11以覆盖多孔基材12的膜的表面。

当可以通过SEM观察骨架的整个A-A截面时，以这种方式进一步提高放大倍率，使得可观察厚度方向上的整个钛金属膜11，并且可在一个视野中观察尽可能大的厚度。然后，在不同视野中观察骨架的相同A-A截面，从而确定钛金属膜11在3个视野中的最大厚度和最小厚度。对于所有的5个区域，测量3个视野中任意一个骨架的A-A截面的钛金属膜的最大厚度和最小厚度，并且将平均值定义为钛金属膜的平均厚度。

作为一个实例，图5示出了当在如图3所示的复合金属多孔体10的区域A中通过SEM观察任意一个骨架的A-A截面时获得的视野(i)的概念图。类似地，图6示出了相同骨架的A-A截面的视野(ii)的概念图，并且图7示出了视野(iii)的概念图。

当在区域A中通过SEM观察钛金属膜11的任意一个骨架的A-A截面时获得各个视野(i)至(iii)，在各个视野(i)至(iii)中测量钛金属膜11的最大厚度(最大厚度A(i)、最大厚度A(ii)和最大厚度A(iii))和钛金属膜11的最小厚度(最小厚度a(i)、最小厚度a(ii)和最小厚度a(iii))。将钛金属膜11的厚度定义为从多孔基材12的膜表面在垂直方向上延伸的钛金属膜11的厚度。当在钛金属膜11和多孔基材12的膜之间形成钛合金层时，将钛金属膜11的厚度定义为钛金属膜11的厚度和从多孔基材12的膜表面在垂直方向上延伸的钛合金层的厚度的总和。由此，对于区域A，测量任意一个骨架的A-A截面的3个视野中的最大厚度A(i)至A(iii)和最小厚度a(i)至a(iii)。类似地，对于区域B、C、D和E中的每一个，以与区域A相同的方式测量3个视野中的钛金属膜11的最大厚度和最小厚度。

将如上所述测量的钛金属膜11的最大厚度A(i)至最大厚度E(iii)和最小厚度a(i)至最小厚度e(iii)的平均值定义为钛金属膜的平均膜厚度(即，金属膜的平均厚度)。

复合金属多孔体的孔隙率优选为60％以上98％以下。一方面，当复合金属多孔体的孔隙率为60％以上时，复合金属多孔体可具有相对轻的重量，并且当复合金属多孔体用作不溶性阳极时，气泡容易逸出。另一方面，当复合金属多孔体的孔隙率为98％以下时，复合金属多孔体可具有足够的强度。从这些角度来看，复合金属多孔体的孔隙率更优选为70％以上98％以下，进一步更优选为80％以上98％以下，并且甚至更优选为80％以上96％以下。

复合金属多孔体的孔隙率由下式定义：

孔隙率＝(1-(多孔体的质量[g]/(多孔体的体积[cm³]×材料的密度[g/cm³]))×100[％]

复合金属多孔体的平均孔径优选为50μm以上5000μm以下。当平均孔径为50μm以上时，可以增加复合金属多孔体的强度。当复合金属多孔体用作不溶性阳极时，气泡容易逸出。当平均孔径为5000μm以下时，可以改善复合金属多孔体的弯曲性能。从这些角度来看，复合金属多孔体的平均孔径更优选为100μm以上500μm以下，进一步优选为150μm以上400μm以下，并且甚至更优选为280μm以上400μm以下。

以这种方式定义复合金属多孔体的平均孔径：在显微镜等下观察复合金属多孔体的表面的同时，将每英寸(25.4mm)的孔的数量计算为孔室的数量，并且将平均孔径计算为25.4mm/孔室的数量。

当根据本发明实施方案的复合金属多孔体具有片状的外部轮廓时，片的厚度优选为0.1mm以上5mm以下，并且更优选为0.5mm以上1.5mm以下。例如，可以通过使用数字测厚仪测量厚度。

优选根据本发明实施方案的复合金属多孔体具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的一侧的区域和另一侧的区域之间的平均孔径不同。在另一方面，可以接受的是，复合金属多孔体具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上从一侧的区域向另一侧的区域平均孔径连续变化。在另一方面，如图8所示，优选的是，在片状复合金属多孔体20的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的平均孔径不同。注意，复合金属多孔体的中央线是指当片在厚度方向上分为2个部分(例如，2个大体上相等的部分)时的边界。一方面，随着平均孔径变大，复合金属多孔体易于产生诸如弯曲或压缩等的变形，另一方面，随着平均孔径变小，复合金属多孔体难以产生变形。因此，(例如)当在厚度方向上的一侧的区域和另一侧的区域(例如，厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域)之间平均孔径不同的复合金属多孔体弯曲，使得具有较大平均孔径的表面成为内表面时，在骨架中不易出现裂纹(断裂)。

优选根据本发明的实施方案的复合金属多孔体具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的一侧的区域和另一侧的区域之间的表观重量不同。在另一方面，可以接受的是，复合金属多孔体具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上从一侧的区域向另一侧的区域表观重量连续变化。在另一方面，优选的是，在复合金属多孔体的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的表观重量不同。表观重量是指片状复合金属多孔体的主表面上每单位面积的表观质量。

作为在复合金属多孔体的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的表观重量不同的复合金属多孔体的实例，可列举如图8所示的在厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的平均孔径不同的复合金属多孔体20，或如图9所示的从复合金属多孔体的一个表面向其另一个表面的平均孔径变小(或变大)的复合金属多孔体30。当将图9所示的复合金属多孔体30弯曲，使得具有较大平均孔径的表面面向内侧时，在骨架中不易出现裂纹(断裂)。

优选复合金属多孔体具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的中央区域和位于中央区域的外侧的外部区域之间的平均孔径不同。

例如，如图10所示，当将在厚度方向上的中央区域的平均孔径大于位于中央区域的外侧的外部区域的平均孔径的复合金属多孔体40用作不溶性正极时，与电解液的反应电阻降低，并且所产生的气体难以逸出，这使得可以降低过电压。

此外，如图11所示，当将在厚度方向上的中央区域的平均孔径小于位于中央区域的外侧的外部区域的平均孔径的复合金属多孔体50用作电解电极时，电解液易于在厚度方向上渗入复合金属多孔体50的内部，从而增加了反应面积，这使得可以减小电阻。

在另一方面，复合金属多孔体可具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上从中央区域向位于中央区域的外侧的外部区域平均孔径连续变化。

优选复合金属多孔体具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的中央区域和位于中央区域的外侧的外部区域之间的表观重量不同。作为在片的厚度方向上的中央区域和位于中央区域的外侧的外部区域之间的表观重量不同的复合金属多孔体的实例，如图10和图11所示，可以列举在厚度方向上的中央区域的平均孔径不同于位于中央区域的外侧的外部区域的平均孔径的复合金属多孔体。

例如，如图10所示，当将在厚度方向上的中央区域的表观重量小于位于中央区域的外侧的外部区域的表观重量的复合金属多孔体40用作不溶性正极时，与电解液的反应电阻降低，并且所产生的气体难以逸出，这使得可以降低过电压。

此外，如图11所示，当将在厚度方向上的中央区域的表观重量小于位于中央区域的外侧的外部区域的表观重量的复合金属多孔体50用作电解电极时，电解液易于在厚度方向上渗入复合金属多孔体50的内部，从而增加了反应面积，这使得可以减小电阻。

在另一方面，可以接受的是，复合金属多孔体具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上从中央区域向位于中央区域的外侧的外部区域表观重量连续变化。

如上所述，根据本发明实施方案的复合金属多孔体的骨架被构造为包括多孔基材12作为基材，并且多孔基材的表面覆盖有钛金属膜11。

构成多孔基材12的材料的实例包括选自由金属、合金、碳材料和导电陶瓷组成的组中的至少一种材料。当多孔基材12由金属或合金制成时，优选包含镍、铝或铜作为主要成分。表述“包含作为主要成分”是指多孔基材12中的镍、铝或铜的含量为50质量％以上。当多孔基材12包含镍、铝或铜作为主要成分时，可制备具有重量相对轻且强度优异的骨架的复合金属多孔体。

当多孔基材12由金属或合金制成时，金属或合金可进一步包含选自由钨、钼、铬和锡组成的组中的至少一种金属、或它们的合金。当多孔基材12进一步包含上述金属或合金时，复合金属多孔体10可在其钛金属膜11的内部形成具有优异的耐腐蚀性和强度的层。

此外，可以通过在具有三维网状结构的骨架的树脂成形体(例如发泡聚氨酯)的表面上被覆选自由金属、合金、碳材料和导电性陶瓷组成的组中的至少一种材料，并且随后进行干燥而形成多孔基材。

碳材料的实例可包括石墨、硬质碳和炭黑。

导电陶瓷的实例可包括氧化铝基导电陶瓷。

<用于制造复合金属多孔体的方法>

根据本发明的实施方案的用于制造复合金属多孔体的方法为用于制造根据本发明的上述实施方案的复合金属多孔体的方法。该方法包括熔融盐浴准备步骤、溶解步骤和电解步骤。在下文中将详细描述各个步骤。

(熔融盐浴准备步骤)

熔融盐浴准备步骤为准备包含碱金属卤化物和钛化合物的熔融盐浴的步骤。术语“熔融盐浴”是指使用熔融盐的镀浴。

作为包含碱金属卤化物的熔融盐的实例，可列举KF-KCl、LiF-LiCl、LiF-NaF、LiF-NaCl和LiCl-NaF。

KF-KCl共晶熔融盐具有较低的熔点，并且比单独KF或单独KCl的熔融盐更易溶于水。因此，当KF-KCl共晶熔融盐用作熔融盐浴时，熔融盐浴具有优异的可水洗性。

作为钛化合物的实例，可列举K₂TiF₆、TiCl₂、TiCl₃和TiCl₄。

例如，如果将添加有K₂TiF₆的KF-KCl共晶熔融盐的熔融盐浴用于Ti电镀，那么可以在用作阴极的多孔基材的骨架的表面上电沉积作为金属膜的钛金属膜。

可根据所需条件适当改变KF和KCl的混合比，并且摩尔混合比可为约10:90至90:10。在另一方面，KF和KCl的摩尔混合比可为10:90至45:55或45:55至90:10。

通过将诸如K₂TiF₆的钛化合物添加到上述包含碱金属卤化物的熔融盐中，可以制成能够使作为金属膜的钛金属膜电沉积在阴极的表面上的熔融盐浴。对添加这样的钛化合物的时机没有特别的限制，并且可将包含碱金属卤化物的盐和钛化合物混合并且随后加热，从而形成熔融盐浴，或者可将钛化合物添加到包含碱金属卤化物的熔融盐中，从而形成熔融盐浴。

当将K₂TiF₆用作钛化合物时，熔融盐浴中K₂TiF₆的含量优选为0.1摩尔％以上。当K₂TiF₆的含量为0.1摩尔％以上时，可以制成能够使作为金属膜的钛金属膜电沉积在阴极的表面上的熔融盐浴。对所述熔融盐浴中K₂TiF₆的含量的上限没有特别的限制，(例如)K₂TiF₆的含量可为10摩尔％以下。

(溶解步骤)

溶解步骤为将钛金属供应到在如上所述的熔融盐浴准备步骤中准备的熔融盐浴中的步骤。钛金属的供应量可以至少为使熔融盐浴中的Ti⁴⁺通过归中反应而成为Ti³⁺所需要的最小量，其中该归中反应由下式(1)表示：

3Ti⁴⁺+Ti金属→4Ti³⁺ (1)

上述“最小量”是指熔融盐浴中Ti⁴⁺的摩尔数的1/3的摩尔数。

通过预先在熔融盐浴中溶解足够量的钛金属，可以防止在随后的电解步骤中电沉积的钛金属溶解到熔融盐浴中。因此，根据用于制造根据本发明的实施方案的复合金属多孔体的方法，可以在用作阴极的多孔基材的骨架的表面上形成平滑的钛金属膜(金属膜)。

向熔融盐浴供应的钛金属的量更优选为上述最小量的2倍以上，并且进一步优选为3倍以上。对向熔融盐浴供应的钛金属的量的上限没有特别的限制，(例如)上限为上述最小量的120倍以下(相对于Ti⁴⁺的摩尔数为40倍以下)。此外，(例如)优选以这样的量供应钛金属，使得钛金属发生沉淀而没有完全溶解在熔融盐浴中。

虽然对供应的钛金属的形式没有特别的限制，但优选使用海绵钛或尽可能细的钛粉末。特别地，优选海绵钛，因为它具有较大的比表面积并且在熔融盐浴中更易溶解。海绵钛的孔隙率优选为1％至90％。海绵钛的孔隙率由下式计算：

100-{(由质量计算的体积)/(表观体积)×100}。

(电解步骤)

电解步骤为通过使用设置在溶解有钛金属的熔融盐浴中的阴极和阳极进行熔融盐电解的步骤。通过电解溶解有钛金属的熔融盐浴，钛金属电沉积，因此，可以在用作阴极的多孔基材的骨架的表面上形成作为金属膜的钛金属膜。

[阴极]

如上所述，因为在阴极的表面上形成有作为金属膜的钛金属膜，所以具有三维网状结构的多孔基材(例如，具有三维网状结构的骨架的片状多孔基材)(在下文中简称作“多孔基材”)可用作阴极。图12为示意性地示出了示例多孔基材的局部截面的放大视图。如图12所示，多孔基材90的骨架93可由选自由金属、合金、碳材料和导电陶瓷组成的组中的至少一种材料92形成。通常，如图12所示的多孔基材90那样骨架的内部94是中空的，然而，如图13所示的多孔基材90'那样骨架的内部可以不是中空的。例如，当多孔基材由金属或合金形成时，骨架的内部通常不是中空的。当在具有三维网状结构的骨架的树脂成形体(例如发泡聚氨酯)的表面上被覆选自由金属、合金、碳材料和导电性陶瓷组成的组中的至少一种材料，并且随后进行干燥而形成多孔基材时，骨架的内部通常是中空的。多孔基材90或90'包括彼此连通的孔，并且各孔95都通过骨架93而形成。

当多孔基材90或90'的骨架93由金属或合金形成时，金属或合金优选包含镍、铝或铜作为主要成分。术语“主要成分”是指构成骨架93的金属或合金中的镍、铝或铜的含量为50质量％以上。在另一方面，多孔基材90或90'可由金属镍形成。当多孔基材90或90'的骨架93由金属或合金形成时，可进一步包含选自由钨、钼、铬和锡组成的组中的至少一种金属、或它们的合金，这使得可以提高多孔基材90或90'的骨架93的耐腐蚀性和/或强度。

为了形成高纯度的钛金属膜，可以使用由在熔融盐浴中难以与钛形成合金的金属或合金制成的多孔基材。难以与钛形成合金的金属或合金的实例可包括钨和钼。多孔基材的骨架的表面可用钨或钼被覆。

碳材料的实例可包括石墨、硬质碳和炭黑。

导电陶瓷的实例可包括氧化铝基导电陶瓷。

可优选使用(例如)住友电气工业株式会社制造的诸如Celmet(包含Ni作为主要成分的金属多孔体，并且“Celmet”为注册商标)或Aluminum Celmet(包含Al作为主要成分的金属多孔体，并且“Aluminum Celmet”为注册商标)的制品作为具有三维网状结构的多孔基材。此外，任何包含铜作为主要成分的市售金属多孔体，或者添加有其它金属元素的任何市售金属或合金都可用作多孔基材。

因为通过在多孔基材的骨架的表面上使作为金属膜的钛金属膜电沉积而形成复合金属多孔体，所以复合金属多孔体的孔隙率和平均孔径分别基本上等于多孔基材的孔隙率和平均孔径。因此，多孔基材的孔隙率和平均孔径可根据要制造的复合金属多孔体的孔隙率和平均孔径进行适当地选择。多孔基材的孔隙率和平均孔径以与复合金属多孔体的孔隙率和平均孔径相同的方式定义。例如，多孔基材的孔隙率可为60％以上96％以下，并且例如，多孔基材的平均孔径可为50μm以上300μm以下。

此外，通过使具有不同平均孔径的多孔基材堆叠，并且使用该堆叠体作为阴极，可以制造这样的复合金属多孔体，其中在复合金属多孔体的厚度方向上，在中央区域和位于中央区域外侧的外部区域之间的金属的平均孔径或表观重量不同。在另一方面，多孔基材可具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的一侧的区域和另一侧的区域之间的平均孔径可不同，或者多孔基材可具有片状的外部轮廓，并且在片的厚度方向上的中央区域和位于中央区域外侧的外部区域之间的平均孔径可不同。

如果所需多孔基材不是市售的，那么可通过以下方法制造。

首先，准备具有三维网状结构的骨架的片状树脂成形体(在下文中，也简称为“树脂成形体”)。聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等可用作树脂成形体。图14为具有三维网状结构的骨架的发泡聚氨酯树脂的照片。

接下来，进行导电处理步骤，从而在树脂成形体的骨架的表面上形成导电层。可通过(例如)涂布包含诸如碳或导电陶瓷的导电颗粒的导电涂料、通过无电镀形成诸如镍和铜的导电金属的层或者通过沉积或溅射形成诸如铝的导电金属的层而进行导电处理。

随后，通过使用在骨架的表面上形成有导电层的树脂成形体作为基材，进行对诸如镍、铝或铜的金属进行电镀的电解镀覆步骤。因此，通过电解镀覆步骤，可在树脂成形体的骨架的表面上形成由所需金属形成的层。可进行电解镀覆以形成合金层。或者，在电解镀覆步骤之后，可将所需金属粉末涂布到骨架的表面，并且随后进行热处理以由金属粉末和电镀金属形成合金层。

最后，通过热处理等进行去除步骤，以去除用作基材的树脂成形体，从而提供由金属或合金制成的并且具有三维网状结构的骨架的片状金属多孔体(多孔基材)。

金属多孔体的孔隙率和平均孔径基本上分别等于用作基材的树脂成形体的孔隙率和平均孔径。因此，树脂成形体的孔隙率和平均孔径可根据要制造的金属多孔体的孔隙率和平均孔径进行适当地选择。树脂成形体的孔隙率和平均孔径以与复合金属多孔体的孔隙率和平均孔径相同的方式定义。

此外，例如，可根据如下的电解镀覆方法在多孔基材90的骨架93的表面(外表面)上形成难以与钛形成合金的钨或钼的层。

在多孔基材的骨架的表面上镀钨的情况下，通过使用多孔基材作为阴极，在包含钨酸钠(Na₂WO₄)、氧化钨(WO₃)和氟化钾(KF)的电解液中进行电解，从而可在多孔基材的骨架的表面上形成钨膜。钨酸钠与氧化钨的摩尔比可为1:1至15:1。此外，电解液中的氟化钾的含量可为1摩尔％以上20摩尔％以下。

在多孔基材的骨架的表面上镀钼的情况下，通过使用多孔基材作为阴极，在包含氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和六氯钼酸钾(K₃MoCl₆)的电解液中进行电解，从而可在多孔基材的骨架的表面上形成钼膜。电解液中的六氯钼酸钾的含量可为1摩尔％以上30摩尔％以下。

[阳极]

阳极可由任何材料制成，只要材料是导电的即可，并且例如，阳极可由玻璃碳、钛金属等制成。从稳定并且连续地制造钛金属膜的角度来看，优选使用由Ti制成的阳极。

[电流密度]

优选以10mA/cm²以上500mA/cm²以下的电流密度进行熔融盐电解。电流密度是指用作阴极的多孔基材的单位表观面积的电量。

通过将电流密度设定为10mA/cm²以上，可以防止钛离子还原为中间价态，能够有效地进行镀覆。此外，通过将电流密度设定为500mA/cm²以下，钛离子在熔融盐浴中的扩散不是限速因素，这使得可以抑制所得钛金属膜的黑化。从这些角度来看，电流密度更优选为15mA/cm²以上400mA/cm²以下，进一步优选为20mA/cm²以上300mA/cm²以下，并且甚至更优选为25mA/cm²以上300mA/cm²以下。

[其他条件]

对于用于进行熔融盐电解的气氛没有限制，只要气氛为非氧化性气氛即可。然而，即使该气氛为诸如氮的非氧化性气氛，如果该气氛与钛反应引起钛金属膜的硝化等，那么该气氛也是不合适的。例如，可在充满或循环有诸如氩气的惰性气体的手套式操作箱中进行熔融盐电解。

在电解步骤中，熔融盐浴的温度优选为650℃以上850℃以下。当熔融盐浴的温度为650℃以上时，熔融盐浴保持为液态，能够使熔融盐电解稳定地进行。当熔融盐浴的温度为850℃以下时，可防止熔融盐浴由于熔融盐浴的成分的蒸发而变得不稳定。从这些角度来看，熔融盐浴的温度更优选为650℃以上750℃以下，并且进一步优选为650℃以上700℃以下。

对用于熔融盐电解的时间长度没有特别的限制，并且时间可为足以形成目标钛金属膜的任何长度的时间。

在电解步骤之后，可以用水洗涤其上形成有金属膜的复合金属多孔体，从而去除附着在金属膜的表面上的盐等。

<用于制造氢的方法以及氢制造装置>

根据本发明的实施方案的金属多孔体可适当地用作(例如)燃料电池电极(例如，高分子电解质燃料电池用的电极或固体氧化物燃料电池用的电极)以及在利用水电解制造氢中使用的电极(例如，不溶性正极)。制造氢的方法大致分为[1]碱性水电解体系、[2]PEM(高分子电解质膜)体系和[3]SOEC(固体氧化物电解电池)体系，并且金属多孔体可适用于各个体系。

在碱性水电解体系[1]中，将正极和负极浸入强碱性水溶液中，并且通过施加电压对水进行电解。当将复合金属多孔体用作电极时，水和电极之间的接触面积增加，这使得可以提高水电解的效率。

在用于通过碱性水电解体系制造氢的方法中，当从上方观察时(例如，当从片状复合金属多孔体的主表面观察时)，复合金属多孔体的平均孔径优选为100μm以上5000μm以下。一方面，如果当从上方观察时的复合金属多孔体的平均孔径为100μm以上，那么可以抑制由于所产生的氢和氧的气泡阻塞在复合金属多孔体的孔中而导致的水和电极之间的接触面积减小。另一方面，如果当从上方观察时的复合金属多孔体的平均孔径为5000μm以下，那么电极的表面积变得足够大，这使得可以提高水电解的效率。从同样的视角来看，当从上方观察时的复合金属多孔体的平均孔径更优选为400μm以上4000μm以下。

关于复合金属多孔体的厚度和金属的表观重量，在电极面积变大时可能引起挠曲，因此金属的厚度和表观重量可以根据设备的规模进行适当地选择。金属的表观重量优选为约200g/m²以上2000g/m²以下，更优选为约300g/m²以上1200g/m²以下，并且进一步优选为约400g/m²以上1000g/m²以下。为了确保气泡的逸出和表面积之间的平衡，可以组合使用具有不同平均孔径的多个复合金属多孔体。

PEM体系[2]被构造为通过使用固体高分子电解质膜电解水。将正极和负极布置在固体高分子电解质膜的两侧，并且在向正极侧引入水时施加电压，从而进行水电解；并且通过水电解产生的氢离子通过固体高分子电解质膜向负极侧转移，并且作为氢从负极侧排出。也就是说，在PEM体系[2]中，将复合金属多孔体布置在固体高分子电解质膜的两侧并且使复合金属多孔体与固体高分子电解质膜接触，使得复合金属多孔体分别充当正极和负极，以电解向正极侧供应的水，从而在负极侧产生氢并且将氢从负极侧排出。操作温度为约100℃。该体系与通过使用氢和氧产生电力并且将产生的水排出到外部的高分子电解质燃料电池具有相同的构造，但操作完全不同。因为正极侧和负极侧完全彼此分离，所以具有能够排出高纯度氢的优点。因为需要使水和氢气通过正极和负极这两者，所以需要电极由导电性多孔材料制成。

因为根据本发明实施方案的复合金属多孔体具有高孔隙率和优异的导电性，所以它不仅可以适用于高分子电解质燃料电池，而且可以适用于PEM体系的水电解。在通过PEM体系制造氢的方法中，当从上方观察时，复合金属多孔体的平均孔径优选为150μm以上1000μm以下。一方面，如果当从上方观察时的复合金属多孔体的平均孔径为150μm以上，那么可以抑制由于产生的氢和氧的气泡阻塞在复合金属多孔体的孔中而导致的水和电极之间的接触面积减小。另一方面，如果当从上方观察时的复合金属多孔体的平均孔径为1000μm以下，那么可以确保足够的保水性从而在参与反应之前抑制水通过，使水电解能够有效地进行。从同样的视角来看，当从上方观察时的复合金属多孔体的平均孔径更优选为200μm以上700μm以下，进一步优选为300μm以上600μm以下。

复合金属多孔体的厚度和金属的表观重量可以根据设备的规模进行适当地选择。然而，如果孔隙率太小，那么促使水通过金属多孔体的压力损失可能变大，因此，优选调节金属的厚度和表观重量，使得孔隙率为30％以上。在PEM体系中，因为固体高分子电解质膜和电极之间的电连接是通过压接建立的，所以有必要调节金属的表观重量，使得由压接导致的变形和蠕变引起的电阻增加落入实际可接受的范围内。金属的表观重量优选为约200g/m²以上2000g/m²以下，更优选为约300g/m²以上1200g/m²以下，并且进一步优选为约400g/m²以上1000g/m²以下。此外，为了确保孔隙率和电连接之间的平衡，可以组合使用具有不同平均孔径的多个复合金属多孔体。

SOEC体系[3]被构造为通过使用固体氧化物电解质膜电解水，并且该体系的机制取决于电解质膜是质子传导膜还是氧离子传导膜。当使用氧离子传导膜时，在供应水蒸气的阴极侧产生氢，从而氢的纯度降低。因此，从氢制造的角度来看，优选使用质子传导膜。

将正极和负极布置在质子传导膜的两侧，并且在将水蒸气引入正极侧时施加电压以进行水电解；并且，通过水电解产生的氢离子通过固体氧化物电解质膜向负极侧转移，并且作为氢从负极侧排出。也就是说，在SOEC体系[3]中，将复合金属多孔体布置在固体氧化物电解质膜的两侧并且使复合金属多孔体与固体氧化物电解质膜接触，使得复合金属多孔体分别充当正极和负极，以电解向正极侧供应的水蒸气，从而在负极侧产生氢并且将氢从负极侧排出。操作温度为约600℃以上800℃以下。该体系与通过使用氢和氧产生电力并且将产生的水排出到外部的高分子电解质燃料电池具有相同的结构，但操作完全不同。

因为需要水蒸气和氢气通过正极和负极这两者，所以电极需要由导电性多孔材料制成，并且特别地，正极需要由耐高温和氧化性气氛的导电性多孔材料制成。因为根据本发明实施方案的复合金属多孔体具有高孔隙率、优异的导电性、高抗氧化性和耐热性，所以它不仅可以适用于固体氧化物燃料电池，而且也可以适用于SOEC体系的水电解。因为布置在氧化性气氛侧的电极需要高抗氧化性，所以优选使用包含钛或钛合金的复合金属多孔体。

在通过SOEC体系制造氢的方法中，当从上方观察时，复合金属多孔体的平均孔径优选为150μm以上1000μm以下。一方面，如果当从上方观察时复合金属多孔体的平均孔径为150μm以上，那么可以抑制由于产生的氢和水蒸气阻塞在复合金属多孔体的孔中而导致的水蒸气和固体氧化物电解质膜之间的接触面积减小。另一方面，如果从上方观察时复合金属多孔体的平均孔径为1000μm以下，那么可以抑制压力损失变得过低，防止水蒸气在充分参与反应之前通过。从同样的视角来看，当从上方观察时的复合金属多孔体的平均孔径更优选为200μm以上700μm以下，并且进一步优选为300μm以上600μm以下。

复合金属多孔体的厚度和金属的表观重量可根据设备规模进行适当地选择。然而，如果孔隙率太小，那么用于引入水蒸气的压力损失可能变大，因此，优选调节金属的厚度和表观重量，使得孔隙率为30％以上。在SOEC体系中，因为固体氧化物电解质膜和电极之间的电连接是通过压接建立的，所以有必要调节金属的表观重量，使得由压接导致的变形和蠕变引起的电阻增加落入实际可接受的范围内。金属的表观重量优选为约200g/m²以上2000g/m²以下，更优选为约300g/m²以上1200g/m²以下，并且进一步优选为约400g/m²以上1000g/m²以下。此外，为了确保孔隙率和电连接之间的平衡，可组合使用具有不同平均孔径的多个复合金属多孔体。

根据本实施方案的氢制造装置是这样的氢制造装置，该氢制造装置被构造为通过电解水产生氢，并且包括上述复合金属多孔体作为电极。除电极之外，氢制造装置可进一步包括(例如)离子交换膜、电源设备、电解电池和含水的电解液。在另一方面，在氢制造装置中使用的水优选为强碱性水溶液。

在另一方面，氢制造装置包括布置在固体高分子电解质膜的两侧并且构造为与固体高分子电解质膜接触的正极和负极，氢制造装置被构造为电解供应到正极侧的水从而在负极侧产生氢，并且正极和负极中的至少一者优选由复合金属多孔体制成。

在又一方面，氢制造装置包括布置在固体氧化物电解质膜的两侧并且构造为与固体氧化物电解质膜接触的正极和负极，氢制造装置被构造为电解供应到正极侧的水蒸气从而在负极侧产生氢，并且正极和负极中的至少一者优选由复合金属多孔体制成。

<形状记忆合金>

根据本实施方案的形状记忆合金由复合金属多孔体制成。复合金属多孔体由于其优异的形状记忆性能可适当地用作形状记忆合金。

<生物材料和包括该生物材料的医疗设备>

根据本实施方案的生物材料由上述复合金属多孔体制成。上述复合金属多孔体的耐腐蚀性优异，从而可适当地用作生物材料。根据本实施方案的医疗设备包括该生物材料。医疗设备优选为选自由脊柱固定设备、骨折固定构件、人造关节、人造瓣膜、血管内支架、牙板、人造牙根和牙齿矫正线组成的组。

<付记>

上述说明包括以下付记的特征。

(付记1)

一种用于使用具有三维网状结构的骨架的复合金属多孔体作为电极通过电解水制造氢的方法，

通过在具有三维网状结构的骨架的多孔基材的骨架的表面上被覆钛金属膜从而获得复合金属多孔体的骨架。

(付记2)

根据付记1所述的用于制造氢的方法，其中钛金属膜的平均膜厚度为1μm至300μm。

(付记3)

根据付记1或2所述的用于制造氢的方法，其中复合金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。

(付记4)

根据付记1至3中任一项所述的用于制造氢的方法，其中复合金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。

(付记5)

根据付记1至3中任一项所述的用于制造氢的方法，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的复合金属多孔体的平均孔径不同。

(付记6)

根据付记1至3和5中任一项所述的用于制造氢的方法，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的复合金属多孔体的表观重量不同。

(付记7)

根据付记1至3中任一项所述的用于制造氢的方法，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央区域和位于中央区域外侧的外部区域之间的复合金属多孔体的平均孔径不同。

(付记8)

根据付记1至3和7中任一项所述的用于制造氢的方法，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央区域和位于中央区域外侧的外部区域之间的复合金属多孔体的表观重量不同。

(付记9)

根据付记1至8中任一项所述的用于制造氢的方法，其中多孔基材包括选自由金属、合金、碳材料和导电陶瓷组成的组中的至少一种材料。

(付记10)

根据付记9所述的用于制造氢的方法，其中金属或合金包含镍、铝或铜作为主要成分。

(付记11)

根据付记10所述的用于制造氢的方法，其中金属或合金进一步包含选自由钨、钼、铬和锡组成的组中的至少一种金属、或它们的合金。

(付记12)

根据付记1至11中任一项所述的用于制造氢的方法，其中水为强碱性水溶液。

(付记13)

根据付记1至12中任一项所述的用于制造氢的方法，其中将复合金属多孔体布置在固体高分子电解质膜的两侧并且使复合金属多孔体与固体高分子电解质膜接触，使得复合金属多孔体分别充当正极和负极，以电解向正极侧供应的水，从而在负极侧产生氢。

(付记14)

根据付记1至12中任一项所述的用于制造氢的方法，其中将复合金属多孔体布置在固体氧化物电解质膜的两侧并且使复合金属多孔体与固体氧化物电解质膜接触，使得复合金属多孔体分别充当正极和负极，以电解向正极侧供应的水蒸气，从而在负极侧产生氢。

(付记15)

一种被构造为通过电解水产生氢的氢制造装置，包括：具有三维网状结构的骨架的复合金属多孔体作为电极，

通过在具有三维网状结构的骨架的多孔基材的骨架表面上被覆钛金属膜从而获得复合金属多孔体的骨架。

(付记16)

根据付记15所述的氢制造装置，其中钛金属膜的平均膜厚度为1μm以上300μm以下。

(付记17)

根据付记15或16所述的氢制造装置，其中复合金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。

(付记18)

根据付记15至17中任一项所述的氢制造装置，其中复合金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。

(付记19)

根据付记15至17中任一项所述的氢制造装置，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的复合金属多孔体的平均孔径不同。

(付记20)

根据付记15至17中任一项所述的氢制造装置，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的复合金属多孔体的表观重量不同。

(付记21)

根据付记15至17中任一项所述的氢制造装置，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央区域和位于中央区域外侧的外部区域之间的复合金属多孔体的平均孔径不同。

(付记22)

根据付记15至17和21中任一项所述的氢制造装置，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央区域和位于中央区域外侧的外部区域之间的复合金属多孔体的表观重量不同。

(付记23)

根据付记15至22中任一项所述的氢制造装置，其中多孔基材包括选自由金属、合金、碳材料和导电陶瓷组成的组中的至少一种材料。

(付记24)

根据付记23所述的氢制造装置，其中金属或合金包含镍、铝或铜作为主要成分。

(付记24)

根据付记23所述的氢制造装置，其中金属或合金进一步包含选自由钨、钼、铬和锡组成的组中的至少一种金属、或它们的合金。

(付记25)

根据付记15至24中任一项所述的氢制造装置，其中水为强碱性水溶液。

(付记26)

根据付记15至25中任一项所述的氢制造装置，其中

氢制造装置包括布置在固体高分子电解质膜的两侧并且被构造为与固体高分子电解质膜接触的正极和负极，

氢制造装置被构造为电解向正极侧供应的水，从而在负极侧产生氢，并且

正极和负极中的至少一者由复合金属多孔体制成。

(付记27)

根据付记15至25中任一项所述的氢制造装置，其中

氢制造装置包括布置在固体氧化物电解质膜的两侧并且被构造为与固体氧化物电解质膜接触的正极和负极，

氢制造装置被构造为电解向正极侧供应的水蒸气，从而在负极侧产生氢，并且

正极和负极中的至少一者由复合金属多孔体制成。

(付记101)

一种具有三维网状结构的骨架的复合金属多孔体，

通过在具有三维网状结构的骨架的多孔基材的骨架表面上被覆钛金属膜而获得该骨架。

(付记102)

根据付记101所述的复合金属多孔体，其中钛金属膜的平均膜厚度为1μm至300μm。

(付记103)

根据付记101或102所述的复合金属多孔体，其中复合金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。

(付记104)

根据付记101至103中任一项所述的复合金属多孔体，其中复合金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。

(付记105)

根据付记101至103中任一项所述的复合金属多孔体，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的复合金属多孔体的平均孔径不同。

(付记106)

根据付记101至103和105中任一项所述的复合金属多孔体，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央线以上的区域和中央线以下的区域之间的复合金属多孔体的表观重量不同。

(付记107)

根据付记101至103中任一项所述的复合金属多孔体，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央区域和位于中央区域外侧的外部区域之间的复合金属多孔体的平均孔径不同。

(付记108)

根据付记101至103和107中任一项所述的复合金属多孔体，其中在复合金属多孔体的厚度方向上的中央区域和位于中央区域外侧的外部区域之间的复合金属多孔体的表观重量不同。

(付记109)

根据付记101至108中任一项所述的复合金属多孔体，其中多孔基材包括选自由金属、合金、碳材料和导电陶瓷组成的组中的至少一种材料。

(付记110)

根据付记109所述的复合金属多孔体，其中金属或合金包含镍、铝或铜作为主要成分。

(付记111)

根据付记110所述的复合金属多孔体，其中金属或合金进一步包含选自由钨、钼、铬和锡组成的组中的至少一种金属、或它们的合金。

(付记112)

一种用于制造根据付记101所述的复合金属多孔体的方法，包括：

准备包含碱金属卤化物和钛化合物的熔融盐浴的熔融盐浴准备步骤；

将钛金属溶解在熔融盐浴中的溶解步骤；以及

通过使用设置在溶解有钛金属的熔融盐浴中的阴极和阳极进行熔融盐电解，从而使钛金属在阴极的表面上电沉积的电解步骤，

在溶解步骤中，钛金属的供应量至少为使熔融盐浴中的Ti⁴⁺通过归中反应而成为Ti³⁺所需要的最小量，其中该归中反应由下式(1)表示：

3Ti⁴⁺+Ti金属→4Ti³⁺ (1)，并且

在电解步骤中，将具有三维网状结构的多孔基材用作阴极。

(付记113)

根据付记112所述的用于制造复合金属多孔体的方法，其中通过堆叠具有不同平均孔径的多孔体基材形成用作阴极的多孔体基材。

(付记114)

根据付记112或113所述的用于制造复合金属多孔体的方法，其中在溶解步骤中要溶解的钛为海绵钛。

(付记115)

根据付记112至114中任一项所述的用于制造复合金属多孔体的方法，其中钛用作阳极。

[实施例]

在下文中，将参考实施例对本公开进行更详细的描述。实施例仅为说明性的方式，并且本公开的复合金属多孔体以及用于制造该复合金属多孔体的方法不限于实施例。本公开的范围由权利要求的范围限定，并且包括与权利要求的含义和范围等同的所有变形。

(实施例)

-熔融盐浴制备步骤-

以使得KCl和KF的摩尔混合比为55:45并且K₂TiF₆的浓度为0.1摩尔％的方式将KCl、KF和K₂TiF₆混合，并且将混合物加热至650℃以制备熔融盐浴。

-溶解步骤-

向上述熔融盐浴制备步骤中制备的熔融盐浴中，以每1g熔融盐浴13mg海绵钛(相当于熔融盐浴中Ti⁴⁺的摩尔数的40倍的量)添加海绵钛，并且使海绵钛充分溶解在熔融盐浴中。海绵钛没有完全溶解在熔融盐浴中，而是部分沉淀。

-电解步骤-

在Ar气流气氛下在手套式操作箱中进行熔融盐电解。

制备由镍制成的并且具有三维网状结构的骨架的多孔基材(在下文中称作“镍多孔体”)作为用作阴极的多孔基材。镍多孔体的孔隙率为96％，并且其平均孔径为300μm。将该镍多孔体加工成3cm×5cm×1mmt，并且用作阴极。

Ti棒用作阳极，并且Pt线用作伪参比电极。

然后，在阴极和阳极上施加电压，使得电流密度为25mA/cm²，以进行熔融盐电解。通过在Pt线上电化学沉积的金属K的电位(K⁺/K电位)校准伪参比电极的电位。

结果，钛金属在用作阴极的镍多孔体的骨架(多孔基材)的表面上电沉积，使得镍表面被覆有钛金属膜，因此，获得具有被覆有金属膜的骨架(多孔基材)的复合金属多孔体No.1。

-水洗-

在电解步骤之后，用水洗涤复合金属多孔体No.1。附着在复合金属多孔体No.1的表面上的盐在水中具有高溶解性，并且容易去除。

(比较例)

以与实施例相同的方式制备复合金属板No.A，不同之处在于，在电解步骤中使用3cm×5cm×1mmt的镍板作为阴极。

-评价-

在实施例中制备的复合金属多孔体No.1的孔隙率为96％并且平均孔径为280μm。复合金属多孔体No.1的钛金属膜的平均膜厚度为15μm。在复合金属多孔体No.1的骨架的截面中，在镍和钛金属膜之间形成合金层。如此形成的合金层从靠近镍的一侧依次包括TiNi₃和Ni的复合层、TiNi和TiNi₃的复合层以及Ti₂Ni和TiNi的复合层。合金层的厚度为约3μm。在镍和钛金属膜之间形成的合金层起缓冲作用，以减轻钛金属膜和镍之间产生的应力。

对于比较例中制备的复合金属板No.A，钛金属膜的平均膜厚度为110μm。注意，根据上述用于测量复合金属多孔体的钛金属膜的平均膜厚度的方法，通过测量在复合金属板的区域A至区域E的截面中作为基材的金属板(镍板)的表面上形成的钛金属膜的最大厚度和最小厚度来计算复合金属板No.A中钛金属膜的平均膜厚度，而不是通过测量在骨架的A-A截面中多孔基材12的层的表面上形成的钛金属膜11的最大厚度和最小厚度来计算复合金属板No.A中钛金属膜的平均膜厚度。

如上所述，复合金属多孔体No.1的平均膜厚度为复合金属板No.A的钛金属膜的平均膜厚度的约1/8。因为在实施例和比较例中用相同量的电流进行钛的镀覆，所以显然复合金属多孔体No.1的表面积为复合金属板No.A的表面积的约8倍大。

(对生理盐水的耐腐蚀性)

按照以下程序评价实施例的镀Ti制品对生理盐水的耐腐蚀性。

<试验样品的制备>

以与在上述(实施例)部分所述的相同的方式制备实施例的试验样品。使用Ni多孔体(由住友电气工业株式会社制造，商品名：Celmet(注册商标))和Ti金属片(由NilakoCorporation制造)作为比较例的试验样品。

<耐腐蚀性试验>

在以下条件下进行循环伏安法。结果示于图15。在图15中，实施例的试验样品和比较例的试验样品(Ni多孔体和Ti金属片)分别表示为“镀Ti制品”、“Ni”和“Ti”。

循环伏安法的条件

电解质：0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)

工作电极：实施例的试验样品或比较例的试验样品(Ni多孔体或Ti金属片)

参比电极：Ag/AgCl电极

对电极：Ni金属片

扫描速度：10mV/sec

液体温度：25℃

从图15的结果发现，与比较例的Ni多孔体相比，实施例的镀Ti制品具有较低的腐蚀电流密度，因此它在生理盐水中更稳定。因此，实施例的镀Ti制品(本实施方案的金属多孔体)适合作为生物材料。此外，与比较例的Ti金属片相比，发现作为金属多孔体的镀Ti制品具有较低的腐蚀电流密度。因此，当使用金属多孔体而不是使用金属片时，它在生理盐水中将更稳定。

(对盐溶液的耐腐蚀性)

通过以下程序评价实施例的镀Ti制品对盐溶液的耐腐蚀性。

<试验样品的制备>

以与在上述(实施例)部分所述的相同的方式制备实施例的试验样品。使用Ti金属片(由Nilako Corporation制造)作为比较例的试验样品。

<耐腐蚀性试验>

在与上述(对生理盐水的耐腐蚀性)部分中的那些条件相同的条件下进行循环伏安法，不同之处在于，将模拟海水的3.3质量％盐溶液用作电解液。结果示于图16。在图16中，将实施例的试验样品和比较例的试验样品分别表示为“镀Ti制品”和“市售Ti制品”。

从图16的结果发现，与比较例的市售Ti制品相比，实施例的镀Ti制品具有较低的电流密度，因此，它对海水具有较高的耐腐蚀性。因此，实施例的镀Ti制品(本实施方案的金属多孔体)有望作为用于氯化钠电解的不溶性正极。

(用于高分子电解质燃料电池的适合性的评价)

根据以下过程评价用于高分子电解质燃料电池的实施例的镀Ti制品的适合性。

<试验样品的制备>

以与在上述(实施例)部分所述的相同的方式制备实施例的试验样品。使用Ni多孔体(由住友电气工业株式会社制造，商品名：Celmet(注册商标))和Ti金属片(由NilakoCorporation制造)作为比较例的试验样品。

<适合性评价>

在与上述(对生理盐水的耐腐蚀性)部分中的那些条件相同的条件下进行循环伏安法，不同之处在于，将10质量％硫酸钠水溶液(添加硫酸，以将pH调节至3)(PEFC模拟电解液)用作电解液。结果示于图17A和图17B。在图17A和图17B中，实施例的试验样品和比较例的试验样品(Ni多孔体和Ti金属片)分别表示为“镀Ti制品”、“Ni比较制品”和“Ti比较制品”。

从图17A和图17B的结果发现，与比较例的Ni比较制品相比，实施例的镀Ti制品(本实施方案的金属多孔体)具有较低的电流密度，因此它有望作为用于高分子电解质燃料电池中的电极材料。

附图标记列表

10：复合金属多孔体；10'：复合金属多孔体；11：金属膜(钛金属膜)；12：多孔基材；13：骨架；14：内部；15：孔；20：复合金属多孔体；30：复合金属多孔体；40：复合金属多孔体；50：复合金属多孔体；90：多孔基材；90'：多孔基材；92：选自由金属、合金、碳材料和导电陶瓷组成的组中的至少一种材料；93：骨架；94：内部；95：孔。