一种飞灰基吸附材料制备方法
阅读说明：本技术 一种飞灰基吸附材料制备方法 (Preparation method of fly ash-based adsorption material ) 是由 陈忠源 李凯 谢金恒 党乐 马善为 佟敏 陆强 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于固体废弃物处置、沼气提纯净化和污水处理领域,具体涉及一种飞灰基吸附材料制备方法。本发明以生物质飞灰为原料,与甲壳混合后经球磨机粉碎并过筛,经碱处理干燥后,将飞灰置于活化装置中,于600～900℃通入沼液活化1～2小时,得到净化水和飞灰基吸附材料。本发明制备的吸附材料对沼气中CO-(2)等杂质气体具有良好的吸附脱除效果,且制备过程中能够实现对沼液的净化,具有原料价格低廉、制备工艺简单等特点,能够实现飞灰、沼液的资源化利用和沼气的高效净化。(The invention belongs to the fields of solid waste treatment, biogas purification and sewage treatment, and particularly relates to a preparation method of a fly ash-based adsorption material. The method comprises the steps of taking biomass fly ash as a raw material, mixing the raw material with carapace, crushing and sieving the mixture by a ball mill, drying the mixture by alkali treatment, putting the fly ash into an activation device, introducing biogas slurry at 600-900 ℃ for activation for 1-2 hours, and obtaining purified water and a fly ash-based adsorption material. The adsorbing material prepared by the invention can be used for adsorbing CO in methane 2 The impurity gases have good adsorption and removal effects, the biogas slurry can be purified in the preparation process, the raw materials are low in price, the preparation process is simple, and the like, so that the resource utilization of fly ash and biogas slurry and the efficient purification of biogas can be realized.)
技术领域
本发明属于固体废弃物处置、沼气提纯净化和污水处理领域，具体涉及一种沼气脱碳协同沼液净化的飞灰基吸附材料制备方法。
背景技术
我国生物质资源丰富，每年产生农林剩余物、生活垃圾、生活污泥、畜禽粪污、果蔬剩余物等大约在55亿吨，折合标煤约8亿吨。其中，林业剩余物1.6亿吨、农业剩余物9.8亿吨、生活垃圾5亿吨、畜禽粪污38亿吨。生物质能是可再生能源中唯一的绿色零碳燃料，通过耦合生物能源与碳捕获和储存技术（BECCS），可以实现负碳排放，对于“碳达峰，碳中和”目标的实现具有重要意义。
目前生物质的利用方式主要为生物发酵和焚烧发电等。生物发酵的主要产物是沼气，它是有机物在厌氧条件下经微生物发酵产生的一种可燃性气体，其主要组分包括CH4（50%~80%）和CO2（20%~40%），还含有少量的H2S（0.5%~3%）、O2、CO、N2等。沼气中大量的CO2会降低沼气的热值和能量密度，大大限制了沼气的利用范围。脱除沼气中的CO2有助于提高沼气热量，改善沼气品质。目前，沼气提纯的技术主要有化学吸收、水洗、膜分离、低温分离、原位脱碳和变压吸附分离法等。其中，水洗因操作简单、提纯效率高而应用最广，但存在投资大、成本高、易滋生微生物造成堵塔等不足；变压吸附和化学吸收法应用较多，提纯后甲烷含量高，但变压吸附过程控制多，甲烷损失大，而化学吸收则存在能耗大、溶剂易腐蚀等问题；低温分离和膜分离法则因技术成本较高而难以实现工业应用。
此外，在沼气生产过程中会产生大量的沼液，属于高浓度有机废水，沼液的化学需氧量（COD）和氨氮（NH3-N）分别高达1000~5000和60~1200 mg·L-1，远高于国家《畜禽养殖业污染物排放标准》（GB 18596-2001）（其限量分别为400和80 mg·L-1）。同时，在以畜禽粪污为原料的厌氧发酵过程中，畜禽粪污中富集的重金属和残留的抗生素等污染物也会残留在沼液中。此外，沼液中可能还含有二噁英复合物、多环芳香烃类、酚类等有机污染物。因此，要高度重视沼液利用可能存在的环境风险以及沼液的安全消纳问题。
焚烧发电是生物质利用的另外一种主要途径，在发电过程中会产生大量的生物质燃烧飞灰，主要成分为Si、Ca、Mg、Al、K、P，还包括多种微量、痕量元素（Fe、Mn、Cu、Co、As、Cr、Pb、Cd等）、未燃炭和有机物等。目前主要采用就地掩埋或者集中堆放处置飞灰，不仅造成了资源浪费，又极易引发二次环境污染问题。利用飞灰表面碱性特征，可以将其用于对CO2等酸性气体的吸附，但飞灰比表面积较低，且碱性位点较少，进一步优化飞灰的结构特征和化学组成，对其吸附性能至关重要。
因此，开发高效低廉的沼气和沼液净化技术、实现生物质电厂飞灰的高值化利用，对于推动生物质的高效安全利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种沼气脱碳协同沼液净化的飞灰基吸附材料制备方法。
本发明所述方法，具体如下：
一种飞灰基吸附材料制备方法，以生物质飞灰为原料，与甲壳混合后经粉碎并过筛，筛选粒径小于等于预设值的混合物，在强碱溶液中超声震荡处理T1小时，再搅拌T2小时后抽滤冲洗至中性，真空干燥后将其置于活化装置中，于600~900℃通入沼液活化1~2小时，沼液蒸汽冷凝后得到净化水，飞灰在惰性气氛中冷却至常温得到飞灰基吸附材料。
优选的，所述飞灰来源于生物质电厂。
优选的，所述粉碎是指采用球磨机球磨粉碎，特别是干法球磨粉碎。
优选的，所述预设值为0.2mm。
优选的，所述T1为1~2，所述T2为12~24。
优选的，所述搅拌为磁力搅拌。
优选的，所述活化装置为竖式活化装置。
优选的，所述甲壳指虾壳、蟹壳或贝壳中的至少一种，且飞灰与甲壳质量比为10:1~10:3。
优选的，所述强碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液，溶液浓度为10~20 wt%。
优选的，飞灰/甲壳混合物与强碱溶液的比例为（1:1）g/mL~（1:3）g/mL。
优选的，所述抽滤是指使用真空泵、布氏漏斗完成。
优选的，所述冲洗是指使用去离子水冲洗。
优选的，所述真空干燥温度为60~100℃，干燥时间6~12小时。
优选的，所述沼液为沼气池原液经静置沉淀后的上清液，体积空速为20~40 mL/(h·g )。
优选的，所述惰性气氛是指氮气、氦气或氩气气氛。
一种飞灰基吸附材料，所述吸附材料根据以上任一所述的制备方法制得。本发明的有益效果是：
（1）以生物质飞灰为原料，制备飞灰基吸附材料，实现了飞灰的资源化利用。
（2）以沼液为活化剂在高温下对飞灰进行活化改性，一方面，沼液蒸汽使飞灰比表面积增大、吸附能力增强，并丰富其表面官能团、增强表面碱性；另一方面，飞灰吸附沼液蒸汽中氨氮等污染物，沼液蒸汽冷却后可以得到净化水，减少了污染物的排放。
（3）以虾壳、蟹壳、贝壳等甲壳为添加剂，其壳聚糖成分能够在活化过程中增加飞灰表面含氮官能团，增强飞灰对CO2的选择性吸附。
（4）利用飞灰基吸附材料净化沼气，可以吸附并固定沼气中CO2等杂质气体，提高沼气的热值，降低CO2排放。
（5）所用原材料、添加剂、活化剂成本低廉、变废为宝，具有经济、环境双重效益。
具体实施方式
本发明提供了一种沼气脱碳协同沼液净化的飞灰基吸附材料制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。以下实施例中涉及“灰壳质量比”均指飞灰与甲壳的质量比。
本发明提供一种飞灰基吸附材料制备方法，以生物质飞灰为原料，与甲壳混合后经粉碎并过筛，筛选粒径小于等于预设值的混合物，在强碱溶液中超声震荡处理T1小时，再搅拌T2小时后抽滤冲洗至中性，真空干燥后将其置于活化装置中，于600~900℃通入沼液活化1~2小时，沼液蒸汽冷凝后得到净化水，飞灰在惰性气氛中冷却至常温得到飞灰基吸附材料。
上述飞灰来源于生物质电厂。
上述粉碎是指采用球磨机粉碎，优选采用干法球磨粉碎。球磨一方面可以减小飞灰或混合物的粒径，使飞灰粒径大小均匀；另一方面调控飞灰或混合物微观形貌，增加飞灰比表面积；此外还可以增加飞灰或混合物表面悬空化学键，改变颗粒的理化性能，在后续活化中反应更充分。
上述预设值为0.2mm。
上述T1为1~2，T2为12~24。
上述搅拌为磁力搅拌。
上述活化装置为竖式活化装置，采用竖式反应装置：可以增加沼液蒸汽在飞灰表面的停留时间，使蒸汽对飞灰的活化更充分；同时提升飞灰对沼液蒸汽的净化效果。
上述甲壳指虾壳、蟹壳或贝壳中的至少一种，且飞灰与甲壳质量比为10:1~10:3。
上述强碱溶液为KOH溶液或NaOH溶液，溶液浓度为10~20 wt%。强碱溶液处理：可以去除飞灰中含量较高的SiO2等物质，提纯炭；同时进一步增大飞灰的比表面积，增强其吸附性。
上述飞灰/甲壳混合物与强碱溶液的比例为（1:1）g/mL ~（1:3）g/mL。
上述抽滤是指使用真空泵、布氏漏斗完成。
上述冲洗是指使用去离子水冲洗。
上述真空干燥温度为60~100℃，干燥时间6~12小时。
上述沼液为沼气池原液经静置沉淀后的上清液，体积空速为20~40 mL/(h·g)。通入沼液上清液活化具有如下效果：1）飞灰在蒸汽的作用下发生扩孔反应，形成大量介孔和微孔结构，使飞灰比表面积增大、吸附能力增强；2）沼液中含有大量的含氮化合物，以及少量的含硫、磷物质，在活化过程中，会增加吸附材料中吡啶类、腈类、胺类等基团的数量，与此同时S、P等元素掺杂与N掺杂协同，能够大幅增强飞灰对CO2等气体的选择性吸附能力，并且含氮官能团提供的碱性位点在CO2存在下不会失活；3）飞灰吸附碱金属离子，可以调控飞灰表面吸附极性，调节飞灰表面的极化率及电荷分布，强化碱金属离子与CO2分子之间的相互作用，增强飞灰对沼气中酸性气体的吸附净化效果。
上述惰性气氛是指氮气、氦气或氩气气氛。
一种飞灰基吸附材料，该吸附材料根据以上任一所述的制备方法制得。
实施例1
以生物质电厂飞灰为原料，灰壳质量比10:1与螃蟹壳混合后球磨粉碎并过筛，筛选粒径小于等于0.2 mm的混合物，按照灰壳混合物与碱溶液比为（1:1）g/mL，在20 wt%的KOH溶液中超声震荡处理1小时，再使用磁力搅拌器搅拌12小时后抽滤冲洗至中性，70℃真空干燥10小时后将其置于竖式活化装置中，于700℃以20 mL/(h·g)通入沼液上清液活化2小时，沼液蒸汽冷凝后得到净化水，其中COD 69 mg·L-1、NH3-N 12 mg·L-1；飞灰在氮气气氛中冷却至常温得到一种协同沼液净化的飞灰基吸附材料，比表面积为367 m2/g。将吸附材料用于沼气（CO2为30%，其余为CH4）净化，可实现CO2吸附量99 mg/g。
对比实施例1
以生物质电厂飞灰为原料，灰壳质量比10:1与螃蟹壳混合后球磨粉碎并过筛，筛选粒径小于等于0.2 mm的混合物，按照灰壳混合物与碱溶液比为（1:1）g/mL，在20 wt%的KOH溶液中超声震荡处理1小时，再使用磁力搅拌器搅拌12小时后抽滤冲洗至中性，70℃真空干燥10小时后将其置于竖式活化装置中，于700℃以20 mL/(h·g)通入去离子水活化2小时，飞灰在氮气气氛中冷却至常温得到一种协同沼液净化的飞灰基吸附材料，比表面积为338 m2/g。将吸附材料用于沼气（CO2为30%，其余为CH4）净化，可实现CO2吸附量37 mg/g。
由此可见，飞灰通过沼液活化后，大幅提高了对CO2的吸附效果。
实施例2
以生物质电厂飞灰为原料，灰壳质量比10:1与龙虾壳混合后球磨粉碎并过筛，筛选粒径小于等于0.2 mm的混合物，按照灰壳混合物与碱溶液比为（1:3）g/mL，在10 wt%的NaOH溶液中超声震荡处理1小时，再使用磁力搅拌器搅拌12小时后抽滤冲洗至中性，70℃真空干燥6小时后将其置于竖式活化装置中，于700℃以20 mL/(h·g)通入沼液上清液活化2小时，沼液蒸汽冷凝后得到净化水，其中COD 81 mg·L-1、NH3-N 14 mg·L-1；飞灰在氮气气氛中冷却至常温得到一种协同沼液净化的飞灰基吸附材料，比表面积为385 m2/g。将吸附材料用于沼气（CO2为30%，其余为CH4）净化，可实现CO2吸附量97 mg/g。
对比实施例2
以生物质电厂飞灰为原料，球磨粉碎并过筛，筛选粒径小于等于0.2 mm的飞灰，按照灰壳混合物与碱溶液比为（1:3）g/mL，在10 wt%的NaOH溶液中超声震荡处理1小时，再使用磁力搅拌器搅拌12小时后抽滤冲洗至中性，70℃真空干燥6小时后将其置于竖式活化装置中，于700℃以20 mL/(h·g)通入沼液上清液活化2小时，沼液蒸汽冷凝后得到净化水，其中COD 83 mg·L-1、NH3-N 14 mg·L-1；飞灰在氮气气氛中冷却至常温得到一种协同沼液净化的飞灰基吸附材料，比表面积为382 m2/g。将吸附材料用于沼气（CO2为30%，其余为CH4）净化，可实现CO2吸附量73 mg/g。
由此可见，飞灰添加甲壳后提高了对沼液中氨氮的吸附能力，增强了对沼气中CO2的吸附效果。
实施例3
以生物质电厂飞灰为原料，灰壳质量比10:3与螃蟹壳混合后球磨粉碎并过筛，筛选粒径小于等于0.2 mm的混合物，按照灰壳混合物与碱溶液比为（1:2）g/mL，在20 wt%的KOH溶液中超声震荡处理2小时，再使用磁力搅拌器搅拌24小时后抽滤冲洗至中性，100℃真空干燥12小时后将其置于竖式活化装置中，于900℃以40 mL/(h·g)通入沼液上清液活化1小时，沼液蒸汽冷凝后得到净化水，其中COD 72 mg·L-1、NH3-N 8 mg·L-1；飞灰在氩气气氛中冷却至常温得到一种协同沼液净化的飞灰基吸附材料，比表面积为386 m2/g。将吸附材料用于沼气（CO2为30%，其余为CH4）净化，可实现CO2吸附量105 mg/g。
实施例4
以生物质电厂飞灰为原料，灰壳质量比10:1与螃蟹壳混合后球磨粉碎并过筛，筛选粒径小于等于0.2 mm的混合物，按照灰壳混合物与碱溶液比为（1:2）g/mL，在20 wt%的NaOH溶液中超声震荡处理2小时，再使用磁力搅拌器搅拌24小时后抽滤冲洗至中性，70℃真空干燥12小时后将其置于竖式活化装置中，于800℃以30 mL/(h·g)通入沼液上清液活化2小时，沼液蒸汽冷凝后得到净化水，其中COD 81 mg·L-1、NH3-N 9 mg·L-1；飞灰在氦气气氛中冷却至常温得到一种协同沼液净化的飞灰基吸附材料，比表面积为389 m2/g。将吸附材料用于沼气（CO2为30%，其余为CH4）净化，可实现CO2吸附量106 mg/g。
实施例5
以生物质电厂飞灰为原料，灰壳质量比10:3与小龙虾壳混合后球磨粉碎并过筛，筛选粒径小于等于0.2 mm的混合物，按照灰壳混合物与碱溶液比为（1:3）g/mL，在20 wt%的KOH溶液中超声震荡处理2小时，再使用磁力搅拌器搅拌24小时后抽滤冲洗至中性，60℃真空干燥12小时后将其置于竖式活化装置中，于900℃以40 mL/(h·g)通入沼液上清液活化1小时，沼液蒸汽冷凝后得到净化水，其中COD 74 mg·L-1、NH3-N 8 mg·L-1；飞灰在氩气气氛中冷却至常温得到一种协同沼液净化的飞灰基吸附材料，比表面积为382 m2/g。将吸附材料用于沼气（CO2为30%，其余为CH4）净化，可实现CO2吸附量103 mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
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