一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法与应用 (preparation method and application of nitridized biomass advanced reburning denitration agent ) 是由 王菁 程芳琴 杨凤玲 孟江涛 王飞 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于生物质应用与锅炉烟气脱硝技术领域,公开了一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法与应用。本发明主要解决SNCR技术温度窗窄,效率低,工艺复杂和生物质难以大规模利用等问题。本发明渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法包括：(1)将生物质原料进行预处理；(2)将预处理的生物质原料直接进行表面氨化处理,或将预处理的原料低温烘焙,得到炭化生物质焦,将其进行表面氨化处理；(3)氨化处理后经过充分搅拌,低温烘干,冷却至室温,得到渗氮生物质先进再燃脱硝剂。本发明的应用方法为：将脱硝剂与再循环烟气混合,从燃尽区上部喷入炉膛,在炉膛出口和水平烟道内还原NO<Sub>x</Sub>。(The invention belongs to the technical field of biomass application and boiler flue gas denitration, and discloses a preparation method and application of a nitridized biomass advanced reburning denitration agent. The invention mainly solves the problems of narrow temperature window, low efficiency, complex process, difficult large-scale utilization of biomass and the like of the SNCR technology. The preparation method of the advanced reburning denitration agent for nitriding biomass comprises the following steps: (1) pretreating a biomass raw material; (2) directly carrying out surface ammoniation treatment on the pretreated biomass raw material, or baking the pretreated raw material at low temperature to obtain carbonized biomass coke, and carrying out surface ammoniation treatment on the carbonized biomass coke; (3) and fully stirring, drying at low temperature and cooling to room temperature after ammoniation treatment to obtain the nitridized biomass advanced reburning denitrifier. The application method of the invention comprises the following steps: mixing the denitrifier with the recirculated flue gas, spraying the denitrifier into the hearth from the upper part of the burnout zone, and reducing NOx in the hearth outlet and the horizontal flue.)
技术领域
本发明属于生物质应用与锅炉烟气脱硝技术领域，具体涉及一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法与应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)严重破坏生态环境，威胁人类健康。日益严格的环保法规要求研究开发先进的技术，以减少NOx等污染物的排放。目前，控制NOx排放的措施有两大类，一类是在燃煤燃烧过程中的低NOx燃烧技术，另一类是在燃烧后的烟气脱氮技术。
再燃技术是一种较为高效的低NOx燃烧技术，将15-20％的主燃料在主燃区上方，消耗烟气中的氧气，在过量空气系数小于1的条件下，利用不完全燃烧形成的碳氢化合物将NOx还原为N2。再燃技术改变了炉膛里的燃烧方式，脱硝效果受燃料特性的限制，且燃烧不完全损失大。SNCR技术是典型的烟气脱硝技术，不需要催化剂，运行费用远低于SCR，建设周期短，易于改造。但是SNCR反应温度窗较窄(900℃～1100℃)，当温度高于1100℃时，NH3被氧化生成NOx，当温度低于900℃时，受OH限制，NH3与NOx的反应速率很低。在实际应用中，由于烟道内温度迅速降低，温度梯度大，停留时间有限，喷入的还原剂很难与烟气有效混合并充分反应，实际的脱硝效率往往只能达到30～50％。另外，由于反应不充分，未完全反应的氨残留在尾气中，形成较高的氨泄漏，容易腐蚀烟道，造成二次污染。
为进一步提高脱硝效率，将再燃技术与SNCR技术结合形成先进再燃技术，该技术通过在再燃区喷入氨基还原剂，可以提高脱硝效率。专利公开号为CN 1387006 A的实用新型专利公开了《一种降低燃煤锅炉氮氧化物排放的方法及其装置》，这种方法提出了将主燃料分级燃烧，并且改进再燃，在再燃区喷入促进剂和氮剂，提高脱硝效果。然而燃料分级产生的燃烧方式影响依然存在，并且该方法中用到的促进剂为氢氧化钠粉或溶液，以天然气为再燃气，增加了脱硝成本。发明专利CN 101244361 A和CN 101433799 A分别以超细煤粉、天然气和生物质气化气作为SNCR反应的促进剂，虽然可以在不同程度上降低反应温度窗口，但是超细煤粉的燃尽性难以保证，而天然气、生物质气化气装置工艺又较复杂，且再燃燃料作为促进剂与氨基还原剂的充分混合难以保证，很难将氨逃逸控制在很低的水平。
生物质具有低硫、低氮、高挥发份、高灰焦活性和零CO2净排放等特点。据测算，我国可开发的生物质能资源总量远期约为10亿吨标准煤/年，数量丰富、种类繁多。但是，由于生物质存在含水率高、能量密度低、易腐烂、不宜长期储存与长距离运输等缺陷，限制了其大规模利用。因此，如何结合生物质的特点，将生物质能利用与烟气污染物控制有效结合是当前能源环境领域亟待解决的问题。
现有技术中有些将生物质进行炭化处理后作为吸附剂的方法。例如专利CN103406096 A公开了一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法，在水热条件下制备氮掺杂多孔碳材料，对氢气和二氧化碳有较好的吸附性能。但其工艺要求高且复杂，不适合大规模生产，且制备的材料在高温下的吸附效率和特定目标吸附质选择性吸附值比较低。专利CN104525110 A公开了一种富氮活性生物质焦炭及其制备方法，其通过对生物质进行炭化、热解并在水蒸气和氨气气氛下进行活化，从而获得具有优良结构、表面理化特性的富氮活性焦炭。以上两种方法都是应用生物质制备用于吸附酸性气体如CO2、SO2和NOx的吸附剂，使用范围是在燃煤电厂等烟气排放源烟囱前段，其温度为110℃-160℃。专利CN 103525502 A，公开了一种燃煤电站锅炉生物质再燃脱硝剂，通过一系列工艺降低生物质含水率，提高生物质热值和能量密度，通过浸渍碱金属盐溶液和机械混匀尿素、三氧化二铁，促进生物质作为再燃脱硝剂对烟气中NOx的同相和异相还原作用，制备由浸渍生物质炭粉和添加剂颗粒组成的复合生物质炭粉。该技术将生物质进行处理后只作为再燃燃料，与固体尿素混合，很难充分发挥其对SNCR反应的促进作用。专利CN 101721904 A公开了一种生物质直接再燃与选择性非催化还原负荷脱硝方法，将生物质颗粒与一次风、再循环烟气混合喷入再燃还原区，采用循环烟气将氨基还原剂与添加剂喷入燃尽区和水平烟道内。该技术简单将生物质直接作为再燃燃料，未进行任何处理，生物质中含水率和能量密度低的问题不能解决，且与氨基还原剂的混合不能保证。
发明内容
针对SNCR技术温度窗窄，效率低，工艺复杂和生物质难以大规模利用等问题，本发明提供了一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质原料进行预处理；
(2)将预处理的生物质原料直接进行表面氨化处理，或将预处理的生物质原料低温烘焙，得到炭化生物质焦，将其进行表面氨化处理；
(3)氨化处理后经过充分搅拌，低温烘干，冷却至室温，得到渗氮生物质先进再燃脱硝剂。
所述步骤(1)中的生物质原料为秸秆、稻壳、木屑或玉米芯等。这些生物质原料具有低硫、低氮、高挥发份、高灰焦活性和零CO2净排放等特点，是优良的再燃燃料，对SNCR的促进作用由于煤粉，且较煤粉易于燃尽；生物质中的碱金属元素，可催化SNCR反应，进一步提高SNCR脱硝效率。此外，此类生物质在我国各地数量丰富，廉价易得，通过该技术可以大量消耗生物质废弃物，同时实现生物质能的有效利用。
所述步骤(1)中预处理的方法为：将生物质原料进行风干、粉碎、研磨和筛分，筛分的选取粒径范围为0.5-2mm。生物质存在含水率高、能量密度低、易腐烂等缺陷，限制了其大规模利用。用其作燃料前，必须对生物质进行风干，减小原料水分和体积，方便研磨处理。经研磨筛分，控制原料粒径为2-0.5mm，既可以增大氨化阶段物料与添加剂溶液接触的比表面积，提高氨化效率，又可以保证脱硝剂入炉后与烟气的充分混合，以提高反应效率。
所述步骤(2)中表面氨化处理的具体方法为：将生物质通过添加剂溶液喷淋1～2h或浸渍6～24h。添加剂溶液的喷淋时间根据烟气NOx浓度决定。通过喷淋和氨剂溶液，使生物质与氨剂充分结合，一同入炉，解决传统生物质先进再燃过程中，液体氨剂与固体生物质炉内接触不充分的问题，降低氨剂用量，减少氨逃逸。
所述步骤(2)中低温烘焙的条件为：在氮气或锅炉循环烟气气氛保护下，烘焙温度为200-300℃，烘焙时间为20～30min。在惰性气氛中低温烘焙，温和热解，对生物质进行提质，烘焙后降低含水量、C/H比、O/C比降低，孔隙率、比表面积大幅提高，热值和能量密度增大，有利于提高氨化效率和入炉后燃烧效率。采用锅炉循环烟气替代氮气，可以降低工艺成本。
所述步骤(2)表面氨化处理中的添加剂溶液为：尿素饱和溶液或浓度为25％～28％的氨水溶液。使用较高浓度的添加剂溶液，提高氨化效率，减少氨化时间，减少储液罐体积。
所述步骤(3)中低温烘干，采用锅炉余热烘干，烘干温度为50℃，烘干至含水率低于15％。氨化后物料含水量大，必须进行烘干，使提高物料能量密度，达到入炉要求；由于氨水、尿素易挥发，烘干温度必须控制在50℃以下，减少烘干中氨剂损失；采用锅炉余热，降低工艺能耗，减少成本。
所述渗氮生物质先进再燃脱硝剂的应用，将渗氮生物质先进再燃脱硝剂应用于燃煤锅炉烟气脱硝，其具体应用方法为：
将渗氮生物质先进再燃脱硝剂颗粒与再循环烟气混合，从燃尽区上部，温度为850-1100℃的烟道区域喷入炉膛，使主燃区形成的部分NOx在炉膛出口和烟道内反应生成N2。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、再燃技术与SNCR技术的结合，可显著提高脱硝效率，有效减少SNCR技术单独使用时所需的氨基还原剂用量，降低脱硝成本，减少氨逃逸。
2、生物质原料丰富，来源广泛，大大提高了生物质资源的利用率；利用生物质可再生资源制备高效廉价的脱硝剂，避免传统再燃技术中以15％的主燃料作再燃燃料所造成的燃料燃烧不完全的问题；实现生物质能利用和环境保护双重效果。
3、将生物质与氨基还原剂先充分接触，再采用循环烟气喷入炉膛出口区域，既能强化反应物之间的混合程度，提高SNCR反应速率，降低氨泄漏；又可以避免SNCR反应区氧浓度过高而降低脱硝效率。
4、生物质中的碱金属元素气化，通过碱金属元素提高SNCR反应区内OH基团数量，实现提高SNCR脱除NOx效率的目的。
5、该先进再燃脱硝剂应用范围广泛，可以应用于各类锅炉烟道内，例如电站锅炉、垃圾焚烧锅炉、焦炉等；在脱硝的同时，还可以辅助脱除烟气中SO2等污染物。
具体实施方式
实施例1
一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将秸秆进行风干、粉碎、研磨和筛分预处理，筛分粒径为0.5mm；
(2)将预处理后的秸秆进行低温烘焙，在氮气气氛保护下，持续通入氮气流量为1L/min，烘焙温度为200℃，烘焙时间为30min，并在氮气气氛下冷却至室温，得到炭化生物质焦，将炭化生物质焦，投入尿素饱和溶液，常温下浸渍6h，完成表面氨化处理；
(3)氨化处理后经过充分搅拌，50℃下低温烘干，烘干至含水率低于15％，冷却至室温，得到渗氮生物质先进再燃脱硝剂。
实施例2
一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稻壳进行风干、粉碎、研磨和筛分预处理，筛分粒径为1mm；
(2)将预处理后的稻壳进行低温烘焙，在锅炉循环烟气保护下，气流量为1L/min，烘焙温度为225℃，烘焙时间为26min，并在氮气气氛下冷却至室温，得到炭化生物质焦，投入尿素饱和溶液，常温下浸渍12h，完成表面氨化处理；
(3)氨化处理后经过充分搅拌，50℃下低温烘干，烘干至含水率低于15％，冷却至室温，得到渗氮生物质先进再燃脱硝剂。
实施例3
一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木屑进行风干、粉碎、研磨和筛分预处理，筛分粒径为1.5mm；
(2)将预处理后的木屑投入含氨28％的氨水溶液中，常温下浸渍18h，完成表面氨化处理；
(3)氨化处理后经过充分搅拌，50℃下低温烘干，烘干至含水率低于15％，冷却至室温，得到渗氮生物质先进再燃脱硝剂。
实施例4
一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米芯进行风干、粉碎、研磨和筛分预处理，筛分粒径为2mm；
(2)将配制好的含氨25％的氨水溶液均匀喷淋1h在预处理后的玉米芯上，常温下浸渍20h，完成表面氨化处理；
(3)氨化处理后经过充分搅拌，50℃下低温烘干，烘干至含水率低于15％，冷却至室温，得到渗氮生物质先进再燃脱硝剂。
实施例5
一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将秸秆进行风干、粉碎、研磨和筛分预处理，筛分粒径为2mm；
(2)将预处理后的秸秆进行低温烘焙，在氮气气氛保护下，持续通入氮气流量为1L/min，烘焙温度为300℃，烘焙时间为20min，并在氮气气氛下冷却至室温，得到炭化生物质焦，将配制好的含氨26％的氨水溶液均匀喷淋2h在与处理好的炭化生物质焦原料上，常温下浸渍24h，完成表面氨化处理；
(3)氨化处理后经过充分搅拌，50℃下低温烘干，烘干至含水率低于15％，冷却至室温，得到渗氮生物质先进再燃脱硝剂。
实施例6
一种渗氮生物质先进再燃脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米芯进行风干、粉碎、研磨和筛分预处理，筛分粒径为1mm；
(2)将配制好的含氨27％的氨水溶液均匀喷淋1.5h在预处理后的玉米芯上，常温下浸渍10h，完成表面氨化处理；
(3)氨化处理后经过充分搅拌，50℃下低温烘干，烘干至含水率低于15％，冷却至室温，得到渗氮生物质先进再燃脱硝剂。
实施例7
本发明渗氮生物质先进再燃脱硝剂应用于燃煤锅炉烟气脱硝，具体方法如下：
在切圆锅炉为主的电站煤粉锅炉中，再燃区到炉膛出口温度一般在900℃～1400℃，气氛大多为贫氧状态，适宜SNCR反应，同时炉膛后水平烟道内温度低于1000℃的位置也适宜SNCR反应。因此，将渗氮生物质颗粒与再循环烟气混合，从煤粉锅炉的炉膛燃尽区上部，温度为850-1100℃，大屏下部喷入炉膛。渗氮生物质进入反应区后，部分氮素以NH3形式挥发出来，部分可以在焦炭表面以C-N键结合。释放的NH3可以发生SNCR反应，此时生物质对NOx的还原作用类似生物质先进再燃反应，使主燃区形成的部分NOx在炉膛出口和水平烟道内反应生成N2。
先进再燃过程中，生物质主要起到两方面的促进作用：一方面是生物质作为再燃燃料，可以直接将NOx还原为N2；另一方面是生物质作为添加剂，促进SNCR反应过程中NH2活性基团的产生，从而加速氨剂对NOx的还原。
再燃作用包括两个方面：其一，还原已经生成的来自主燃区的NO，这一过程主要发生在过量空气系数适中的还原性氛围，包括同相和异相作用；其二，N物质间相互作用直接转化为N2，包括来自主燃区的N和再燃区热解挥发的N，主要形式是阻止NO的进一步生成，这一过程需要燃料N的直接参与，以同相作用为主。
同相作用是指在还原性氛围下气态物质(CnHm、HCN、NHi等)和NOx之间的反应；燃料热解和燃烧过程中生成的CO和H2也可参与同相还原。异相反应主要针对含C固体燃料，发生NO在焦炭表面的分解，包括两个平行反应：
2NO+2C—N2+2CO
C+2NO—CO2+N2
渗氮氨化处理后，氮原子可以渗入碳的晶格中，形成能够持续稳定存在的含氮官能团，进而在高温下直接参与NO反应，形成N2。
此外，生物质作为SNCR的促进剂，促进了较低温度下OH自由基的产生，进而促进NH2活性基团的产生，最终促成NO/O2/NH3之间的自加速。生物质燃料N转化成的HCN和NHi以及挥发分中的Chi、HCN和NHi是NO还原的主要因素，高挥发分和高含N量生物质更利于促进NO的还原。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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