分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法
阅读说明:本技术 分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法 (sectional type heavy oil suspension bed hydrogenation thermal cracking reaction separation method ) 是由 何巨堂 于 2018-05-29 设计创作,主要内容包括:分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,通常主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的重油UR10F在第一反应分离节的第一反应段所得反应产物在第一分离段US10分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第一分离段外排重油,第一分离段外排重油在第二反应分离节的第二反应段所得反应产物在第二分离段US20分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第二分离段渣油US20-VR;US20-VR可部分用作第二分离段外排重油、部分用作进入第一反应段的长循环重油;与单节工艺相比,可将第一分离段外排重油中的大部分渣油轻质化为馏分油,可显著降低新鲜催化剂耗量,可加工金属含量更高和或残炭含量更高的渣油,可形成多种组合流程。(A sectional type heavy oil suspension bed hydro-thermal cracking reaction separation method, a reaction product obtained by a heavy oil UR10F mainly composed of hydrocarbons with a conventional boiling point higher than 530 ℃ in a first reaction section of a first reaction separation section is separated into a first separation section discharge heavy oil containing a residual oil component and catalyst solid particles in a first separation section US10, and a reaction product obtained by the first separation section discharge heavy oil in a second reaction section of a second reaction separation section is separated into a second separation section residual oil US20-VR containing a residual oil component and catalyst solid particles in a second separation section US 20; US20-VR may be used partly as export heavy oil from the second separation section and partly as long cycle heavy oil entering the first reaction section; compared with a single-stage process, most of residual oil in the discharged heavy oil of the first separation section can be lightened into distillate oil, the consumption of a fresh catalyst can be obviously reduced, the residual oil with higher metal content or higher carbon residue content can be processed, and various combined processes can be formed.)
技术领域
本发明涉及分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,通常主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的重油UR10F在第一反应分离节的第一反应段所得反应产物在第一分离段US10分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第一分离段外排重油,第一分离段外排重油在第二反应分离节的第二反应段所得反应产物在第二分离段US20分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第二分离段渣油US20-VR;US20-VR可部分用作第二分离段外排重油、部分用作进入第一反应段的长循环重油;与单节工艺相比,可将第一分离段外排重油中的大部分渣油轻质化为馏分油,可显著降低新鲜催化剂耗量,可加工金属含量更高和或残炭含量更高的渣油,可形成多种组合流程。
背景技术
本发明所述重油UR10F,通常是主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的减压渣油。
本发明所述重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应过程,使用悬浮床加氢反应器,发生至少一部分重油UR10F中渣油组分(常规沸点高于530℃的烃类)的热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物(可气化、可蒸馏组分);重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应过程,通常还发生烃组分的加氢精制反应(烯烃的加氢饱和反应、芳烃的加氢饱和反应)、杂原子的氢解反应、有机金属的氢解反应,也发生烃类或烃类热解自由基的热缩合反应;所述热缩合反应可能生成焦炭或焦炭前驱体。
本发明所述反应分离节,指的是包含原料重油加氢热裂化反应过程(或称为反应段)和加氢热裂化反应产物中的重油烃组分与更低沸点烃组分的分离过程(或称为分离段)的流程;重油烃组分与更低沸点烃组分的分离过程,可以是渣油与蜡油组分的分离过程(通常包含减压分馏过程),也可以是重蜡油组分与轻蜡油组分的分离过程(通常包含减压分馏过程)的流程,也可以是柴油与蜡油组分的分离过程(可以包含或者不包含减压分馏过程)。
本发明所述一个反应分离节流程,包含原料重油的第一加氢热裂化反应过程和第一加氢热裂化反应产物的重油烃组分与更低沸点烃组分的第一分离过程,流程上可以包括第一分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第一加氢热裂化反应过程进行循环加氢热裂化的循环流程。
现有的重油或渣油的悬浮床加氢热裂化反应分离方法有多种,多数属于一个反应分离节流程,其中有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺(后来被整合为美国UOP公司的Uniflex技术)、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化反应分离方法,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国Chevron的VRSH技术等等。
仅设置一个反应分离节流程的重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,如果设置含固体颗粒、含未转化渣油组分的循环重油的热裂化系统,在第一反应段,为了防止原料油携带的难以热裂化的沥青质或热缩合焦炭或焦炭前驱体的过度积累形成高浓度沥青质的循环渣油恶化第一反应段的液相性质(使残炭值升高、粘度值升高、平均氢含量下降),为了防止原料油携带的金属生成的硫化物固体、其它灰分、第一加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的过度积累形成高浓度含固循环渣油,第一分离段必须排出一定比率的外排减压渣油;与新鲜渣油UR10F相比,第一分离段外排减压渣油的固体颗粒携带率更高、沥青质浓度更高、沥青质更难以加氢热裂化。
仅设置一个反应分离节流程且设置含固体颗粒未转化渣油循环热裂化系统的渣油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,有意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。
在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,在减压渣油在悬浮床反应器中,在钼基催化剂存在和缓和的操作条件(温度约为400~425℃、压力约为15~17MPa)下进行加氢裂化,转化为轻产品。已转化的油进入分离系统,以回收气体、石脑油、中馏分油和蜡油,含氢气气相产物在分离出轻产品后进入胺洗部分,清洁含氢气气体经过再次压缩和补充氢气后循环回反应过程,从液相中回收馏分油。在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,使用一种油溶性母体在反应器中转化为以纳米级薄层形式存在的无载体的MoS2。因为原料渣油携中的金属在反应过程生成的硫化物沉积形成单独相,不干扰裸露的MoS2活性中心,所以在整个操作过程中催化剂实际上没有发生变化,因而不会老化,可以多次循环利用。由于催化剂以纳米级薄层形式存在,具有极大的外表面积、极高的分散度,其活化氢气、诱导芳环侧链断裂的效率很高。
在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,对催化剂而言,生焦的影响很小、表面积大和不存在传质扩散阻力,使得EST催化剂比载体催化剂具有更高的活性。很高的比活性(单位质量的活性)使得EST催化剂的浓度仅需要维持在几千μg/g水平,即可形成良好的催化反应条件。因为催化剂在原料渣油中分散地很好,反应过程、反应放热在空间上是均匀的,因此温度控制是均匀的而不会发生局部过热。因此,金属含量高、沥青质含量高的渣油,选用这种无载体的悬浮床催化剂特别有效。渣油转化过程由热反应通过C-C键断裂产生自由基开始,自由基快速获得活性氢而实现加氢稳定,避免出现自由基的β裂变和它们的不断结合而导致生焦。在悬浮床中MoS2薄层间的距离比载体催化剂与油分子间的距离小几个数量级,因此,缩短了自由基生成时间和自由基到达催化剂表面并完成加氢稳定过程所需时间,也就减少了生焦。MoS2具有催化氢气使之转变为活性氢(氢原子)的能力、也具有活化芳环能力,使得芳烃加氢、残炭减少,并可通过C-杂原子键氢解进行加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属等反应脱除杂原子。
在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,未转化的渣油与分散的催化剂、其它固体一道循环返回反应器。根据原料渣油质量对工艺苛刻度(反应时间和反应温度)进行优化,部分未转化渣油(其质量比新鲜原料渣油的同沸程组分更差,氢含量更低、残炭值更高)与新鲜渣油混合进行循环加氢热裂化反应,一方面使得能够轻质化的沥青质多次反应实现深度转化轻质化,一方面导致难以轻质化的沥青质多次热反应形成热缩合产物积累,在维持一定的外排渣油比率的条件下,及时排出部分难以转化的沥青质或焦炭前身物,使得循环渣油的性质长期处于处于稳定状态,避免循环渣油、第一反应段液相发生沥青质沉淀导致生焦和设备结垢,如此实现循环加氢热裂化直至接近完全转化,此处所述接近完全转化指的是外排尾油较少而不是渣油原料100%实现轻质化。为了限制来自原料渣油中的金属(主要是钒、镍、铁)硫化物的循环累积,必须排出少量(对新鲜渣油约3重量%的比率)的未转化渣油,未转化渣油中含有渣油烃类、携带的金属硫化物颗粒及其它固体。
以意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺为例,其外排含固渣油VR-OUTS中的烃油数量通常不高于5%、一般仅为原料渣油重量的2.5~3.3重量%,以下按3重量%计算,同时渣油单程转化率按68重量%。对于100万吨/年渣油原料而言,其数量为3万吨/年,由于反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之几,按千分之二计算,这样外排含固渣油VR-OUTS中含有3万吨/年的烃油、烃油0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(187.5吨/年)。
以意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺为例,假定将外排渣油比率降低到原料渣油重量的0.3重量%,对于100万吨/年渣油原料而言,其循环渣油数量由42.65万吨/年提高到46.62万吨/年(重量增长倍率仅1.09),其外排尾油数量数量量由3万吨/年急剧降低为0.3万吨/年(重量降低倍率高达10倍),反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之二,这样外排含固渣油VR-OUTS中含有0.3万吨/年的烃油、烃油0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(18.75吨/年),从计算结果的表面上看,似乎通过人为降低外排渣油比率即可实现“提高原料渣油利用率、同时为了降低新鲜催化剂消耗”的工艺目标。
然而,上述假设没有考虑循环油残炭值(涉及沥青质种类和浓度)变化引发的下述3个因素:
①在渣油总转化率97重量%的基础上,随着渣油总转化率的少量提高,外排渣油数量急剧降低,未转化渣油中的沥青质的浓度和残炭值会快速增长,形成难转化沥青质的浓缩液,从而导致循环渣油成为高残炭、高浓度难加氢热裂化重质沥青质度的循环渣油;由于难转化沥青质的累计,将打破沥青质在渣油胶体溶液的溶解平衡,导致沥青质析出从而快速发生结焦,因此,单反应分离节不可能无上限地提高原料渣油总体转化率;
②上述分析还表明,在渣油总转化率97重量%的基础上,如果尝试追求渣油总转化率进一步提高,将导致反应过程液相的稳定性难以控制,这是因为循环渣油的沥青质浓度、残炭值会快速增加且难以精确控制其浓度,比如循环渣油数量仅提高9%就会导致循环渣油数量残炭含量提高0.50~1.0倍甚至更高倍数;
③在渣油总转化率97重量%的基础上,随着渣油总转化率的少量提高,外排渣油数量急剧降低,未转化渣油中的固体浓度会成倍增长,从而导致循环渣油成为高固体浓度的循环渣油,存在两方面影响,一方面是有利的累积效应即浓缩效应利于反应过程液相中催化剂硫化钼、硫化镍、硫化铁等组分浓度的提高,另一方面是有害的累积效应即浓缩效应导致新鲜原料渣油携带的有机金属的产物硫化物固体颗粒(不具有加氢催化剂作用的金属硫化物)在反应过程液相中浓度的提高,导致分馏过程的蒸馏油中夹带固体浓度的提高,而对于难加工渣油(金属Ni+V总量为200~800μg/g)、极难加工工渣油(金属Ni+V总量为200~800μg/g),上述效应更加明显,以有机金属(非钼金属)800μg/g浓度(折算为硫化物约1200μg/g)计算,97重量%的渣油转化率时未转化渣油中非钼金属硫化物携带率是0.04g/g,99.7重量%的渣油转化率时未转化渣油中非钼金属硫化物携带率是0.40g/g。
由于上述原因的限制,EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺的原料渣油总体转化率,被迫限制在95.0~97.5重量%,也就是说其外排含固渣油VR-OUT中的烃油数量通常为5%、一般仅为原料渣油重量的2.5~3.3重量%,以下按3重量%计算,同时渣油单程转化率按68重量计算%,对于100万吨/年渣油原料而言,其数量为3万吨/年,由于反应过程液相中催化剂二硫化钼固体数量对原料油数量的比例为千分之几,按千分之二计算,这样外排含固渣油VR-OUTS中含有3万吨/年的烃油、携带烃油重量0.00625倍的催化剂二硫化钼固体颗粒(187.5吨/年)。由于外排渣油固体含量太高且部分硫化物的燃烧产物固体氧化物属于低熔点氧化物,根据外排含固渣油VR-OUTS的烃油性质的不同,其利用方式通常仅能作燃料油掺和料、延迟焦化掺和料、水泥燃料、配入煤炼焦过程、作沥青掺和料等,这些途径的利用价值均不高。
因此,EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺存在以下缺点:
①由于外排含固渣油VR-OUT难以实现高价值应用,与进一步转化为低沸点烃油相比,价差约2000元/吨,如能回收尾油的90%即2.7万吨/年油品可以增加0.54亿元人民币/年;
②难以进一步大幅度降低催化剂补充量;
③在回收外排含固渣油VR-OUT中金属的过程中,必须解决可燃性烃油的利用问题,使得金属回收过程经济性低下,工序复杂;
④对于残炭含量高、金属含量高的极难加工渣油,如果尝试追求渣油总转化率达到理想值比如97~98重量%,极易导致反应过程液相的稳定性难以控制,事实上其总体转化率将被迫降低,同时外供催化剂耗量将快速上升。
事实上,造成上述技术症结的根源在于单个反应分离节流程中存在的循环渣油,同时具有循环渣油和循环催化剂的双重主体功能,而降低催化剂添加量要求尽可能降低外排渣油比率,但是降低外排渣油比率必然导致未转化渣油中富集难转化的沥青质。由于渣油悬浮床加氢热裂化工艺的工程技术需要综合多种因素进行优化考虑,因此,上述分析暗示,对于难加工渣油、极难加工工渣油,需要将这两种累积效应分别利用或应对,从而形成一定程度上的分类加工或分类联合加工。上述分析暗示,需要将循环渣油和循环催化剂的两个主体功能进行解耦,一种解耦方法是将一次加氢热裂化产物渣油单独加工形成第二反应分离节。
至此,本发明认为,意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺,缺乏一个外排含固渣油VR-OUT的以金属硫化物(新鲜渣油携带金属的硫化物、催化剂二硫化钼)固体颗粒浓缩为目标的高选择性的二级油固分离过程(避免沥青质大量循环),而为了提高VR-OUT中烃油的价值,这个油固分离过程应该是一个实现渣油轻质化(即加氢)的化学分离过程,需要对常规重油悬浮床加氢反应分离过程排出的含固渣油,设置第二节重油悬浮床加氢反应分离过程以得到轻质转化馏分油和催化剂二硫化钼固体颗粒比例更高的含固渣油。
至此,已经提出了本发明的基本概念:分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,通常主要由常规沸点高于530℃的烃类组成的重油UR10F在第一反应分离节的第一反应段所得反应产物在第一分离段US10分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第一分离段外排重油,第一分离段外排重油在第二反应分离节的第二反应段所得反应产物在第二分离段US20分离出包含渣油组分和催化剂固体颗粒的第二分离段渣油US20-VR;US20-VR可部分用作第二分离段外排重油、部分用作进入第一反应段的长循环重油;与单节工艺相比,可将第一分离段外排重油中的大部分渣油轻质化为馏分油,可显著降低新鲜催化剂耗量,可加工金属含量更高和或残炭含量更高的渣油,可形成多种组合流程。
本质上讲,在EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺中,渣油原料的一次加氢热裂化产物渣油(也是催化剂固体浓缩度低的一次未转化渣油)、第一分离段外排渣油的二次加氢热裂化产物渣油(单独加工时会成为催化剂固体浓缩度高的二次未转化渣油)混合在一起,其工艺特点是:
①其优点之一是,循环渣油与一次渣油混合进行悬浮床加氢热裂化反应和产物分离,因此流程简单,投资省;
②其优点之二是,提高了一次原料渣油(新鲜原料渣油)悬浮床加氢热裂化过程液相中催化剂固体颗粒的浓度,从而有利于一次原料渣油(新鲜原料渣油)的悬浮床加氢热裂化反应;
③其缺点之一是,为了实现大幅度降低外排渣油数量,必然大幅度增加未转化渣油流中固体的比例(或浓度),那而必然大幅度增加循环渣油流过的全部循环流程范围内液相中固体的比例(或浓度),比如将渣油外排率由3重量%降低至0.3重量%时,原料携带的有机金属生成的300μg/g的固体颗粒在循环渣油中的携带比例将由0.01∶1g/g升高到0.10∶1g/g,导致反应过程起始原料混合渣油中对应固体颗粒的携带比例将由0.0032∶1g/g升高到0.032∶1g/g;
当原料渣油为难加工渣油(金属Ni+V总量为200~800μg/g)、极难加工工渣油(金属Ni+V总量为200~800μg/g)时,以金属含量为800μg/g计算,其金属硫化物的浓度对应值是原料渣油携带的金属生成约1200μg/g的固体颗粒,在循环渣油中的携带比例将由由0.04∶1g/g升高到0.40∶1g/g,导致反应过程起始原料混合渣油中对应固体颗粒的携带比例由0.0128∶1g/g升高到0.128∶1g/g,从而在循环渣油的循环过程造成高颗粒物浓度液相条件,将大幅度增加高压降阀门、高流速阀门、流量计等仪表的冲蚀幅度,也会对液位测量和监视仪表操作带来防大量颗粒沉积的冲洗问题;
④其缺点之二是,悬浮床加氢热裂化产物的分馏过程,过高的金属硫化物固体颗粒重量浓度(高达百分之十几),会增加蒸馏油携带固体颗粒的概率,从而增加分馏过程的脱固体颗粒物难度,会增加馏分油产物中固体颗粒浓度,影响产品质量;
⑤其缺点之三是,在加工沥青质含量高的高残炭渣油的悬浮床加氢热裂化产物的分馏过程,过低的未转化渣油收率将导致未转化渣油中的沥青质浓度过高,这种沥青质浓度过高的循环渣油将严重恶化新鲜渣油的悬浮床加氢热裂化反应过程的可热裂化性质;
这些循环渣油组分不是物料平衡所要求的必须存在物,而仅仅是操作方式造成的循环累计结果;但是为了加工这些非本征物料,通常需要使用一定液相分子浓度的供氢溶剂油以抑制结焦或使用一定数量的富芳烃蜡油稀释渣油,这种劣质循环渣油的大量存在要求使用大量的供氢溶剂油或蜡油稀释剂,从而大幅度增加操作成本;而将一次加氢热裂化产物渣油单独加工形成第二反应分离节,则可以减少新鲜渣油对应的供氢溶剂油,从而大幅度降低供氢溶剂油数量,同时可降低供氢溶剂油的热裂化损失率,提高工艺经济效益;
这时,第一反应分离节用作极劣质渣油的第一加氢热裂化过程,其目标是在较优化的反应条件下(反应液相中固体含量中等或较低、沥青质浓度中等或较低),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止一次未转化渣油性质过度恶化);第二反应分离节用作一次未转化渣油的加氢热裂化过程,其目标是在较苛刻的反应条件下(反应液相中固体含量高、沥青质浓度高、使用大量供氢溶剂、单程转化率较低等),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止二次未转化渣油性质极度恶化),然后在第二反应分离节的分离或分馏过程,排出固体浓度超高的二次未转化渣油,从而最终实现一次未转化渣油中烃油与固体的相对分离;
出人意外地,如果将第二分离段的未转化渣油作为催化剂循环物料即长循环渣油使用返回第一反应段,则可以大幅度降低新鲜催化剂的耗量,同时带入第一反应段的劣质渣油的绝对数量可以大幅度降低,这样第一反应分离节短循环渣油负责循环性质较好的循环渣油,第二反应分离节长循环渣油负责高效地循环催化剂,从而实现了降低催化剂耗量的目标。
上述分析也说明,与意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺相比,本发明可以转化更劣质(金属含量更高和或沥青质含量更高)的渣油,从而可以扩大悬浮床加氢热裂化工艺的渣油加工范围。
因此,本发明提出了分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法。
本发明所述二个反应分离节流程,除包含第一反应分离节外,还包含以第一反应分离节UT10的第一分离过程US10的外排减压渣油US10-VR-OUT为原料油UR20F的第二反应分离节。第二反应分离节流程,包含原料油UR20F的第二加氢热裂化反应过程和将第二加氢热裂化反应产物的重油组分与更低沸点烃组分的第二分离过程(通常包含减压分馏过程),流程上可以包括第二分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第二加氢热裂化反应过程进行循环加氢热裂化的短循环流程,为了防止原料油UR20F携带的金属生成的硫化物固体、灰分、第二加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的积累,第二反应分离节的第二分离过程(通常包含第二减压分馏过程)必然排出含有固体颗粒的主要由未转化渣油组成的外排重油比如减压渣油US20-VR-OUT。为了简化流程,第二节反应过程的气相物流可以通过第一节反应过程或与第一节反应过程含气相物料联合回收,第二节反应产物的分离过程的气相物流可以通过第一节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第二节未转化渣油可以向第一节反应过程循环以降低催化剂耗量,从而构成组合工艺。
本发明所述三个反应分离节流程,除包含第一反应分离节、第二反应分离节外,还包含以第二反应分离节UT20的第二节分离过程US20的外排减压渣油US20-VR-OUT为原料油UR30F的第三反应分离节。第三反应分离节流程,包含原料油UR30F的第三加氢热裂化反应过程UR30和将第三加氢热裂化反应产物的蜡油组分与渣油组分进行分离的第三分离过程(通常包含减压分馏过程),流程上可以包括第三分离过程(通常包含减压分馏过程)排出的未转化渣油或其改性油循环返回第三加氢热裂化反应过程UR30进行循环加氢热裂化的短循环流程,为了防止原料油UR30F携带的金属生成的硫化物固体、灰分、第三加氢热裂化反应过程存在的催化剂固体颗粒等固体的积累,第三反应分离节的第三分离过程(通常包含第三减压分馏过程)必然排出含有固体颗粒的主要由未转化渣油组成的外排减压渣油US30-VR-OUT。为了简化流程,第三节反应过程的气相物流可以通过上游反应节反应过程或与上游反应节反应过程含气相物料联合回收,第三节反应产物的分离过程的气相物流可以通过上游反应节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第三节未转化渣油可以向上游反应节反应过程循环以降低催化剂耗量,从而构成组合工艺。
本发明,根据需要,可以构成包含四个或更多反应分离节的流程,通常,使用两个反应分离节即可获得满意的效果。
本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法应用于重油加氢热裂化过程时,与现有EST工艺相比,其主要目的在于获得下述目标效果中的1个或几个:
①对第一分离段外排渣油设置二次悬浮床加氢反应分离过程,以化学反应方式转化回收尾油中的烃油,对于100万吨/年渣油原料而言,假定第一反应段渣油总转化率为97重量%,如回收尾油的90%即2.7万吨/年油品可以增加0.54亿元人民币/年价值,效益巨大;
②假如通过第二反应段悬浮床加氢转化回收第一分离段外排渣油的90%(即第二反应段的加氢热裂化转化率为90重量%),则第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒对烃油的重量比例浓缩10倍;
假如通过第二反应段悬浮床加氢转化回收第一分离段外排渣油的95%(即第二反应段的加氢热裂化转化率为95重量%),则第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒对烃油的重量比例浓缩20倍;
上述数据说明,第二分离段外排渣油中固体会高倍率浓缩,从而便于金属的回收,同时,在第二反应段,将形成超高浓度的催化剂二硫化钼固体颗粒分布,便于加工第二分离段循环渣油;
上述数据同时说明,为了实现第二分离段外排渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒的高倍率浓缩,第二反应分离节最好不要被其它固体浓度低的含高沸点烃物料稀释,以防止降低第二节尾油中催化剂二硫化钼固体颗粒的浓缩倍率、增加渣油的损失率;
③上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节的不含或者基本不含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式,第二反应分离节的不含或者基本不含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式,可以与上游反应分离节的同类物料集中处理,或者通过上游反应分离节的部分或全部流程,以简化流程;
上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节的氢气原料的来源和去向,因此,第二节反应分离节的氢气原料可以与第一节悬浮床加氢热裂化反应过程的氢气原料联合换热或加热,或者串联二次使用形成组合流程;
④上述数据同时也说明,这不必要求或限制第二反应分离节排出的含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料)的深度加工或回收过程的方式;第二反应分离节的排出的含固体颗粒的物料(气相物料或液相物料),可以与上游反应分离节的同类物料集中处理,或者通过上游反应分离节的部分或全部流程,形成不同流程节之间的长循环流程;也就是说,下游流程节的含固物料(或超高催化剂固体含量的渣油)可以向上游含固物料混合返回;但是限制上游流程节的低固体含量的含固物料向下游高固体含量的含固物料短路经混合;
本发明以设立第二反应分离节为技术途径,通过提高长循环渣油中催化剂浓度,可成倍提高循环油对催化剂循环的效率;使第二反应分离节的高催化剂固体浓度的未转化渣油返回第一反应段,由于第二分离节外排渣油中催化剂浓度可达第一分离节外排渣油中催化剂浓度的5~20倍、可达第一反应段新鲜渣油中携带催化剂的浓度的数十~数百倍,在实现相同的第一反应段液体催化剂浓度的条件下,可以大幅度降低新鲜催化剂添加量,或者可以在相同催化剂耗量的条件下在第一反应段形成更高的催化剂浓度从而提高单程转化率、显著降低第一反应分离节的短循环油数量,从而降低整体工艺的规模、投资、能耗、催化剂耗量,构成经济性更强的总体流程;
⑤可提高加工更劣质新鲜渣油的能力,并可根据新鲜渣油的性质,灵活调节第一反应段、第二反应段的操作条件和转化率;
加工难加工渣油、极难加工工渣油时,为防止第一反应分离节操作条件恶化、延长第一反应分离节的操作周期,提高第一反应分离节的馏出油质量,可以适当降低第一反应段苛刻度;在第二反应分离节,对第一分离段外排渣油,可以在较苛刻的反应条件下(反应液相中固体含量高、沥青质浓度高、使用大量供氢溶剂、单程转化率较低等),转化大部分烃油(但是不过度追求转化率以防止二次未转化渣油性质极度恶化),然后在第二反应分离节的分离或分馏过程,排出固体浓度超高的第二分离段外排渣油,从而最终实现第一分离段外排渣油中烃油与固体的相对分离;
⑥工艺的操作稳定性可以大幅度提高,对于流量远低于新鲜渣油的第一分离段外排渣油,使用少量供氢溶剂或稀释油,即可显著降低沥青质浓度、可以显著降低固体颗粒的携带比例,因此,易于形成经济性工艺;
⑦通过组合工艺,简化流程、降低投资投资和操作费用。
与本发明相近的一个工艺,是中国专利ZL200810228415.9(授权公告号CN101724449B)重油改质组合工艺方法,重油悬浮床加氢裂化未转化的尾油与供氢溶剂混合进行超临界处理,供氢溶剂包括四氢萘或十氢萘,该方法,没有提出使用长循环渣油以降低催化剂耗量的命题及其解决方法,其超临界处理共处理步骤的操作方式不同于本发明所述的第二悬浮床加氢热裂化过程的操作方式,也不能实现本发明预期的效果,因此,是与本发明不同的技术方法。
如果从物流数量和组分特性的角度看,重油悬浮床加氢热裂化未转化渣油本身就是新鲜重油中大分子未轻质化的残余物或转化物或热缩合物大分子的浓缩物,因为其数量较新鲜渣油的数量很少比如通常为重油重量的0.02~0.30,因此便于使用供氢溶剂在高剂油比比如达到0.5~2.0的高剂油比条件下,进行操作条件缓和的悬浮床加氢热裂化反应并进行更多的加氢饱和反应,而固体浓缩效果形成的高浓度催化剂条件也利于高浓度沥青质的加氢热裂化反应过程,富集的其它固体颗粒具有可能生焦的携带能力,上述要素之间的协同作用是有利的、客观存在的。
本发明提出的问题和解决方案是极劣质渣油加氢热裂化反应过程存在的一个普遍问题和普遍使用的技术方案,由于本发明的效果影响巨大,本发明的出现是必然的。
实际上,重油悬浮床加氢热裂化工艺大致有8个关键问题:
①防止重油原料加热炉结焦,这涉及如何降低重油加热炉出口温度的问题,也涉及如何使用结焦抑制剂如供氢溶剂的问题;
②抑制重油原料的初期热裂化过程的热缩合,这涉及如何快速提供活性氢的问题,也涉及如何使用供
氢溶剂的问题;
③防止热裂化反应过程末期溶液体系出现超饱和沥青相即第二液相,这涉及合理控制单程转化率问题,也涉及如何及时排出轻质饱和烃防止其降低溶液芳香度问题;
④降低尾油产率,提高过程经济性,这涉及重油新鲜料的一次热裂化过程的后半程热裂化率的提高问题,也涉及如何使用供氢溶剂的问题;
⑤降低尾油产率,提高过程经济性,这涉及尾油改质和循环加氢热裂化问题,也涉及如何使用供氢溶剂的问题;
⑥降低尾油加氢热裂化循环过程成本,提高过程经济性,这涉及尾油改质和循环加氢热裂化反应过程,与新鲜重油悬浮床加氢热裂化反应过程的组合方法,也涉及如何高效使用供氢溶剂的问题;
⑦如果使用供氢溶剂,采用何种方法缩短其循环路径、降低被污染程度、提高使用效率;
⑧在提高重油加氢热裂化转化率和延长操作周期的操作目标下,如何降低液相溶液中胶质沥青质浓度、防止胶质沥青质析出成为第二液相,这涉及如何形成高性能的重质循环溶剂油(抗结焦、富余供氢能力、对胶质沥青质溶解能力强)的问题。
而本发明的出现,增加一个缓解或解决上述部分问题的一项措施。
本发明可以与其它任意合适的渣油悬浮床加氢热裂化工艺组合使用,构成相应的组合工艺,可能的组合技术至少有:
①新鲜重油的悬浮床加氢过程,使用液体产物循环反应器,将初期加氢热裂化反应热传递至原料重油,从而将其预热温度降低至360~400℃,防止重油加热炉炉管结焦,也可使用少量(如重油量的5~10%的)供氢溶剂进一步预防结焦;
②使用高分散高活性催化剂如钼系催化剂,同时可以使用供氢溶剂,快速提供活性氢,抑制重油原料的初期热裂化过程的热缩合,这是一种本质上的主动方案,可以显著改善一次加氢热裂化尾油性质;
③防止热裂化反应过程末期溶液体系出现超饱和沥青相即第二液相,这要求合理控制单程转化率在65~80%范围,使用液体产物循环反应器,提高反应器出口处液相烃的芳香度,同时采用反应器末端反应区喷入气提氢气及时排出饱和程度高的轻质烃防止其降低溶液芳香度,也防止其过度循环热裂化降低液体收率;而减少过度多的供氢溶剂的存在,既可以提高热裂化率、又可以降低供氢溶剂的热裂化率;
④可能需要使用高芳烃蜡油,加入后部反应段,以安全地将反应器内液相中的沥青质浓度控制在安全范围内,并安全地将未转化沥青质携带出反应器;
⑤降低尾油产率,提高过程经济性,设置使用供氢溶剂油的尾油加氢改质反应过程CR,在高的剂油比、高的催化剂浓度、低的反应温度的条件下,进行以芳烃加氢饱和反应为主要目标反应的加氢改质过程,然后将产物CRP导入悬浮床加氢热裂化反应过程AR中的后部反应区ARB进行适度的加氢热裂化反应,防止改质尾油单程热裂化率太高引发过量的热缩合反应,控制一次尾油THC-VR的整体循环加氢过程中反应类型(加氢饱和、加氢裂化)的比例,适当提高加氢饱和反应比例,降低加氢热裂化反应比例,通过增加循环量的方式,实现多次分批转化,控制溶液的稳定性,降低外排尾油数量,提高外排尾油质量;最理想的结果是外排尾油量很少(比如低于3~5%),仅用于排出固体颗粒(包括催化剂颗粒、原料重油金属硫化物、极少量的结焦颗粒)防止其在反应系统中过度积累;
同时,可以采用分批供料技术,进一步提高抑制尾油循环加氢过程的生焦倾向;
⑥本发明的尾油循环加氢改质反应过程与新鲜重油悬浮床加氢热裂化反应过程的组合方法,可降低尾油循环加氢改质反应过程成本、提高过程经济性,由于形成了供氢溶剂的二次甚至多次串联循环使用,因此可显著提高供氢溶剂的循环路径的加氢区供氢速度、总体供氢能力,提高了循环利用效率;
⑦提供了供氢溶剂的高效循环路径,可缩短其循环路径长度、降低循环回路投资和能耗,降低供氢溶剂被污染程度,可有效降低循环成本;
⑧可将供氢溶剂的专用复活步骤与馏分油加氢提质步骤组合,进一步提高流程集成度,降低总体工艺的投资和能耗;
⑨重油加氢过程使用悬浮床加氢反应器,最好使用液体产物循环式悬浮床加氢反应器;
⑩在重油加工的总流程中,与重油催化裂化过程和或重油焦化过程组成联合工艺,降低焦炭收率、增加轻质油产率、提高加氢热裂化反应过程的重油原料的加氢热裂化转化率、延长重油加氢热裂化反应过程的操作周期。
本发明,可以通过变化各反应段或分离段的流程形式,可以通过联合加工其它适于联合加工的含烃物料,可以通过联合多种热高分气中烃油的后续加工方法,形成多种组合工艺。
本发明,下游反应段可以使用稀释油或供氢溶剂。
本发明,使用的供氢溶剂前身物为重油催化裂化产物柴油、重循环油时,实际上组成了重油催化裂化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺。
本发明,使用的沥青质携带剂高芳烃蜡油为重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)时,实际上组成了重油催化裂化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺,实现了重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)的加氢改性和加氢热裂化,一方面降低了催化裂化反应过程的加工负荷、降低了焦炭产率、增加了液收,另一方面增加了重油加氢热裂化过程的供氢溶剂数量、降低了重油加氢热裂化反应过程的热缩合物(胶质、沥青质、焦炭)的产率、增加了液收,增加了重油加氢热裂化产物中胶质沥青质的携带溶剂油的数量,利于提高重油加氢热裂化转化率,总体而言,利于提高馏分油收率,降低焦炭产量,显著提高过程的经济性。
渣油加氢热裂化产物轻蜡油,可以去催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,以多产催化裂化汽油和或催化裂化柴油,而催化裂化柴油可以用作轻质供氢溶剂的前身物使用。
本发明,使用的沥青质携带剂高芳烃蜡油为焦化产物重蜡油时,实际上组成了重油焦化过程与重油加氢热裂化过程的组合工艺,实现了焦化重蜡油的加氢改性和加氢热裂化,一方面降低了焦化反应过程的加工负荷、降低了焦炭产率、增加了液收,另一方面增加了重油加氢热裂化过程的供氢溶剂数量、降低了重油加氢热裂化反应过程的热缩合物(胶质、沥青质、焦炭)的产率、增加了液收,增加了重油加氢热裂化产物中胶质沥青质的携带溶剂油的数量,利于提高重油加氢热裂化转化率,总体而言,利于提高馏分油收率,降低焦炭产量,显著提高过程的经济性。
特别地,使用供氢溶剂的重油加氢热裂化反应过程,与不使用供氢溶剂的常规重油加氢热裂化反应过程相比,在相同的加氢热裂化转化率条件下,其加氢热裂化渣油的氢含量会显著增加、残炭值会显著降低,该加氢热裂化渣油作为循环加氢热裂化渣油则更易于加氢热裂化,该加氢热裂化渣油作为外排油可以用作优质气化化原料,作为焦化过程原料时则焦炭产率更低,从而利于提高焦化馏分油收率,如果焦化过程比如延迟焦化过程的原料油中,也掺炼一定比例的高芳烃蜡油的加氢改性油作为供氢溶剂,则形成了供氢性焦化反应过程,该组合工艺允许重油加氢热裂化反应过程加工更劣质(残炭含量更高)、价格更低的渣油。该重油加氢热裂化过程与重油焦化过程的组合工艺,特别适合于新建重油加氢热裂化过程与已有重油焦化过程的组合。
重油加氢热裂化重蜡油或其加氢改性油,重油催化裂化产物蜡油(重循环油、澄清油)的加氢改性油,重油焦化产物重蜡油的加氢改性油,可以去焦化反应过程如延迟焦化反应过程或流化焦化反应过程或灵活焦化反应过程,充当具有一定供氢能力的供氢溶剂油使用,与重油加氢热裂化渣油联合进行焦化反应过程,该焦化反应过程通常还联合加工直馏减压渣油以控制总体焦化原料油的残炭含量和或产物焦炭中的灰分含量、金属含量,而重油加氢热裂化过程使用供氢溶剂后可以降低重油加氢热裂化催化剂固体以及焦炭携带剂固体的用量,从而利于优化重油加氢热裂化渣油的焦化反应过程的操作效果。
本发明所述方法未见报道。
因此,本发明的第一目的是提出分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,重油可以是金属浓度极高或和沥青质浓度极高的渣油,可以有效降低未转化渣油比率。
本发明的第二目的是提出分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,重油可以是金属浓度极高或和沥青质浓度极高的渣油,第二分离段的部分未转化渣油用作长循环渣油返回第一反应段,可以大幅度降低催化剂耗量,外排渣油中渣油携带金属硫化物颗粒的比例可达15~35重量%或更高,从而利于金属回收。
本发明的第三目的是提出分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,悬浮床加氢热裂化反应过程可以使用主催化剂的活性态物质是金属钼的硫化物,其颗粒结构最好为纳米级颗粒,特别地其颗粒结构最好为纳米级片状颗粒,从而可以降低催化剂颗粒浓度,此时特别利于金属浓度极高或和沥青质浓度极高的渣油的深度加氢热裂化。
本发明的第四目的是提出分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,第二节反应过程的气相物流可以通过第一节反应过程或与第一节反应过程含气相物料联合回收,第二节反应产物的分离过程的气相物流可以通过第一节反应产物的分离过程的含气相物料联合回收,第二节未转化渣油可以向第一节反应过程循环,从而构成组合工艺。
本发明的第五目的是提出使用供氢溶剂油的分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,可以将重油催化裂化过程(或重油催化热裂解过程)产生的富含2~4环结构芳烃的烃油(催化裂化柴油和或催化裂化重循环油和或催化裂化澄清油)改性为供氢溶剂使用,而重油加氢热裂化产物轻蜡油可以去催化裂化反应过程以多产催化裂化汽油和或催化裂化柴油,此时构成了一种重油催化热裂化过程、渣油悬浮床加氢热烈化过程的组合。
发明内容
本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,其特征在于包含以下步骤:
重油UR10F,包含常规沸点高于530℃的烃组分,包含有机金属和或沥青质;
在重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程,包含至少2个反应分离节即第一反应分离节UT10、第二反应分离节UT20;
第一反应分离节UT10,包含第一反应段UR10、第一分离段US10;
第二反应分离节UT20,包含第二反应段UR20、第二分离段US20;
(1)在第一反应段UR10,在存在氢气、常规液体烃、第一固体颗粒催化剂UR10-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,重油UR10F进行第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R转化为第一加氢反应产物UR10P;第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第一加氢反应产物UR10P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR10P-X进入第一分离段US10;
(2)在第一分离段US10,分离物流UR10P-X得到第一富氢气气体US10H、第一外排轻质馏分油US10-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第一重油US10-VR;
至少一部分第一重油US10-VR,作为第一外排重油US10-VR-OUT使用,进入第二反应段UR20作为原料重油UR20F使用;
可能将一部分第一重油US10-VR作为第一反应分离节UT10的短循环重油US10-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一循环加氢热裂化反应;
(3)在第二反应段UR20,在存在氢气、常规液体烃、第二固体颗粒催化剂UR20-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,包含第一外排重油US10-VR-OUT的重油UR20F进行第二悬浮床加氢热裂化反应UR20R转化为第二加氢反应产物UR20P;第二悬浮床加氢热裂化反应UR20R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第二加氢反应产物UR20P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR20P-X进入第二分离段US20;
(4)在第二分离段US20,分离物流UR20P-X得到第二富氢气气体US20H、第二外排轻质馏分油US20-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第二重油US20-VR;
至少一部分第二重油US20-VR,作为第二外排重油US20-VR-OUT使用;
可能将一部分第二重油US20-VR作为第二反应分离节UT20的短循环重油US20-VR-TOUR20返回第二反应段UR20与重油UR20F或重油UR20F的加氢转化物接触进行第二循环加氢热裂化反应。
本发明,可以将至少一部分第一富氢气气体US10H,返回第一反应段UR10使用。
本发明,可以将至少一部分第二富氢气气体US20H,返回第二反应段UR20使用。
本发明,可以将至少一部分第一富氢气气体US10H,导入第二反应段UR20使用。
本发明,可以将至少一部分第二富氢气气体US20H,导入第一反应段UR10使用。
本发明,通常,重油UR10F主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成。
本发明,一般,重油UR10F主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
本发明,通常,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼。
本发明,一般,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是纳米级片状晶体。
本发明,通常,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼;
第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中,还包含元素周期表第VIB族金属或和VIIB族金属或和VIII族金属中的一种或几种非钼金属的化合物,这些金属催化剂的工作状态是硫化物。
本发明,通常,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼;
第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中,还包含Ni、Co、W、Cr、Fe中的一种或几种金属的化合物,这些金属催化剂的工作状态是硫化物。
本发明,通常,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼,这些钼基催化剂至少一部分来自外部添加的催化剂;
第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中,还包含Ni、Co、W、Cr、Fe中的一种或几种金属的化合物,这些金属催化剂的工作状态是硫化物,这些催化剂至少一部分来自重油UR10F在第一反应段UR10的加氢脱金属反应的产物硫化物。
本发明,通常,在第一反应段UR10,重油UR10F中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~98重量%。
本发明,通常,在第一反应段UR10,以重油UR10F和可能存在的短循环重油US10-VR-TOUR10总物流为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为50~80重量%。
本发明,通常,在第二反应段UR20,重油UR20F中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~90重量%。
本发明,通常,在第二反应段UR20,以重油UR20F和可能存在的短循环重油US20-VR-TOUR20总物流为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为30~60重量%。
本发明的两节式工艺的操作条件通常为:
油UR10F主要由常规沸点高于500℃的烃组分组成;
在第一反应段UR10,重油UR10F中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~98重量%;
在第一反应段UR10,以重油UR10F和可能存在的短循环重油US10-VR-TOUR10总物流为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为50~80重量%;
在第二反应段UR20,重油UR20F中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~90重量%;
在第二反应段UR20,以重油UR20F和可能存在的短循环重油US20-VR-TOUR20总物流为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为30~60重量%;
在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼,这些钼基催化剂至少一部分来自外部添加的催化剂;
第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中,还包含Ni、Co、W、Cr、Fe中的一种或几种金属的化合物,这些金属催化剂的工作状态是硫化物,这些催化剂至少一部分来自重油UR10F在第一反应段UR10的加氢脱金属反应的产物硫化物。
本发明,定义第二外排重油US20-VR-OUT的重量US20-VR-OUT-WT与重油UR10F的重量UR10F-WT的比值为K500;
K500=(US20-VR-OUT-WT)/(UR10F-WT),K500通常为0.001~0.02、一般为0.003~0.01。
本发明,通常,(4)在第二分离段US20,分离物流UR20P-X得到含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第二重油US20-VR;
至少一部分第二重油US20-VR,作为第二外排重油US20-VR-OUT使用;
至少一部分第二重油US20-VR,作为长循环重油US20-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R。
本发明,定义长循环重油US20-VR-TOUR10的重量US20-VR-TOUR10-WT与第二外排重油US20-VR-OUT的重量US20-VR-OUT-WT的比值为K700;
K700=(US20-VR-TOUR10-WT)/(US20-VR-OUT),K700通常为0.01~100、一般为0.1~70、宜为20~50。
本发明,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼;
定义第一反应段UR10自外部添加的钼基催化剂的添加比,以外部添加的钼基催化剂的金属钼重量US10-IN-MO-WT的百万倍与重油UR10F的重量UR10F-WT的比值为K900;
K900=(US10-IN-MO-WT)*1000000/(UR10F-WT),K900通常为5~300、一般为10~150、宜为20~50。
本发明,通常,重油UR10F主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成,金属含量为10~1200μg/g,残炭含量为10~30重量%。
本发明,一般,重油UR10F主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成,金属含量为10~1200μg/g,残炭含量为20~40重量%。
本发明,通常,第一外排重油US10-VR-OUT的残炭值低于重油UR10F的残炭值的1.5倍;
第二外排重油US20-VR-OUT的残炭值低于第一外排重油US10-VR-OUT的残炭值的2倍。
本发明,一般,第一外排重油US10-VR-OUT的残炭值低于重油UR10F的残炭值的1.3倍;
第二外排重油US20-VR-OUT的残炭值低于第一外排重油US10-VR-OUT的残炭值的1.5倍。
本发明,通常,悬浮床加氢热裂化反应段的操作条件为:反应温度为390~445℃,反应器压力为6~25MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为100~2000标准立方米/吨,反应停留时间为5分钟~150分钟。
本发明,第一反应段UR10可以使用供氢烃。
本发明,第二反应段UR20可以使用供氢烃。
本发明,分离第二反应段UR20中间产物或最终产物得到的含氢气气体UR20-VPX的回收系统,可以与分离第一反应段UR10中间产物或最终产物得到的含氢气气体UR10-VPX的回收系统,部分或全部联合。
本发明,分离第二反应段UR20中间产物或最终产物得到的含氢气气体UR20-VPX,可以通过第一反应段UR10的部分或全部流程,形成串联使用。
本发明,在第二分离段US20得到的含烃油气体US20-VPX,可以进入第一分离段US10中联合回收。
本发明,在第二分离段US20得到的含烃油气体US20-VPX,可以进入第一分离段US10中与气相组成接近的物料联合回收。
本发明,通常,在第二分离段US20得到的含固体颗粒、含常规沸点高于530℃的烃组分的物料,不进入第一分离段US10的流程中。
本发明,通常,第一外排重油US10-VR-OUT主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成;
第二外排重油US20-VR-OUT主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成。
本发明,一般,第一外排重油US10-VR-OUT主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成;
第二外排重油US20-VR-OUT主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
本发明,通常,悬浮床加氢反应过程使用的悬浮床加氢反应器的工作方式,选自下列中的1种或几种:
选项1,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项2,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器;
选项3,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项4,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项5,反应器内,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项6,反应器内,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项7,反应器内,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项8,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流的悬浮床反应器系统;
选项9,反应器内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,重油UR10F,包含常规沸点高于530℃的烃组分且主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成;包含有机金属和或沥青质;
在重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程,可以包含至少3个反应分离节即第一反应分离节UT10、第二反应分离节UT20、第三反应分离节UT30;
第一反应分离节UT10,包含第一反应段UR10、第一分离段US10;
第二反应分离节UT20,包含第二反应段UR20、第二分离段US20;
第三反应分离节UT30,包含第三反应段UR30、第三分离段US30;
(1)在第一反应段UR10,在存在氢气、常规液体烃、第一固体颗粒催化剂UR10-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,重油UR10F进行第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R转化为第一加氢反应产物UR10P;第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第一加氢反应产物UR10P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR10P-X进入第一分离段US10;
(2)在第一分离段US10,分离物流UR10P-X得到第一富氢气气体US10H、第一外排轻质馏分油US10-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第一重油US10-VR;
至少一部分第一重油US10-VR,作为第一外排重油US10-VR-OUT使用,进入第二反应段UR20作为原料重油UR20F使用;
可能将一部分第一重油US10-VR作为第一反应分离节UT10的短循环重油US10-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一循环加氢热裂化反应;
(3)在第二反应段UR20,在存在氢气、常规液体烃、第二固体颗粒催化剂UR20-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,包含第一外排重油US10-VR-OUT的重油UR20F进行第二悬浮床加氢热裂化反应UR20R转化为第二加氢反应产物UR20P;第二悬浮床加氢热裂化反应UR20R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第二加氢反应产物UR20P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR20P-X进入第二分离段US20;
(4)在第二分离段US20,分离物流UR20P-X得到第二富氢气气体US20H、第二外排轻质馏分油US20-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第二重油US20-VR;
至少一部分第二重油US20-VR,作为第二外排重油US20-VR-OUT使用;
可能将一部分第二重油US20-VR作为第二反应分离节UT20的短循环重油US20-VR-TOUR20返回第二反应段UR20与重油UR20F或重油UR20F的加氢转化物接触进行第二循环加氢热裂化反应;
可能将一部分第二重油US20-VR,作为长循环重油US20-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R;
(5)在第三反应段UR30,在存在氢气、常规液体烃、第三固体颗粒催化剂UR30-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,包含第二外排重油US20-VR-OUT的重油UR30F进行第三悬浮床加氢热裂化反应UR30R转化为第三加氢反应产物UR30P;第三悬浮床加氢热裂化反应UR30R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第三加氢反应产物UR30P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR30P-X进入第三分离段US30;
(6)在第三分离段US30,分离物流UR30P-X得到第三富氢气气体US30H、第三外排轻质馏分油US30-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第三重油US30-VR;
至少一部分第三重油US30-VR,作为第三外排重油US30-VR-OUT使用;
可能将一部分第三重油US30-VR作为第三反应分离节UT30的短循环重油US30-VR-TOUR30返回第三反应段UR30与重油UR30F或重油UR30F的加氢转化物接触进行第三循环加氢热裂化反应;
可能将一部分第三重油US30-VR作为第三反应分离节UT30的长循环重油US30-VR-TOUR20返回第二反应段UR20与重油UR20F或重油UR20F的加氢转化物接触进行第二加氢热裂化反应;
可能将一部分第三重油US30-VR作为第三反应分离节UT30的长循环重油US30-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一加氢热裂化反应。
本发明,重油UR10F,包含常规沸点高于530℃的烃组分且主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成;包含有机金属和或沥青质;
在重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程,可以包含至少4个反应分离节即第一反应分离节UT10、第二反应分离节UT20、第三反应分离节UT30、第四反应分离节UT40;
第四反应分离节UT40,包含第四反应段UR40、第四分离段US40;
(7)在第四反应段UR40,在存在氢气、常规液体烃、第四固体颗粒催化剂UR40-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,包含第三外排重油US30-VR-OUT的重油UR40F进行第四悬浮床加氢热裂化反应UR40R转化为第四加氢反应产物UR40P;第四悬浮床加氢热裂化反应UR40R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第四加氢反应产物UR40P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR40P-X进入第四分离段US40;
(8)在第四分离段US40,分离物流UR40P-X得到第四富氢气气体US40H、第四外排轻质馏分油US40-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第四重油US40-VR;
至少一部分第四重油US40-VR,作为第四外排重油US40-VR-OUT使用;
可能将一部分第四重油US40-VR作为第四反应分离节UT40的短循环重油US40-VR-TOUR40返回第四反应段UR40与重油UR40F或重油UR40F的加氢转化物接触进行第四循环加氢热裂化反应;
可能将一部分第四重油US40-VR作为第四反应分离节UT40的长循环重油US40-VR-TOUR30返回第三反应段UR30与重油UR30F或重油UR30F的加氢转化物接触进行第三加氢热裂化反应;
可能将一部分第四重油US40-VR作为第四反应分离节UT40的长循环重油US40-VR-TOUR20返回第二反应段UR20与重油UR20F或重油UR20F的加氢转化物接触进行第二加氢热裂化反应;
可能将一部分第四重油US40-VR作为第四反应分离节UT40的长循环重油US40-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一加氢热裂化反应。
本发明,任一悬浮床加氢热裂化反应段的操作条件可以为:反应温度为390~445℃,反应器压力为6~25MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为100~2000标准立方米/吨,反应停留时间为5分钟~150分钟。
本发明,1个或几个悬浮床加氢热裂化反应段可以使用供氢烃。
本发明,分离下游反应段中间产物或最终产物得到的含氢气气体的回收系统,可以与分离上游反应段中间产物或最终产物得到的含氢气气体的回收系统,部分或全部联合。
本发明,分离下游反应段中间产物或最终产物得到的含氢气气体,可以通过上游反应段的部分或全部流程,形成串联使用。
本发明,在下游分离段得到的含烃油气体,可以进入上游分离段中联合回收。
本发明,在下游分离段得到的含烃油气体,可以进入上游分离段中与气相组成接近的物料联合回收。
本发明,通常,在下游分离段得到的含固体颗粒、含常规沸点高于530℃的烃组分的物料,不进入上游分离段的流程中。
本发明,通常,下游分离段外排重油的残炭值低于上游分离段外排重油的残炭值的1.5倍。
本发明,一般,下游分离段外排重油的残炭值低于上游分离段外排重油的残炭值的1.3倍。
本发明,通常,任一下游分离段的外排重油主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成。
本发明,一般,任一下游分离段的外排重油主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
本发明,通常,任一下游段反应段,不含循环油的重油进料中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~90重量%。
本发明,通常,任一下游段反应段,以总体重油进料为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为30~60重量%。
本发明,通常,悬浮床加氢反应过程使用的悬浮床加氢反应器的工作方式,选自下列中的1种或几种:
选项1,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项2,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器;
选项3,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项4,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项5,反应器内,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项6,反应器内,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项7,反应器内,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项8,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流的悬浮床反应器系统;
选项9,反应器内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,通常,最后一个分离段排出的外排重油USEND-VR-OUT,进入深度汽化过程ENDKS,分离为深度汽化气体ENDKS-V和深度汽化液体ENDKS-L,至少一部分外排重油USEND-VR-OUT中的烃类汽化进入深度汽化气体ENDKS-V中;深度汽化液体ENDKS-L中的烃类总重量,低于外排重油USEND-VR-OUT中的烃类总重量;
至少一部分深度汽化气体ENDKS-V可能进入重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段进行联合回收。
本发明,通常,深度汽化过程ENDKS,工作方式选自下列中的1种或几种:
选项1,采用深度减压汽化方式;
选项2,采用薄膜蒸发减压深度汽化方式;
选项3,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;
选项4,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;高温气体热载体,其工艺介质使用重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段的烃类气体;
选项5,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;高温气体热载体,其工艺介质使用重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段的烃类气体的加热器加热后气体。
附图说明
图1是本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法的两节式基本型流程的原则流程图。
如图1所示本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法的两节式基本型流程的原则流程图,包含第一反应分离节UT10、第二反应分离节UT20。其中第一反应分离节UT10包含第一反应段UR10、第一分离段US10,第二反应分离节UT20包含第二反应段UR20、第二分离段US20。
如图1所示,新鲜原料渣油UR10F经管道101进入第一反应段UR10,第一反应段氢气UR10H经管道102进入第一反应段UR10,在氢气、高分散度加氢热裂化催化剂、可能使用的供氢溶剂、可能使用的焦炭携带剂存在条件下,进行第一反应段的悬浮床加氢热裂化反应UR10R生成第一反应段悬浮床加氢热裂化反应产物UR10P,反应产物UR10P经管道111进入第一分离段US10分离出富氢气体、经管道129排出的馏分油US10MP和第一分离段渣油US10-VR,第一分离段渣油US10-VR含有未转化渣油组分、热裂化渣油产物、催化剂固体、原料有机金属的转化物(金属硫化物)及其它固体颗粒。
如图1所示,在第一分离段US10,反应产物UR10P中的催化剂固体、原料有机金属的转化物(金属硫化物)及其它固体颗粒的携带量,全部浓缩于第一分离段外排渣油US10-VR-OUT中,由于第一分离段外排渣油US10-VR-OUT的重量流量(比如3%未转化渣油)远小于新鲜原料渣油UR10F的重量流量,所以第一分离段外排渣油US10-VR-OUT的催化剂固体、原料有机金属的转化物(金属硫化物)及其它固体颗粒的携带量是新鲜渣油携带催化剂固体的许多倍,比如对3%未转化渣油工况,第一分离段外排渣油US10-VR-OUT中催化剂固体、原料有机金属的转化物(金属硫化物)及其它固体颗粒的携带量大体提高至33倍。
如图1所示,在第一反应分离节UT10,为了形成第一反应段UR10液相携带足够量催化剂固体颗粒的条件以满足加氢热裂化反应液相空间催化剂的浓度要求,并降低新鲜催化剂添加量以降低催化剂成本,将一部分(通常是大部分第一分离段渣油US10-VR)作为短循环渣油US10-VR-TOUR10,经管道122返回第一反应段UR10与新鲜原料渣油UR10F混合接触;比如对3%未转化渣油工况,单程转化率68重量%的反应条件,短循环渣油US10-VR-TOUR10量为原料新鲜渣油的42.65重量%,控制第一反应段总体渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒的重量携带率为0.002∶1,则要求新鲜原料中催化剂二硫化钼固体颗粒的重量携带率为0.0001875∶1(约188μg/g);另一方面,第一反应段产物渣油中沥青质的性质,比新鲜渣油UR10F中沥青质的性质差很多,比如第一反应段产物渣油的残炭值相对值通常高出20~30%甚至更大幅度。
表1是第一反应分离节UT10的操作条件汇总表。
表1 第一反应分离节UT10的操作条件汇总表
对于100万吨/年渣油悬浮床加氢热裂化装置而言,按照表1所列条件操作,则第一分离段排出渣油US10-VR-OUT数量3万吨/年,其中携带催化剂二硫化钼固体颗粒178.5吨/年。
为了回收第一分离段排出渣油US10-VR-OUT中的大部分烃类,按照本发明设立第二反应分离节,如图1所示,第一分离段外排渣油US10-VR-OUT经管道121(或者记为201)进入第二反应段UR20,第二反应段氢气UR20H经管道202进入第二反应段UR20,在氢气、高分散度加氢热裂化催化剂(通常使用第一分离段外排渣油US10-VR-OUT中携带的催化剂已经满足需要)、可能使用的供氢溶剂、可能使用的焦炭携带剂存在条件下,进行第二反应段的悬浮床加氢热裂化反应UR20R生成第二反应段悬浮床加氢热裂化反应产物UR20P,反应产物UR20P经管道211进入第二分离段US20分离出富氢气体、经管道229排出的馏分油US20MP和第二分离段渣油US20-VR,第二分离段渣油US20-VR含有未转化渣油组分、热裂化渣油产物、催化剂固体、原料有机金属的转化物(金属硫化物)及其它固体颗粒。
如图1所示,在第二分离段US20,反应产物UR20P中的催化剂固体、原料有机金属的转化物(金属硫化物)及其它固体颗粒的携带量,全部浓缩于第二分离段外排渣油US20-VR-OUT中,由于第二分离段外排渣油US20-VR-OUT的重量流量(比如10%未转化渣油)远小于第二反应段进料UR20F(即US10-VR-OUT)的重量流量,所以第二分离段外排渣油US20-VR-OUT的催化剂固体、原料有机金属的转化物(金属硫化物)及其它固体颗粒的携带量是于第二反应段进料UR20F(即US10-VR-OUT)携带催化剂固体的许多倍,比如对10%未转化渣油工况,第二分离段外排渣油US20-VR-OUT中催化剂固体、原料有机金属的转化物(金属硫化物)及其它固体颗粒的携带量大体提高10倍。
如图1所示,在第二反应分离节UT20,为了形成第二反应段UR20液相携带足够量催化剂固体颗粒的条件(通常希望第二反应段UR20液相催化剂携带率是第一反应段UR10液相催化剂携带率的3~4倍)以满足第二反应段UR20加氢热裂化反应液相空间催化剂的浓度要求,或者为了控制第二反应段UR20单程转化率适当地低以降低操作温度抑制结焦,需要将一部分(通常是大部分第二分离段渣油US20-VR)作为短循环渣油US20-VR-TOUR20,经管道222返回第二反应段UR20与第二反应段进料UR20F(即US10-VR-OUT)混合接触;比如对10%未转化渣油工况,单程转化率50重量%的反应条件,循环油量为第二反应段进料UR20F(即US10-VR-OUT)的80%。
表2是第二反应分离节UT20的操作条件汇总表。
表2 第二反应分离节UT20的操作条件汇总表
从表2可以看出,如图1所示流程实现了回收第一分离段排出渣油US10-VR-OUT中的大部分烃类的任务,回收率为90%,对于100万吨/年渣油悬浮床加氢热裂化装置而言,按照上述条件操作,则回收渣油数量2.7万吨/年,按照增加效益约2000元人民币/吨计算,增加收入0.54亿元人民币。
从表2可以看出,第二反应段总体渣油携带催化剂二硫化钼固体颗粒的重量携带率为31250μg/g,是第一反应段总体渣油携带催化剂二硫化钼固体颗粒的重量携带率2000μg/g的15.6倍,已经远远大于希望值3~4倍。
从表2还可以看出,第二反应段总体渣油携带携带非催化剂金属二硫化物的重量携带率为50000μg/g,第二反应段总体渣油携带携带的总固体的重量携带率为81250μg/g,折算液固总物料的重量浓度高达7.5重量%,这样高的浓度带来以下影响:
①来自渣油携带的有机金属产物的非专用催化剂固体中的一些金属硫化物具有活化氢气的作用,因此可以作为一种自产加氢催化剂看待,从而强化催化加氢效果;
②高浓度的金属固体,对于系统中设备、管道、节流件(调节阀、流量测量仪)的磨蚀速度加大;
③高浓度的金属固体,倾向于导致第二分离段的馏分油固体浓度增加。
另一方面,第二反应段产物渣油中沥青质的性质,比第一反应段产物渣油中沥青质的性质差很多,比如残炭值相对值通常高出30~50%甚至更大幅度。
在保留图1所示流程优点(回收渣油中烃类、浓缩外排渣油中固体)的基础上,设置降低新鲜催化剂用量的功能,其方法是将部分第二分离段渣油US20-VR,通过管道223作为长循环渣油US20-VR-TOUR10循环至第一反应段UR10,具体流程见图2。
图2是本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法的设置长循环渣油流程的两节式流程的原则流程图。
如图2所示本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法的设置长循环渣油流程的两节式流程的原则流程图,与如图1所示本发明的分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法的两节式基本型流程的差别仅在于:设置长循环渣油US20-VR-TOUR10流程。
由于第二分离段渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒的携带比例是新鲜渣油中催化剂二硫化钼固体颗粒的携带比例的333倍,因此,少量的第二分离段长循环渣油US20-VR-TOUR10循环至第一反应段,即可大幅度增加第一反应分离节外供总体渣油原料(不包含第一反应分离节的短循环渣油,仅考虑新鲜渣油UR10F与长循环渣油US20-VR-TOUR10之和)携带的催化剂二硫化钼固体颗粒的携带比例,从而可以大幅度降低新鲜催化剂消耗量。
如图2所示流程,第一反应段接收2个循环渣油,其工艺目标或工艺优点如下:
①第一反应分离节UT10、第二反应节UT20构成了新鲜渣油UR10的总体转化途径,而第一反应段UR10总体渣油携带催化剂的比率、第一分馏段US10的外排渣油US10-VR-OUT重量流量与短循环渣油US10-VR-TOUR10重量流量之比、第二分馏段US20的外排渣油US20-VR-OUT重量流量与长循环渣油US20-VR-TOUR10重量流量之比,共同决定着新鲜催化剂的添加量(或者最终外排渣油中催化剂的携带量),由于“第一反应段总体渣油携带催化剂的比率、第一分馏段的外排渣油US10-VR-OUT重量流量与短循环渣油US10-VR-TOUR10重量流量之比”通常仅在较小的范围内变化,因此,“第二分馏段的外排渣油US20-VR-OUT重量流量与长循环渣油US20-VR-TOUR10重量流量之比”通常是决定新鲜催化剂的添加量(或者最终外排渣油中催化剂的携带量)的敏感指标;
换句话说,通常“第二分馏段的外排渣油US20-VR-OUT重量流量与长循环渣油US20-VR-TOUR10重量流量之比”决定着新鲜催化剂的添加量(或者最终外排渣油中催化剂的携带量);
与EST工艺相比,本发明图2所示流程,在新鲜催化剂耗量相同的条件下,第一反应段总体渣油携带催化剂的比率可以成倍提高,因此,本发明可以加工更劣质的新鲜渣油;
与EST工艺相比,本发明图2所示流程,在第一反应段总体渣油携带催化剂的比率相同的条件下,新鲜催化剂耗量可以成倍降低,因此,本发明可以显著降低催化剂耗量;
②第一反应分离节UT10的短循环渣油US10-VR-TOUR10,在第一反应分离节外供总体渣油原料(不包含第一反应分离节的循环渣油US10-VR-TOUR10,仅考虑新鲜渣油UR10F与长循环渣油US20-VR-TOUR10之和)中催化剂固体颗粒携带比例不变的条件下,用于第一反应段未转化渣油烃组分的循环积累平衡、催化剂固体颗粒的循环积累平衡,由于第一反应段单程转化率通常较低(比如为55~80重量%),所以短循环渣油US10-VR-TOUR10流率较大;
新鲜渣油UR10F、短循环渣油US10-VR-TOUR10共同决定着第一反应段总体渣油的基本性质;
与EST工艺相比,本发明图2所示流程,在第一反应段总体渣油携带催化剂的比率相同的条件下,新鲜催化剂耗量可以成倍降低,并且第一反应段渣油性质仅发生微量的恶化或基本不恶化,因此,第一反应段具有基本等同的优化反应条件;
③由于长循环渣油US20-VR-TOUR10的“催化剂/烃油的重量比”远远高于短循环渣油US10-VR-TOUR10的“催化剂/烃油的重量比”,使其具有循环累计催化剂的高选择性,从而极大地降低了进入第一反应段的劣质渣油的循环量;
与EST工艺不同,图2所示流程,在第一反应段可以实现循环渣油中沥青质循环与催化剂循环的解耦,在降低新鲜催化剂用量即使用长循环渣油US20-VR-TOUR10积累平衡催化剂固体颗粒的同时,带入第一反应段的来自第二分离段的劣质渣油即长循环渣油的数量很少,如此可以实现优化第一反应段操作条件和降低新鲜催化剂用量的双重目标;
因此,本发明更适合加工极劣质渣油(金属含量极高、残炭极高);
④由于长循环渣油US20-VR-TOUR10也通过第二反应段UR20,因此它本身也是第二反应段UR20循环油,这样可以降低第二反应段UR20的专用短循环渣油US20-VR-TOUR20的数量甚至取消专用短循环渣油US20-VR-TOUR20;
合适流量比率的长循环渣油US20-VR-TOUR10,在充分降低新鲜催化剂耗量的同时,也能维持第二反应段必要的液相催化剂携带率,这是因为第二反应段液相催化剂携带率最低时等于第一分馏段的外排渣油US10-VR-OUT的催化剂携带率,而第一分馏段的外排渣油US10-VR-OUT的催化剂携带率通常为第一反应段的总体渣油的催化剂携带率的3~5倍;
与第二段短循环渣油US20-VR-TOUR20相比,由于长循环渣油US20-VR-TOUR10与新鲜渣油UR10F混合后先通过第一反应分离节转化为第一分离段排出的渣油,其中携带的催化剂固体颗粒的浓度被稀释,所以在一定程度上利于降低第二反应段催化剂固体(主要是外加催化剂固体颗粒)携带率,防止固体颗粒携带率过高;
⑤由于长循环渣油US20-VR-TOUR10的存在,第二反应段可以方便地按照低单程转化率比如30~50%模式运行,从而可以实现低反应温升的操作模式,多数情况下使用一台空筒悬浮床反应器即可完成任务。
基于图2所示流程,对于原料渣油相同的100万吨/年渣油悬浮床加氢热裂化装置,预测新鲜渣油(有机金属硫化物产量分别为300μg/g)的2种催化剂添加量(新鲜渣油硫化钼携带率187.5μg/g、和控制第一反应段总体渣油二硫化钼携带率2000μg/g时的需要量)的运行结果和运行条件见表3,其它计算基准条件包括:
使用两个反应分离节,使用3万吨/年的长循环渣油US20-VR-TOUR10;
假定长循环渣油US20-VR-TOUR10中的烃类在第一反应段UR10不反应,考虑其颗粒物携带效应;
第一反应段新鲜渣油UR10F总体转化率为97重量%;
第一反应段“新鲜渣油UR10F和短循环渣油”的单程转化率为68重量%;
第二反应段本征原料(第一反应段新鲜渣油UR10F的未转化渣油)UR20F的总体转化率为90重量%;
第二反应段总体渣油(包括第二反应段本征原料、第二反应段短循环渣油US20-VR-TOUR20、第二反应段长循环渣油US20-VR-TOUR10)的单程转化率按计算结果列出,不得高于50重量%。
表3是两种运行方案的两个反应分离节的操作条件汇总表。
表3 两种运行方案的两个反应分离节的操作条件汇总表
从表3可以看出:
①使用长循环渣油US20-VR-TOUR10后,在保证第一反应段总体渣油携带催化剂二硫化钼固体颗粒的重量携带率2000μg/g不变的条件下,催化剂耗量降低至原耗量的17.4%(即1/5.74),降低了82.6%,降低幅度巨大;
②用长循环渣油US20-VR-TOUR10后,在催化剂添加量不变的条件下,第一反应段总体渣油携带催化剂二硫化钼固体颗粒的重量携带率由2000μg/g提高到11480μg/g,即提高5.74倍,提高幅度巨大;
③进入第一反应分离节的短循环渣油的数量42.65重量%(对新鲜渣油),是长循环渣油的数量3重量%(对新鲜渣油)的14.22倍,第一反应段被劣质渣油污染的程度很低;
④第二反应段总体渣油的固体重量携带率,远高于第一反应段总体渣油的固体重量携带率,从而将高固体浓度液体的操作范围严格限制在第二反应分离节,使得第一反应分离节处于低固体浓度的液体操作状态。
图3是本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法的最后分离段排出渣油的深度汽化步骤的原则流程图。
如图3所示本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法的最后分离段排出渣油的深度汽化步骤的原则流程图,为了进一步降低外排渣油中烃油数量、进一步浓缩固体颗粒,使用深度汽化步骤。
如图3所示,最后一个分离段排出的外排重油USEND-VR-OUT,沿管道221进入深度汽化过程ENDKS,分离为沿管道701排出的深度汽化气体ENDKS-V和沿管道702排出的深度汽化液体ENDKS-L,至少一部分外排重油USEND-VR-OUT中的烃类汽化进入深度汽化气体ENDKS-V中;深度汽化液体ENDKS-L中的烃类总重量,低于外排重油USEND-VR-OUT中的烃类总重量;至少一部分深度汽化气体ENDKS-V可以进入重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段进行联合回收。
深度汽化过程ENDKS,工作方式选自下列中的1种或几种:
选项1,采用深度减压汽化方式;
选项2,采用薄膜蒸发减压深度汽化方式;
选项3,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;
选项4,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;高温气体热载体,其工艺介质使用重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段的烃类气体;
选项5,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;高温气体热载体,其工艺介质使用重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段的烃类气体的加热器加热后气体。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力,指的是绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。
本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分,其所含烃类的常规沸点通常为155~375℃、一般为200~350℃。
本发明所述的蜡油组分,其所含烃类的常规沸点通常为330~575℃、一般为350~530℃。
本发明所述的重油组分,其所含烃类的常规沸点通常大于350℃、一般大于450℃、特别地大于530℃、更特别地大于575℃。
本发明所述的常压渣油组分,通常是常压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于330℃、一般大于350℃、特别地大于370℃。
本发明所述的减压渣油组分,通常是减压分馏塔塔底油,其所含烃类的常规沸点通常大于450℃、一般大于530℃、特别地大于575℃。
本发明所述的中质烃,指的是常规沸点为230~400℃的烃类。
本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于350℃的烃类。
本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。
加氢反应空间,指的是发生所述加氢反应的工艺流体流动空间,可以是反应内空间如空筒反应器区、气提氢气混合区、液体收集杯上部空间区域等,可以是反应器外空间如管道内空间、阀门内空间、混合器内空间、泵内空间等。
本文所说的多环芳烃,其芳环数≥3。
本发明所述的上流式加氢反应器,其反应空间或加氢催化剂床层内的工艺介质的宏观流动主导方向为由上向下。
本发明所述上流式膨胀床反应器,为立式上流式反应器,使用催化剂时属于膨胀床反应器;立式指的是安装后工作状态反应器的中心轴线垂直于地面;上流式指的是反应过程物料主体流向由下向上穿行通过反应空间或催化剂床层或与上行的催化剂同向流动;膨胀床指的是工作状态催化剂床层处于膨胀状态,催化剂床层膨胀比定义为催化剂床层有反应原料通过时的工作状态的最大高度CWH与该催化剂床层的空床静置状态的高度CUH之比值KBED,通常,KBED低于1.10时称为微膨胀床,KBED介于1.25~1.55时称为沸腾床,而悬浮床被认为是最极端形式的膨胀床。
本发明所述返混流膨胀床反应器,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液流返混或者说存在循环液;返混流或循环液,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回流程点K的上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成返混流的方式可以是任意合适的方式,如设置内置式内环流筒、内置式外环流筒、内置式集液杯+导流管+循环泵、外置式循环管等。
本发明所述液体产物循环上流式膨胀床加氢反应器系统,指的是使用膨胀床反应器的反应区或主反应区的操作方式存在液体产物返回上游反应空间循环加工或者说存在液体产物循环;加氢反应器内的液体产物循环,指的是流程点K处的中间产物XK或最终产物XK中的至少一部分液相XK-L作为循环液流XK-LR返回物流XK上游反应区,循环液流XK-LR的反应产物流过K点并存在于XK之中。形成液体产物循环的方式可以是任意合适的方式,但是必须在反应器内的顶部空间设置气液分离区,得到循环液和其它产物,即设置内置式集液杯+导流管+循环增压器,循环增压器通常是循环泵,可以布置在反应器内部或外部。
本发明所述反应器内设置的集液杯或集液器,指的是布置于反应器内的用于收集液体的容器,通常上部或上部侧面开口,底部或下部侧面安装导流管用于输送或排出收集液;膨胀床反应器的顶部集液器,通常安装在气液物料的脱液区,得到含有少量气泡的液体和气液混相物流或得到液体和气体,至少部分液相产物经过循环泵加压后返回反应空间循环加工。典型的例子是H-OIL工艺使用的重油沸腾床加氢反应器、HTI煤加氢直接液化反应器。
本发明所述热高分器,指的是用于分离加氢反应中间产物或最终产物的气液分离设备。
本发明所述二级或多级加氢方法,指的是包含二个反应级或多个反应级的加氢方法。
本发明所述某一具体反应分离节,包含反应段(或反应部分)和分离段(分离部分,通常包含减压分馏过程),其反应段的流程结构可以包含1个反应级或串联操作的2个反应级或串联操作的多个反应级,也就是说可以是1级反应段或2级反应段或多级反应段。
本发明所述一个加氢反应级,指的是自烃原料进入一个加氢反应过程开始到其加氢产物气液分离得到至少一个由至少一部分生成油组成的液相产物为止的流程段,包含该加氢反应级的加氢反应过程和该级的至少一部分加氢反应产物的气液分离过程。因此,一级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程只包含一个加氢反应步骤和该加氢反应步骤产物气液分离过程的反应部分流程方式,所述的一个加氢反应步骤,根据需要可以使用1台或2台或多台串联操作的加氢反应器,因此反应器个数和形式不是决定反应级的依据,一个或一些串联反应器组成的反应步骤与其产物分离器共同组合才能组成一个完成意义上的加氢反应级。
本发明所述二级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由二个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的反应部分流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程。
本发明所述三级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的反应部分流程方式,其中至少一部分一级加氢生成油组成的物流进入二级加氢反应过程,至少一部分二级加氢生成油组成的物流进入三级加氢反应过程。更多级数的加氢方法的流程结构,照上述原则类推。多级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由三个或更多不同的加氢反应过程和加氢产物气液分离过程”组成的反应部分流程方式。
三级加氢反应段,指的是初始烃原料的加工过程包含液体物料加工流程为串联操作的“由由三个不同的加氢反应步骤和对应加氢反应步骤产物的气液分离过程”组成的反应部分流程方式,根据该定义,很明显,所述不同级加氢产物的气液分离过程,可以独立进行,也可以部分或全部联合进行。
本发明所述似二级加氢方法,指的是近似于二级加氢方法的方法,当后级上进料返混流膨胀床反应器的返混液相流量与上进料中液相流量比值趋于无限大时,视为二级加氢方法。
本发明所述重油或渣油加氢热裂化反应,指的是在氢气存在和加压条件下重油或渣油发生的加氢热裂化反应,该加氢热裂化反应生成至少一部分更低分子量的产物,该过程包括原料大分子烃组***化产生小分子量自由基的热裂化反应、中间产物二次热裂化反应、热裂化自由基的加氢稳定反应,同时在活性氢供应不及时的空间位置会发生自由基缩合为更大分子量组分的热缩合反应,通常该过程同时发生至少一部分烯烃、芳烃的加氢饱和反应和或至少一部分杂原子(硫、氮、氧)和有机金属的加氢氢解反应,总体结果是生成至少一部分常规沸点低于530℃的烃产物,通常包括常规气体烃、常规液体烃(石脑油、柴油、蜡油)。
本发明所述“渣油悬浮床加氢热裂化反应过程”这一概念,典型例子是石油基渣油的悬浮床加氢热裂化反应过程,同时包括“石油基渣油的悬浮床加氢热裂化反应产物未转化渣油”的悬浮床加氢热裂化反应过程。
本发明所述渣油悬浮床加氢热裂化反应,其反应产物,至少为气液两相物流,多数情况属于气、液、固三相物流。本发明所述加氢反应流出物用于排出反应器中的加氢反应产物,以1路或2路或多路物料的形式出现,为气相或液相或气液混相或气液固三相物流。
以下详细描述本发明的各部分。
以下描述供氢烃(或供氢烃组分)DS、供氢烃前身物DS-BF、供氢溶剂SHS、失氢供氢溶剂(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)MFS和进行失氢供氢溶剂MFS复活过程的加氢稳定反应过程MR。
本文所述供氢烃组分DS,指的是在重油临氢热加工反应过程(包括重油加氢热裂化反应过程)、煤加氢直接液化反应过程、煤油共炼加氢反应过程中具有供氢功能的烃组分,供氢烃包括部分饱和的双环芳烃、部分饱和的多环芳烃(通常以三环结构烃、四环结构烃为宜)。供氢烃中,二氢体的供氢速度均大于四氢体,三环芳烃的二氢体和双环芳烃的二氢体相比,其供氢速度有高有低;试验已经证明,多环芳烃虽然无供氢能力,但有传递氢的能力。在400℃时,下列组分的相对供氢速度如下:
对于工业上使用的供氢溶剂SHS而言,通常是含有供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃,常见的供氢溶剂SHS来源有:
①低温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
②中温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
③高温煤焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
④粉煤热解焦油的常规沸点为220~480℃的烃馏分;
⑤乙烯焦油的220~480℃的烃馏分;
⑥石油基重油热加工过程所得220~480℃的烃馏分,热加工过程是重油催化裂化过程或重油催化裂解过程;
⑦煤加氢直接液化反应过程所得220~480℃的烃馏分;
⑧常规沸点为450~570℃的烃馏分;
⑨其它富含供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF的混合烃。
以重油加氢热裂化反应过程为例,在烃类临氢热裂化反应过程,在烃类热裂化自由基获得活性氢的加氢稳定过程,烃类热裂化自由基属于夺氢剂,同时供氢能力优良的供氢烃组分释放出活性氢原子(称为失氢)后成为芳碳率更高的供氢能力更差的烃类;由于供氢烃组成特殊,其价格较高,为了降低成本,对于需要存在大量供氢烃的场合,为了减少外供供氢烃的消耗量,通常需要以一定方式回收失氢供氢烃(或供氢烃前身物、或待复活供氢烃)DS-BF得到失氢供氢溶剂MFS,并通过加氢稳定反应过程MR恢复失氢供氢溶剂MFS的供氢能力,然后循环使用;很明显,通常失氢供氢溶剂MFS也是混合烃,并且通常会被与重油加氢过程的同沸点产物混合,这样如果重油加氢过程的同沸点产物属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则可能增加供氢溶剂数量,这样如果重油加氢过程的同沸点产物不属于供氢烃组分DS和或供氢烃前身物烃组分DS-BF则会降低供氢溶剂中供氢烃的浓度,对于存在供氢溶剂循环的稳定的生产系统,会形成一个烃组分基本稳定的循环物料。
由于供氢溶剂能够在重油临氢热加工芳烃加氢饱和反应过程、重油临氢热裂化反应过程快速提供活性氢、快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率),因此,在一个供氢溶剂的循环过程,如果能够以合理的流程方式(比如经过更多的烃类加氢反应过程)使供氢烃组分DS传递更过的活性氢,则可以提高活性氢的使用效率,从而形成活性氢的高效使用方法,本发明也利用了这种理念。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益作用,主要表现为:
①在合适的条件下,在转化为失氢溶剂的过程,分子级均匀分散在整个反应空间,向液相反应空间的自由基快速提供活性氢,具有供氢能力,具有供氢剂、结焦抑制剂功能,这是目前颗粒度最小的纳米级催化剂也无法实现的分布均匀度;
②向烃类提供活性氢的全部过程属于烃分子之间氢转移,基本不产生反应热,具有降低目标烃油加氢过程反应热的功能;
③可以降低烃类热裂化反应温度,具有动力学结焦抑制剂功能;
④可以降低分子氢的理解能,加快分子氢的离解速度;
⑤快速传递活性氢(比如快速传递出催化剂表面的活性氢从而提高催化剂产生活性氢效率、提高活性氢的使用率);
⑥在合适的条件下,在加氢催化剂作用下,可以多次转换“供氢烃、供氢烃前身物”状态,多次起到活性氢传递剂的作用,本发明也利用了这一特点。
供氢烃组分DS在烃类临氢热裂化反应过程的有益效果,主要表现为:
①可以诱导热裂化反应,降低热裂化反应温度,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
②可以缩短反应过程时间,降低热缩合反应量,从而提高操作稳定性、延长操作周期;
③可以降低反应总温升;
④可以提高热解分子的保留率同时减少热缩合物如焦炭产率,即提高轻质油品产率、节省固液分离耗能;
⑤可以提高操作稳定性、延长操作周期;,提高催化剂效率
⑥可以提高重油的总体热裂化转化率。
以下详细描述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR。
按照本发明,循环使用的含有供氢烃SH的物流SHS是来自富含双环芳烃和/或多环芳烃的供氢烃前身物物流SHSBF在以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR转化所得加氢反应流出物MRP的物流;以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,可以在任何适合的条件下工作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为300∶1~3000∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,可以采用使用颗粒催化剂的移动床或沸腾床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、加氢催化剂MR-CAT体积空速为0.05~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
加氢稳定反应过程MR,甚至可以采用悬浮床加氢反应方式,通常在温度为280~440℃、压力为6.0~20.0MPa、添加的加氢催化剂宜为高分散度的油溶性催化剂或水溶性催化剂、氢气/原料油体积比为100∶1~1200∶1的反应条件下操作。
本发明所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR发生的芳烃加氢部分饱和反应,指的是在氢气和合适的加氢催化剂MR-CAT(具有芳烃加氢部分饱和功能的催化剂)存在条件下富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF发生的耗氢的反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即对富含双环芳烃和/或多环芳烃的烃物料SHSBF完成预期的芳烃加氢部分饱和,该加氢反应深度应根据SHSBF中芳烃组分结构和预期的芳烃部分饱和程度来确定,加氢反应流出物MRP中的常规沸点为350~480℃的烃馏分中供氢烃重量浓度值SHN期望越高越好,SHN同常大于大于6重量%、一般大于10重量%。
所述的以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,因原料性质(金属含量、氧含量含量、烯烃含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢反应(加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢部分饱和)深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
对于颗粒催化剂床层(下流式固定床、上流式固定床、上流式微膨胀床)反应方式,所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT可以是一种或两种或多种加氢精制催化剂的串联组合和混装,可以是针对具体原料的专用催化剂,也可以是合适的石油炼制重柴油型或蜡油型的加氢精制过程使用的具有加氢脱金属或加氢脱氧或加氢脱硫或加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。煤液化粗油生产煤液化溶剂油的芳烃加氢部分饱和反应过程用催化剂、煤焦油轻馏分深度加氢精制催化剂通常是可以使用的。
所述以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,使用的加氢催化剂MR-CAT,至少包含芳烃加氢饱和催化剂,通常还包含加氢脱金属催化剂(流程位置可能位于芳烃加氢饱和催化剂床层之前)。
根据需要可以将任一种补充硫加入以供氢烃制备为目标的加氢反应区MR,以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v),以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在重油的上流式加氢反应过程使用供氢溶剂,会快速消灭自由基,能够提高热裂化产物氢含量,但是也因此会抑制热裂化反应即降低热裂化转化率;而重油的上流式加氢反应过程的渣油质量的提高,允许其进一步加氢热裂化(比如循环加氢热裂化)从而提高总体热裂化转化率。就重油一次热裂化和重油一次热裂化尾油的再次热裂化的总体效果而言,使用供氢溶剂可以有效提高总体加氢热裂化转化率,有效降低外甩含固尾油的收率,从而提高过程的经济性。
以下详细描述渣油悬浮床加氢裂化技术。
渣油悬浮床加氢裂化技术的发展,是基于20世纪40年代的煤加氢直接液化技术发展起来的,它是在临氢与充分分散的催化剂和或添加剂共存的条件下,其主导反应使在高温高压下发生的渣油热裂化反应和热裂化自由基加氢稳定反应的过程。悬浮床加氢裂化反应过程,所用分散的催化剂和或添加剂,是细颗粒的粉状物,悬浮在反应物中,可有效抑制焦炭生成。渣油悬浮床加氢技术对原料的机械杂质含量几乎没有限制,可以加工沥青和油砂。
典型的有工业化运转业绩的渣油悬浮床加氢裂化技术,有加拿大CANMET渣油悬浮床加氢热裂化工艺、意大利埃尼公司的EST渣油悬浮床加氢热裂化工艺。其它渣油悬浮床加氢裂化技术,有英国石油公司的BPVCC技术路线,有英国石油公司的BPVCC技术、委内瑞拉国家石油公司(PDVSA)的HDHPLUS技术、美国UOP公司的Uniflex技术、美国Chevron的VRSH技术等等。
为了克服颗粒催化剂加氢技术的缺点,悬浮床加氢技术彻底抛弃了“使用颗粒催化剂的巨量内表面作为加氢反应场所”的模式,其技术要点是“使用高分散度微粒催化剂的外表面作为加氢反应场所”,从而彻底消除了胶质沥青质到达加氢反应场所的扩散路径问题,使其能够处理金属含量更高、残炭含量更高的劣质重油,当然,金属含量极高、残炭含量极高的劣质重油最好用焦化工艺如延迟焦化工艺处理;悬浮床加氢反应器的反应空间,其床层膨胀率已经达到极大值,固体催化剂加入量通常低于10%(以原料油重量计),形成了“具有结焦物载体能力”和“悬浮颗粒杂质的排出自由通道”的优点。然而事实上,悬浮床加氢反应器不具有床层概念,反应空间彻底丧失了固定床加氢催化剂的“高活性、高拦截率、物料加氢转化深度均一”的优点,转而具有高度的“液相返混”和“液相短路”的双重特征,因此,其产品质量较固定床技术已经下降极多,所以悬浮床加氢技术只能用作劣质油的预处理过程,而不可能生产出高质量产品。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,强烈地依赖催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率,因此,催化剂表面的更新手段和催化剂置换手段是一个重要的不可缺失的提高催化剂效率的技术手段,目前有的工业化重油悬浮床加氢装置的反应器采用鼓泡床而不设置循环泵,这是一个巨大的技术缺陷,其结果是:内返混液相量不可控、内返混催化剂量(催化剂沉积量)不可控、催化剂适宜粒度范围太窄而难以控制、液相停留时间不可控,并且随着反应器直径的扩大其不可控性更加强烈,这些效应已经为试产的劣质重油悬浮床加氢装置的工业运行结果所证实。本发明推荐使用带液体产物循环的悬浮床反应器,以实现预期的催化剂表面的更新频率和反应空间稳定的置换率。
悬浮床加氢反应器的催化剂表面的反应效率,也受到反应器内气相中的极性杂质的吸附占据的影响,煤焦油加氢过程、焦油与煤共炼过程产生大量的极性杂质如H2O、NH3、CO、CO2会强烈地吸附于催化剂表面形成遮蔽效应,因此国际知名油品技术供应商CHEVRON公司提出了在反应器中间设置气液分离器的及时排杂质气体的方案并在后续悬浮床加氢反应器的下部引入高纯度氢气,但是设置独立的气液分离器投资大、液位控制困难、操作危险性大;为此,本项目推荐可以采用“气体短流程”技术,在不增加气液分离器的条件下,将含气体的气液混相物料引入悬浮床反应器顶部的空间进行气液分离,气相直接排出,而液相的大部分通过循环管进入液相反应空间,在后续悬浮床加氢反应器的下部,引入高纯度氢气物流,形成极低杂质的气相环境,同时形成了氢气体积浓度高的条件,为充分发挥催化剂活性创造了条件,利于降低装置总压、提高单程转化率、降低热裂解造气反应、降低热缩合反应;上述的及时排杂质气体的方案,还具有及时排出低沸点烃组分、降低其热裂解率的优点,利于提高液收、降低氢耗。
劣质重油的悬浮床加氢反应器内部发生的典型的重油轻质化反应,本质上是一个在液相中进行的液相大分子的双键加氢成单键、单键裂化成自由基、自由基加氢稳定的串联过程,高的热裂解温度(400~480℃)在整个聚集态液相中产生大量自由基并相对均匀分布于整个液相空间,为了阻止热缩合需要最快速度使自由基加氢稳定,很明显,依靠催化剂表面的活性氢无法达到目的(因为催化剂接触的液相烃分子的概率太低、活性氢移动过程也会组合为无活性的氢分子),最好是活性氢与自由基均匀相邻存在,并在自由基产生时同步释放,以实现高效供活性氢。适时加入沸点适宜的供氢剂正好能过满足这一要求,阻止热缩合、提高轻产物保留率,这些效应已经为运行8年的使用供氢剂的神华煤加氢直接液化装置的成功长期运行结果所证实。对于常规沸点高于530℃的分子尺寸庞大、极性强的重质馏分,如果不能适时提供活性氢,大量胶质、沥青质的热裂化自由基将缩合较其裂化前身物更大的缩合物从而降低加氢热裂化馏分油(常规沸点低于530℃的烃类)收率,甚至产生超出反应过程液相所能溶解、携带的热缩合物如焦炭或焦炭前驱体导致装置快速停工,这些效应已经为大量实验结果所证实。本发明使用足量供氢剂的操作模式,目的在于通过适时提供活性氢足量抑制结焦,提供渣油的热裂化转化率或加工性质更为苛刻的原料渣油,扩大工艺的适用范围、提高过程的操作稳定性、经济性。
以下详细描述本发明的重油UR10F的第一反应段UR10。
以下描述本发明重油UR10F的第一反应段UR10可能进行的重油加氢热裂化反应过程。
本发明所述重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应过程的原料重油UR10F的烃类的常规沸点通常>470℃、一般>500℃、特别地>530℃;本发明所述重油UR10F的第一反应段悬浮床加氢热裂化反应过程,发生至少一部分重油UR10F的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应,生成至少一部分沸点更低的烃类产物;重油第一反应段UR10,通常无法实现单程反应全部轻质化,通常其合理高的单程热裂化深度通常为60~80%,其合理高的总体热裂化深度通常为90~97%,这样加氢热裂化反应产物中存在一定数量比如3~10%的外排渣油。
尽管重油UR10F的第一反应段UR10以大分子烃类的热裂化反应、热裂化自由基加氢稳定反应为目标反应,但是由于重油UR10F的第一反应段UR10通常使用的加氢催化剂本身具有加氢精制功能,以及存在的活性氢也能诱导烃分子发生加氢精制反应,因此,在重油UR10F的第一反应段UR10中,也必然发生一些加氢精制反应。
在重油UR10F的第一反应段UR10,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应,为此需要使用高活性的催化剂如高分散度的纳米级二硫化钼片状晶体颗粒。
重油UR10F的第一反应段UR10,使用的反应器可以是1台或2台或多台,通常使用的反应器为2~4台;重油UR10F的第一反应段UR10使用的反应器工作方式,可以是任意合适形式,单台悬浮床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明悬浮床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节油品的温度和或流量。
重油UR10F的第一反应段UR10,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.45、一般大于0.55、甚至大于0.70,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
重油UR10F的第一反应段UR10,通常设置加氢热裂化率上限以防止液相溶液烃组分的含氢饱和度过高降低沥青质的溶解能力而导致沥青质析出。
本发明的第二反应段或下游反应段的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以使用一种或几种形式的反应器。
石油基渣油所含的胶状沥青状组分通常是以超分子结构存在的分散相,分析数据表明其中的胶状沥青状组分散相为分子量高达几千至几万甚至几十万的稳定结构集团,当然这些集团含有大量稠环芳烃单元并含有金属、硫、氮等元素,其轻质化过程的主要任务是将这些大分子解缔、加氢饱和、裂化为较其原始物炭数少十倍、百倍甚至千倍的小分子,很明显,悬浮床加氢热裂化反应过程的热裂化任务占主导地位。
以下详细描述本发明的第二反应段或下游反应段。
本发明下游反应段通常加工上游分离段的外排渣油。通常,任一反应分离节的外排渣油的质量较该反应分离节的反应段原料渣油是更劣质渣油,更劣质渣油的含义是:在不使用供氢溶剂条件下,在其它操作条件(反应压力、反应温度、催化剂组成和添加量及存在量、停留时间、氢油体积比、反应器操作方式)相同的条件下,更劣质渣油在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向,比劣质渣油在加氢热裂化反应过程中的结焦倾向更严重,即生焦率更高和或加氢热裂化转化率更低;通常,更劣质渣油中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值比劣质渣油中的常规沸点高于530℃烃类的残炭值更高。
本发明所述下游反应段,其主要目标是,与第一反应段或上游反应段相比,在催化剂、可能使用的供氢溶剂、可能使用的沥青质稀释剂蜡油存在条件下,使更劣质渣油发生较多的加氢饱和反应和充分的热裂化自由基加氢稳定反应,形成缓和的加氢热裂化反应条件,从而有效降低该反应段未转化渣油的残炭值,延长操作周期。
在本发明的第二反应段或下游反应段中,一个重要的反应任务是进行更劣质渣油的加氢脱残炭反应即重质芳烃或胶质、沥青质的加氢饱和反应,当然,同时可以发生加氢精制反应(包括脱金属加氢氢解反应、烯烃加氢饱和反应、加氢脱杂质(氧、硫、氮)反应、加氢芳烃饱和或部分饱和反应、加氢脱残炭反应)和或加氢裂化反应。
在本发明的第二反应段或下游反应段中,可以添加沥青质稀释剂蜡油,用于胶质、沥青质、液相焦炭的分散溶解,防止过高的热裂化率导致热缩合物比如沥青质的产率超过限量而导致第二液相(沥青相)的产生,因此,第二反应段或下游反应段的渣油单程加氢热裂化转化率,通常低于第一反应段的渣油单程加氢热裂化转化率。
在本发明的第二反应段或下游反应段中,当活性氢供应不及时的时候,胶质、沥青质的热裂化自由基就会发生缩合反应,生产分子量更大的分子或结构集团,反复地脱氢与缩合反应的最终结果是产生焦炭,当然,这是需要抑制或减少的负反应,使用供氢溶剂可以有效解决该问题。
本发明的第二反应段或下游反应段的反应器形式,可以是任意合适的形式,可以使用一种或几种形式的反应器。
本发明的第二反应段或下游反应段,使用的反应器可以是1台或2台或多台,反应器工作方式可以是任意合适形式,通常为上流式悬浮床反应器或带液体产物循环的上流式悬浮床反应器,单台上流式悬浮床反应器的整体反应区,可以被认为划分为2个或多个反应区。本发明上流式悬浮床反应器的任意反应区的入口温度的控制方式,可以是调节氢气的温度和或流量,可以是调节油品的温度和或流量。
本发明的第二反应段或下游反应段,使用的反应器,其反应空间中液相、气相(或汽相)的体积比例,可以是以液相为主的情况,定义反应空间中的“液相实际体积/(液相实际体积+气相实际体积)”为反应空间液相分率KL,分率KL通常大于0.5、一般大于0.65、甚至大于0.80,形成事实上的强化液相加氢模式,为了保持反应空间氢气分压足够高,可能需要在反应器的不同高度的位置2次或多次添加氢气。
以下详细描述本发明的热高压分离过程或温高压分离过程可能使用的气提过程XHBM。
本发明所述气提过程XHBM,液体烃物料与气提氢气XBH的逆流接触分离次数:一般为1~8次、通常为2~4次;气提氢气XBH的数量,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定;气提过程XHBM的操作压力,通常稍低于其进料的操作压力;气提过程XHBM的操作温度,根据气提过程XHBM组分分离目标的需要确定,通常为180~480℃、一般为250~440℃。
本发明悬浮床反应器,工作方式可以选择:
①悬浮床加氢反应器;
②悬浮床和沸腾床的组合式加氢反应器。
本发明可以联合加工重油催化裂化柴油和或重循环油和或澄清油。
本发明所述烃类催化热裂化反应过程,指的是在热裂化催化剂存在条件下原料烃发生的以碳碳键断裂为主要目的热裂化反应过程,包括通常所述的催化裂化反应过程或催化裂解反应过程,通常加工的主体原料油是蜡油、常压渣油,记载这类技术的一个文献T001是:①出版物名称:《催化裂化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:7-80043-537-7;中国版本图书馆CIP数据核字:(2004)第131193号;③主编:陈俊武;④出版社:中国石化出版社。文献T001《催化裂化工艺与工程》的459页至488页,记载了典型的催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,催化裂化轻柴油(轻循环油)、催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高催化热裂化反应生成油的重质蜡油的收率,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
本发明可以联合加工重油焦化反应产物重蜡油,特别是含有部分固体颗粒的重油焦化反应产物重蜡油。
本发明所述重油焦化反应过程,指的是以贫氢的重质油(如减压渣油、裂化渣油等)为原料,在高温和长反应时间条件下,进行深度热裂化和缩合反应的热加工过程,原料转化为气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油(焦化轻蜡油、焦化重蜡油)和焦炭。焦化过程的工艺类型包括釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化。现代重质油焦化过程,包括延迟焦化、接触焦化、流化焦化、灵活焦化等工艺。记载这类技术的一个文献T002是:①出版物名称:《延迟焦化工艺与工程》;②检索用图书编码:ISBN编码:978-7-80229-456-1;中国版本图书馆CIP数据核字:(2007)第168082号;③主编:瞿国华;④出版社:中国石化出版社。文献T002《延迟焦化工艺与工程》的188页至254页,记载了典型的延迟焦化蜡油的物性数据。根据具体装置的操作条件和产品分离方案的不同,焦化蜡油的沸程范围在一定范围内波动,而基于本发明,可以提高焦化生成油的重质蜡油的收率,然后去上流式加氢改性过程进行加氢反应。
由于催化裂化回炼油(重循环油)、催化裂化澄清油、焦化蜡油质量很差,难以直接催化裂化或加氢裂化,或者直接催化裂化或焦化生焦率高因而经济性差,而采用本发明联合加氢实现了优化加工。
以下详细描述本发明的特征部分。
本发明分节式重油悬浮床加氢热裂化反应分离方法,其特征在于包含以下步骤:
重油UR10F,包含常规沸点高于530℃的烃组分,包含有机金属和或沥青质;
在重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程,包含至少2个反应分离节即第一反应分离节UT10、第二反应分离节UT20;
第一反应分离节UT10,包含第一反应段UR10、第一分离段US10;
第二反应分离节UT20,包含第二反应段UR20、第二分离段US20;
(1)在第一反应段UR10,在存在氢气、常规液体烃、第一固体颗粒催化剂UR10-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,重油UR10F进行第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R转化为第一加氢反应产物UR10P;第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第一加氢反应产物UR10P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR10P-X进入第一分离段US10;
(2)在第一分离段US10,分离物流UR10P-X得到第一富氢气气体US10H、第一外排轻质馏分油US10-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第一重油US10-VR;
至少一部分第一重油US10-VR,作为第一外排重油US10-VR-OUT使用,进入第二反应段UR20作为原料重油UR20F使用;
可能将一部分第一重油US10-VR作为第一反应分离节UT10的短循环重油US10-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一循环加氢热裂化反应;
(3)在第二反应段UR20,在存在氢气、常规液体烃、第二固体颗粒催化剂UR20-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,包含第一外排重油US10-VR-OUT的重油UR20F进行第二悬浮床加氢热裂化反应UR20R转化为第二加氢反应产物UR20P;第二悬浮床加氢热裂化反应UR20R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第二加氢反应产物UR20P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR20P-X进入第二分离段US20;
(4)在第二分离段US20,分离物流UR20P-X得到第二富氢气气体US20H、第二外排轻质馏分油US20-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第二重油US20-VR;
至少一部分第二重油US20-VR,作为第二外排重油US20-VR-OUT使用;
可能将一部分第二重油US20-VR作为第二反应分离节UT20的短循环重油US20-VR-TOUR20返回第二反应段UR20与重油UR20F或重油UR20F的加氢转化物接触进行第二循环加氢热裂化反应。
本发明,可以将至少一部分第一富氢气气体US10H,返回第一反应段UR10使用。
本发明,可以将至少一部分第二富氢气气体US20H,返回第二反应段UR20使用。
本发明,可以将至少一部分第一富氢气气体US10H,导入第二反应段UR20使用。
本发明,可以将至少一部分第二富氢气气体US20H,导入第一反应段UR10使用。
本发明,通常,重油UR10F主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成。
本发明,一般,重油UR10F主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
本发明,通常,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼。
本发明,一般,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是纳米级片状晶体。
本发明,通常,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼;
第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中,还包含元素周期表第VIB族金属或和VIIB族金属或和VIII族金属中的一种或几种非钼金属的化合物,这些金属催化剂的工作状态是硫化物。
本发明,通常,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼;
第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中,还包含Ni、Co、W、Cr、Fe中的一种或几种金属的化合物,这些金属催化剂的工作状态是硫化物。
本发明,通常,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼,这些钼基催化剂至少一部分来自外部添加的催化剂;
第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中,还包含Ni、Co、W、Cr、Fe中的一种或几种金属的化合物,这些金属催化剂的工作状态是硫化物,这些催化剂至少一部分来自重油UR10F在第一反应段UR10的加氢脱金属反应的产物硫化物。
本发明,通常,在第一反应段UR10,重油UR10F中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~98重量%。
本发明,通常,在第一反应段UR10,以重油UR10F和可能存在的短循环重油US10-VR-TOUR10总物流为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为50~80重量%。
本发明,通常,在第二反应段UR20,重油UR20F中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~90重量%。
本发明,通常,在第二反应段UR20,以重油UR20F和可能存在的短循环重油US20-VR-TOUR20总物流为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为30~60重量%。
本发明的两节式工艺的操作条件通常为:
油UR10F主要由常规沸点高于500℃的烃组分组成;
在第一反应段UR10,重油UR10F中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~98重量%;
在第一反应段UR10,以重油UR10F和可能存在的短循环重油US10-VR-TOUR10总物流为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为50~80重量%;
在第二反应段UR20,重油UR20F中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~90重量%;
在第二反应段UR20,以重油UR20F和可能存在的短循环重油US20-VR-TOUR20总物流为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为30~60重量%;
在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中至少包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼,这些钼基催化剂至少一部分来自外部添加的催化剂;
第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中,还包含Ni、Co、W、Cr、Fe中的一种或几种金属的化合物,这些金属催化剂的工作状态是硫化物,这些催化剂至少一部分来自重油UR10F在第一反应段UR10的加氢脱金属反应的产物硫化物。
本发明,定义第二外排重油US20-VR-OUT的重量US20-VR-OUT-WT与重油UR10F的重量UR10F-WT的比值为K500;
K500=(US20-VR-OUT-WT)/(UR10F-WT),K500通常为0.001~0.02、一般为0.003~0.01。
本发明,通常,(4)在第二分离段US20,分离物流UR20P-X得到含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第二重油US20-VR;
至少一部分第二重油US20-VR,作为第二外排重油US20-VR-OUT使用;
至少一部分第二重油US20-VR,作为长循环重油US20-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R。
本发明,定义长循环重油US20-VR-TOUR10的重量US20-VR-TOUR10-WT与第二外排重油US20-VR-OUT的重量US20-VR-OUT-WT的比值为K700;
K700=(US20-VR-TOUR10-WT)/(US20-VR-OUT),K700通常为0.01~100、一般为0.1~70、宜为20~50。
本发明,在第一反应段UR10,使用的第一固体颗粒催化剂UR10-CAT中包含钼基催化剂,该钼基催化剂的工作状态是二硫化钼;
定义第一反应段UR10自外部添加的钼基催化剂的添加比,以外部添加的钼基催化剂的金属钼重量US10-IN-MO-WT的百万倍与重油UR10F的重量UR10F-WT的比值为K900;
K900=(US10-IN-MO-WT)*1000000/(UR10F-WT),K900通常为5~300、一般为10~150、宜为20~50。
本发明,通常,重油UR10F主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成,金属含量为10~1200μg/g,残炭含量为10~30重量%。
本发明,一般,重油UR10F主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成,金属含量为10~1200μg/g,残炭含量为20~40重量%。
本发明,通常,第一外排重油US10-VR-OUT的残炭值低于重油UR10F的残炭值的1.5倍;
第二外排重油US20-VR-OUT的残炭值低于第一外排重油US10-VR-OUT的残炭值的2倍。
本发明,一般,第一外排重油US10-VR-OUT的残炭值低于重油UR10F的残炭值的1.3倍;
第二外排重油US20-VR-OUT的残炭值低于第一外排重油US10-VR-OUT的残炭值的1.5倍。
本发明,通常,悬浮床加氢热裂化反应段的操作条件为:反应温度为390~445℃,反应器压力为6~25MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为100~2000标准立方米/吨,反应停留时间为5分钟~150分钟。
本发明,第一反应段UR10可以使用供氢烃。
本发明,第二反应段UR20可以使用供氢烃。
本发明,分离第二反应段UR20中间产物或最终产物得到的含氢气气体UR20-VPX的回收系统,可以与分离第一反应段UR10中间产物或最终产物得到的含氢气气体UR10-VPX的回收系统,部分或全部联合。
本发明,分离第二反应段UR20中间产物或最终产物得到的含氢气气体UR20-VPX,可以通过第一反应段UR10的部分或全部流程,形成串联使用。
本发明,在第二分离段US20得到的含烃油气体US20-VPX,可以进入第一分离段US10中联合回收。
本发明,在第二分离段US20得到的含烃油气体US20-VPX,可以进入第一分离段US10中与气相组成接近的物料联合回收。
本发明,通常,在第二分离段US20得到的含固体颗粒、含常规沸点高于530℃的烃组分的物料,不进入第一分离段US10的流程中。
本发明,通常,第一外排重油US10-VR-OUT主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成;
第二外排重油US20-VR-OUT主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成。
本发明,一般,第一外排重油US10-VR-OUT主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成;
第二外排重油US20-VR-OUT主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
本发明,通常,悬浮床加氢反应过程使用的悬浮床加氢反应器的工作方式,选自下列中的1种或几种:
选项1,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项2,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器;
选项3,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项4,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项5,反应器内,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项6,反应器内,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项7,反应器内,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项8,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流的悬浮床反应器系统;
选项9,反应器内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,重油UR10F,包含常规沸点高于530℃的烃组分且主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成;包含有机金属和或沥青质;
在重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程,可以包含至少3个反应分离节即第一反应分离节UT10、第二反应分离节UT20、第三反应分离节UT30;
第一反应分离节UT10,包含第一反应段UR10、第一分离段US10;
第二反应分离节UT20,包含第二反应段UR20、第二分离段US20;
第三反应分离节UT30,包含第三反应段UR30、第三分离段US30;
(1)在第一反应段UR10,在存在氢气、常规液体烃、第一固体颗粒催化剂UR10-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,重油UR10F进行第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R转化为第一加氢反应产物UR10P;第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第一加氢反应产物UR10P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR10P-X进入第一分离段US10;
(2)在第一分离段US10,分离物流UR10P-X得到第一富氢气气体US10H、第一外排轻质馏分油US10-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第一重油US10-VR;
至少一部分第一重油US10-VR,作为第一外排重油US10-VR-OUT使用,进入第二反应段UR20作为原料重油UR20F使用;
可能将一部分第一重油US10-VR作为第一反应分离节UT10的短循环重油US10-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一循环加氢热裂化反应;
(3)在第二反应段UR20,在存在氢气、常规液体烃、第二固体颗粒催化剂UR20-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,包含第一外排重油US10-VR-OUT的重油UR20F进行第二悬浮床加氢热裂化反应UR20R转化为第二加氢反应产物UR20P;第二悬浮床加氢热裂化反应UR20R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第二加氢反应产物UR20P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR20P-X进入第二分离段US20;
(4)在第二分离段US20,分离物流UR20P-X得到第二富氢气气体US20H、第二外排轻质馏分油US20-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第二重油US20-VR;
至少一部分第二重油US20-VR,作为第二外排重油US20-VR-OUT使用;
可能将一部分第二重油US20-VR作为第二反应分离节UT20的短循环重油US20-VR-TOUR20返回第二反应段UR20与重油UR20F或重油UR20F的加氢转化物接触进行第二循环加氢热裂化反应;
可能将一部分第二重油US20-VR,作为长循环重油US20-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一悬浮床加氢热裂化反应UR10R;
(5)在第三反应段UR30,在存在氢气、常规液体烃、第三固体颗粒催化剂UR30-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,包含第二外排重油US20-VR-OUT的重油UR30F进行第三悬浮床加氢热裂化反应UR30R转化为第三加氢反应产物UR30P;第三悬浮床加氢热裂化反应UR30R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第三加氢反应产物UR30P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR30P-X进入第三分离段US30;
(6)在第三分离段US30,分离物流UR30P-X得到第三富氢气气体US30H、第三外排轻质馏分油US30-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第三重油US30-VR;
至少一部分第三重油US30-VR,作为第三外排重油US30-VR-OUT使用;
可能将一部分第三重油US30-VR作为第三反应分离节UT30的短循环重油US30-VR-TOUR30返回第三反应段UR30与重油UR30F或重油UR30F的加氢转化物接触进行第三循环加氢热裂化反应;
可能将一部分第三重油US30-VR作为第三反应分离节UT30的长循环重油US30-VR-TOUR20返回第二反应段UR20与重油UR20F或重油UR20F的加氢转化物接触进行第二加氢热裂化反应;
可能将一部分第三重油US30-VR作为第三反应分离节UT30的长循环重油US30-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一加氢热裂化反应。
本发明,重油UR10F,包含常规沸点高于530℃的烃组分且主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成;包含有机金属和或沥青质;
在重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程,可以包含至少4个反应分离节即第一反应分离节UT10、第二反应分离节UT20、第三反应分离节UT30、第四反应分离节UT40;
第四反应分离节UT40,包含第四反应段UR40、第四分离段US40;
(7)在第四反应段UR40,在存在氢气、常规液体烃、第四固体颗粒催化剂UR40-CAT同时可能存在供氢烃、可能存在其它固体颗粒的混相物料条件下,包含第三外排重油US30-VR-OUT的重油UR40F进行第四悬浮床加氢热裂化反应UR40R转化为第四加氢反应产物UR40P;第四悬浮床加氢热裂化反应UR40R使至少一部分常规沸点高于530℃的烃组分完成加氢热裂化反应生成分子量更小的烃类产物;
基于第四加氢反应产物UR40P的含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的物流UR40P-X进入第四分离段US40;
(8)在第四分离段US40,分离物流UR40P-X得到第四富氢气气体US40H、第四外排轻质馏分油US40-MP、含常规沸点高于530℃的烃组分和固体颗粒催化剂的第四重油US40-VR;
至少一部分第四重油US40-VR,作为第四外排重油US40-VR-OUT使用;
可能将一部分第四重油US40-VR作为第四反应分离节UT40的短循环重油US40-VR-TOUR40返回第四反应段UR40与重油UR40F或重油UR40F的加氢转化物接触进行第四循环加氢热裂化反应;
可能将一部分第四重油US40-VR作为第四反应分离节UT40的长循环重油US40-VR-TOUR30返回第三反应段UR30与重油UR30F或重油UR30F的加氢转化物接触进行第三加氢热裂化反应;
可能将一部分第四重油US40-VR作为第四反应分离节UT40的长循环重油US40-VR-TOUR20返回第二反应段UR20与重油UR20F或重油UR20F的加氢转化物接触进行第二加氢热裂化反应;
可能将一部分第四重油US40-VR作为第四反应分离节UT40的长循环重油US40-VR-TOUR10返回第一反应段UR10与重油UR10F或重油UR10F的加氢转化物接触进行第一加氢热裂化反应。
本发明,任一悬浮床加氢热裂化反应段的操作条件可以为:反应温度为390~445℃,反应器压力为6~25MPa,气相氢气体积浓度50~95%,气液体积比为100~2000标准立方米/吨,反应停留时间为5分钟~150分钟。
本发明,1个或几个悬浮床加氢热裂化反应段可以使用供氢烃。
本发明,分离下游反应段中间产物或最终产物得到的含氢气气体的回收系统,可以与分离上游反应段中间产物或最终产物得到的含氢气气体的回收系统,部分或全部联合。
本发明,分离下游反应段中间产物或最终产物得到的含氢气气体,可以通过上游反应段的部分或全部流程,形成串联使用。
本发明,在下游分离段得到的含烃油气体,可以进入上游分离段中联合回收。
本发明,在下游分离段得到的含烃油气体,可以进入上游分离段中与气相组成接近的物料联合回收。
本发明,通常,在下游分离段得到的含固体颗粒、含常规沸点高于530℃的烃组分的物料,不进入上游分离段的流程中。
本发明,通常,下游分离段外排重油的残炭值低于上游分离段外排重油的残炭值的1.5倍。
本发明,一般,下游分离段外排重油的残炭值低于上游分离段外排重油的残炭值的1.3倍。
本发明,通常,任一下游分离段的外排重油主要由常规沸点高于450℃的烃组分组成。
本发明,一般,任一下游分离段的外排重油主要由常规沸点高于530℃的烃组分组成。
本发明,通常,任一下游段反应段,不含循环油的重油进料中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为60~90重量%。
本发明,通常,任一下游段反应段,以总体重油进料为基准,其中常规沸点高于530℃的烃组分的总体转化率为30~60重量%。
本发明,通常,悬浮床加氢反应过程使用的悬浮床加氢反应器的工作方式,选自下列中的1种或几种:
选项1,空筒鼓泡床悬浮床反应器系统;
选项2,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器;
选项3,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器,循环泵输送循环液的同时,向下游输送液料产物;
选项4,反应器内,顶部设置集液杯的收集液通过循环泵加压后强制循环返回反应器原料进口的悬浮床反应器,同时收集杯排出的其它收集液经过其它专用送料泵向下游输送液料产物;
选项5,反应器内,顶部设置集液杯排出液料产物经过专用送料泵向下游输送液料产物,不设置液料产物强制循环的悬浮床反应器系统;
选项6,反应器内,设置内部导流筒的中心上流四周下流型的悬浮床反应器系统;
选项7,反应器内,设置内部导流筒的中心下流四周上流型的悬浮床反应器系统;
选项8,使用反应器外置循环管,形成反应器上部反应区液相下流返回反应器下部反应区的器外环流的悬浮床反应器系统;
选项9,反应器内,设置进入顶部集液杯的末端气液产物的气提步骤和顶部集液杯气液分离步骤,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的平均分子量大于末端气液产物的平衡液相的平均分子量,富氢气气提气与末端气液产物混合后形成的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度大于末端气液产物的平衡液相的常规沸点高于350℃的烃组分的浓度;自反应段的最后反应器内的集液杯经导流管排出的浆液,作为反应段浆液产物或循环反应液相。
本发明,通常,最后一个分离段排出的外排重油USEND-VR-OUT,进入深度汽化过程ENDKS,分离为深度汽化气体ENDKS-V和深度汽化液体ENDKS-L,至少一部分外排重油USEND-VR-OUT中的烃类汽化进入深度汽化气体ENDKS-V中;深度汽化液体ENDKS-L中的烃类总重量,低于外排重油USEND-VR-OUT中的烃类总重量;
至少一部分深度汽化气体ENDKS-V可能进入重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段进行联合回收。
本发明,通常,深度汽化过程ENDKS,工作方式选自下列中的1种或几种:
选项1,采用深度减压汽化方式;
选项2,采用薄膜蒸发减压深度汽化方式;
选项3,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;
选项4,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;高温气体热载体,其工艺介质使用重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段的烃类气体;
选项5,采用高温气体热载体混合加热然后闪蒸汽化的气提汽化方式;高温气体热载体,其工艺介质使用重油UR10F的悬浮床加氢热裂化反应分离过程的分离段的烃类气体的加热器加热后气体。
以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。
根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)或3000PPm(v)等预期规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值,以保证催化剂必须的硫化型态。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的液硫或二硫化碳或二甲基二硫等。
以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。
加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离或含有固体颗粒时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环热高分油进行循环加氢。
在热高压分离部分与冷高压分离部分之间,根据需要,可以设置温高压分离部分,此时热高分气冷却后成为气液两相物料,在温高压分离器中分离为一个在体积上主要由氢气组成的温高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的温高分油液体,温高分气气体进入冷高压分离部分进行冷却和气液分离。
加氢反应流出物或热高分气或温高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨的结晶温度、氯化氨的结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,可能需要设置2个或多个注水点,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200PPm(v),最好不大于50PPm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2MPa、通常为0.5~1.5MPa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。对于循环使用的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢
新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入第一加氢反应器。
本发明,在任意反应过程,使用的氢气物流,可以全部是新氢,可以全部是循环氢,可以是新氢和循环氢的混合气。
对于煤加氢直接液化反应过程,因为常规气体烃、CO、CO2产率巨大,通常大部分冷高分气比如约70~100%的冷高分气,通过膜分离工艺提纯后所得渗透氢气加压后返回加氢反应过程,未渗透气经过PSA提氢或经过“水蒸气转化制氢+PSA提氢”后加压返回加氢反应过程循环使用。
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