一种粉煤灰基mcm-41介孔分子筛的制备方法及其产品
阅读说明：本技术 一种粉煤灰基mcm-41介孔分子筛的制备方法及其产品 (Preparation method of fly ash-based MCM-41 mesoporous molecular sieve and product thereof ) 是由 史可人 姚惠琴 孔月月 薛屏 李鹏 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本申请实施例提供了一种粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的制备方法,其包括：(1)对粉煤灰进行酸洗；(2)将酸洗后的粉煤灰与氢氧化钠水溶液混合,脱硅,过滤,得到脱硅液；(3)在CTAB中,加入去离子水和甲醇,滴加所述脱硅液,混合,然后调节pH,将所得溶液老化、晶化、煅烧,获得所述粉煤灰基MCM-41介孔分子筛,其中,所得溶液中的硅与CTAB的摩尔比为1:(0.0010-0.0045)。采用本申请的制备方法制备的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛,其具有大的比表面积、大的孔容和窄的孔径分布,并且具有六方介孔结构,同时能够有效地应用于废水处理领域。(The embodiment of the application provides a preparation method of a fly ash-based MCM-41 mesoporous molecular sieve, which comprises the following steps: (1) pickling the fly ash; (2) mixing the washed fly ash with an aqueous solution of sodium hydroxide, desiliconizing and filtering to obtain a desiliconized solution; (3) adding deionized water and methanol into CTAB, dropwise adding the desiliconized solution, mixing, then adjusting the pH, aging, crystallizing and calcining the obtained solution to obtain the fly ash-based MCM-41 mesoporous molecular sieve, wherein the molar ratio of silicon to CTAB in the obtained solution is 1 (0.0010-0.0045). The coal ash-based MCM-41 mesoporous molecular sieve prepared by the preparation method has large specific surface area, large pore volume and narrow pore size distribution, has a hexagonal mesoporous structure, and can be effectively applied to the field of wastewater treatment.)
技术领域
本申请涉及粉煤灰综合利用技术领域，特别是涉及一种粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的制备方法及其产品。
背景技术
“富煤贫油少气”的资源禀赋导致我国化石能源大幅偏重于煤炭，燃煤过程排放的主要固体废弃物-粉煤灰的堆存量逐年增加，不仅占用大量土地资源，又给生态环境和人类健康带来伤害，但是目前国家只是将粉煤灰应用于建筑材料的掺合料或者建筑回填，只是对其进行初级低效使用，相比于国外仅有20％左右的粉煤灰作为建筑材料，并没有真正发挥粉煤灰的高利用价值。因此，对粉煤灰的应用要求正在从低附加值的水泥等建筑材料领域向高附加值的领域转变。
近年来，随着染料业的快速发展，大量有机污染废水进入到水体环境，致使水污染情况日益加重，已有很多技术用于水处理，但是吸附法因技术成熟，设备和工艺简单等优点脱颖而出。MCM-41介孔分子筛由于具有比表面积大、孔隙率高、孔径分布窄等优异特性，在废水处理领域有着广阔的应用前景，然而，受硅源价格较高、制备成本较高等问题的限制，其未能实现大规模生产。因此，通过廉价且富硅的粉煤灰来制备MCM-41介孔分子筛成为当下研究的热点。
发明内容
本申请的目的在于提供一种粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的制备方法。
本申请第一方面提供了一种粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的制备方法，其包含如下步骤：
(1)将粉煤灰加入到盐酸水溶液中，在80℃-90℃下反应2h-4h，过滤，得到酸洗粉煤灰；
(2)在所述酸洗粉煤灰中加入氢氧化钠水溶液，在90℃-100℃下脱硅5h-6h，过滤，得到脱硅液；
(3)在十六烷基三甲基溴化铵CTAB中加入去离子水和甲醇，滴加所述脱硅液，在35℃-45℃下混合2h-3h，调节pH至9-11，将所得溶液老化3h-4h、晶化、煅烧，获得所述粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，其中，所得溶液中的硅与CTAB的摩尔比为1:(0.0010-0.0045)。
本申请第二方面提供了一种通过本申请提供的制备方法制备的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛。
本申请提供的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的制备方法，其中，对粉煤灰进行酸洗在一定程度上降低了其他成分对制备介孔分子筛的影响，既能提高硅铝比，又能提高介孔分子筛的反应活性。采用碱溶脱硅替代碱熔脱硅，降低了制备能耗，提高了粉煤灰的脱硅率。制备采用的简单水热法具有工艺简单、系统集成度高和易于工业化等优点。本申请提供的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，其具有大的比表面积、大的孔容和窄的孔径分布，并且具有六方介孔结构，同时能够有效地应用于废水处理领域。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、氨基化改性后的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛(NH2-MCM-41)以及PVP接枝的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛(PVP-MCM-41)的XRD谱图。
图2为实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41的红外光谱图，曲线(a)对应MCM-41，曲线(b)对应NH2-MCM-41，曲线(c)对应PVP-MCM-41。
图3为实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛在不同放大倍数下的扫描电子显微镜SEM图。
图4为实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41、PVP-MCM-41的透射电子显微镜TEM图，图4中的图(a)、(b)、(c)、(d)对应MCM-41，(e)对应NH2-MCM-41，(f)对应PVP-MCM-41。
图5为实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41的孔径分布图。
图6为实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的氮气吸附-脱附等温线图。
图7为实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41吸附铅离子的效果图。
图8为实施例1中的PVP-MCM-41吸附铅离子的透射电子显微镜TEM图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供了一种粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的制备方法，其包含如下步骤：
(1)将粉煤灰加入到盐酸水溶液中，在80℃-90℃下反应2h-4h，过滤，得到酸洗粉煤灰；
(2)在所述酸洗粉煤灰中加入氢氧化钠水溶液，在90℃-100℃下脱硅5h-6h，过滤，得到脱硅液；
(3)在十六烷基三甲基溴化铵CTAB中加入去离子水和甲醇，滴加所述脱硅液，在35℃-45℃下混合2h-3h，调节pH至9-11，将所得溶液老化3h-4h、晶化、煅烧，获得所述粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，其中，所得溶液中的硅与CTAB的摩尔比为1:(0.0010-0.0045)。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述盐酸水溶液的浓度为3mol/L-4mol/L，所述粉煤灰的质量与所述盐酸水溶液的体积比为1:(9-11)g/mL。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L-2.5mol/L，所述酸洗粉煤灰的质量与所述氢氧化钠水溶液的体积比为1:(14-16)g/mL。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述脱硅液、所述甲醇与所述去离子水的体积比为1:(0.43-0.66):(0.6-0.8)。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述晶化的温度为95℃-105℃，所述晶化的时间为36h-48h。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述煅烧的温度为550℃-600℃，所述煅烧的升温速率为1℃/min-3℃/min，所述煅烧的时间为6h-7h。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的比表面积为910m2/g-950m2/g，孔容为0.70cm3/g-0.90cm3/g，平均吸附孔径为5.58nm-5.80nm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，还包括如下步骤：
取质量为M1的所述粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，加入质量为M2的3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTES和体积为V1的干甲苯，搅拌，在105℃-115℃下冷凝回流5h-7h，过滤，得到氨基化改性的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，其中，M1:M2:V1为1:(0.4-0.6):(50-70)g/g/mL。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述氨基化改性的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的比表面积为710m2/g-750m2/g，孔容为0.56cm3/g-0.81cm3/g，平均吸附孔径为5.24nm-5.45nm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，还包括如下步骤：
取质量为M3的所述氨基化改性的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，加入质量为M4的聚乙烯吡咯烷酮PVP、质量为M5的五氧化二磷和体积为V2的无水乙醇，在75℃-80℃下搅拌、冷凝回流20h-28h，超声处理15min-25min，过滤，得到PVP接枝的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，其中，M3:M4:M5:V2为1:1:(0.14-0.19):(30-38)g/g/g/mL。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述PVP接枝的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的比表面积为220m2/g-250m2/g，孔容为0.38cm3/g-0.55cm3/g，平均吸附孔径为5.21nm-5.42nm。
本申请提供的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的制备方法，其中，对粉煤灰进行酸洗在一定程度上降低了其他成分对制备介孔分子筛的影响，既能提高硅铝比，又能提高介孔分子筛的反应活性。采用碱溶脱硅替代碱熔脱硅，降低了制备能耗，提高了粉煤灰的脱硅率。制备采用的简单水热法具有工艺简单、系统集成度高和易于工业化等优点。
本申请第二方面提供了一种通过本申请提供的制备方法制备的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛。
本申请提供的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，其具有大的比表面积、大的孔容和窄的孔径分布，并且具有六方介孔结构，同时能够有效地应用于废水处理领域。
以下，基于实施例对本申请进行具体地说明，但本申请并不限于下述实施例。
实施例1
(1)称取10.0g粉煤灰，在100℃下干燥2.5h，过200目筛，然后加入到250mL三口烧瓶中，加入100mL3.5mol/L的盐酸水溶液，混合均匀，在85℃下反应2.5h，反应结束后趁热过滤，用去离子水洗涤滤渣至中性，滤渣在90℃下过夜干燥15h，得到酸洗粉煤灰；
(2)称取5.0g酸洗粉煤灰加入到水热釜，然后加入75mL的2.4mol/L氢氧化钠水溶液，搅拌至分散均匀，将水热釜放入烘箱中，在95℃下脱硅5.5h，趁热过滤，得到脱硅液；
(3)称取质量为0.32g的CTAB加入到250mL三口烧瓶中，加入33.3mL去离子水和24.3mL甲醇，磁力搅拌使混合液分散均匀，然后将45mL步骤(2)中的脱硅液缓慢滴加到混合液中，在40℃下搅拌2.5h，加入3mol/L硫酸水溶液调节pH至10，在25℃下老化3.5h，将所得溶液(其中硅与CTAB的摩尔比为1:0.0010)移入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，将晶化釜放入恒温烘箱中，在100℃下晶化48h，待反应完成后，自然冷却，用去离子水洗涤至中性，在95℃下干燥7h，将其放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率在560℃下煅烧6.5h，除去CTAB，获得粉煤灰基MCM-41介孔分子筛；
(4)在250mL装有冷凝器的圆底烧瓶中，加入2.5g步骤(3)中获得的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、1.3gAPTES和150mL干甲苯，搅拌，在110℃下冷凝回流6h，冷却后过滤，然后使用正己烷洗涤滤渣，在24℃下减压干燥8h，得到氨基化改性的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛(NH2-MCM-41)；
(5)在100mL装有冷凝器的圆底烧瓶中，加入1.5g步骤(4)中获得的NH2-MCM-41、1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP、0.25g五氧化二磷和50mL无水乙醇，在78℃下搅拌、冷凝回流24h，然后超声处理20min，过滤，使用无水乙醇洗涤滤渣，在24℃下减压干燥8h，得到PVP接枝的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛(PVP-MCM-41)。
实施例2
除了调整CTAB的用量为0.48g，所得溶液中硅与CTAB的摩尔比为1:0.0015，其余与实施例1相同。
实施例3
除了调整CTAB的用量为0.64g，所得溶液中硅与CTAB的摩尔比为1:0.0020，其余与实施例1相同。
实施例4
除了调整CTAB的用量为0.80g，所得溶液中硅与CTAB的摩尔比为1:0.0025，其余与实施例1相同。
实施例5
除了调整CTAB的用量为0.96g，所得溶液中硅与CTAB的摩尔比为1:0.0030，其余与实施例1相同。
实施例6
除了调整CTAB的用量为1.12g，所得溶液中硅与CTAB的摩尔比为1:0.0035，其余与实施例1相同。
实施例7
除了调整CTAB的用量为1.28g，所得溶液中硅与CTAB的摩尔比为1:0.0040，晶化的时间为37h和煅烧的温度为600℃，其余与实施例1相同。
实施例8
除了调整CTAB的用量为1.44g，所得溶液中硅与CTAB的摩尔比为1:0.0045，晶化的时间为40h和煅烧的温度为580℃，其余与实施例1相同。
采用德国布鲁克AXS公司的S2Ranger型X射线荧光光谱分析仪对实施例1中粉煤灰的化学成分进行分析，其结果如表1所示。
表1 粉煤灰化学成分分析结果
组成成分
含量(％)
组成成分
含量(％)
SiO<sub>2</sub>
49.12
MgO
2.05
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
29.05
TiO<sub>2</sub>
3.52
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4.88
Na<sub>2</sub>O
0.70
CaO
6.12
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0.38
K<sub>2</sub>O
3.78
SO<sub>3</sub>
0.40
采用日本RigaKu公司的D/Max-2200PC型X射线粉末衍射仪对实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41进行分析，所得XRD粉末衍射图谱如图1所示，可以看到，三者在2.0°附近各有一个衍射峰，对应(100)晶面，MCM-41、NH2-MCM-41在3.7°和4.3°附近分别出现一个较弱的衍射峰，对应(110)和(200)晶面，这些衍射峰均为六方介孔结构的特征衍射峰。改性后，由于改性基团进入MCM-41孔道中导致六方孔道有序性下降，从而造成NH2-MCM-41和PVP-MCM-41的特征峰强度有所下降，但是其晶面衍射峰的存在说明二维六方孔道结构依然稳定。
采用德国布鲁克公司的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪对实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41进行红外光谱分析，所得红外光谱图如图2所示，三者在798cm-1和1086cm-1附近的吸收峰分别归属于Si-O-Si键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，说明材料的主体结构是Si-O键。NH2-MCM-41在1578cm-1附近的吸收峰属于氨基中N-H键的弯曲振动，说明氨基基团被成功嫁接到粉煤灰基MCM-41介孔分子筛上。PVP-MCM-41在1665cm-1附近的吸收峰属于C＝O的伸缩振动吸收峰，说明羰基基团被成功嫁接到粉煤灰基MCM-41介孔分子筛上。
采用株式会社日立制作所生产的HitachiSU8100型扫描电子显微镜SEM对实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛进行结构分析，所得SEM图如图3所示，可以看出其结构为棒状分布。
采用株式会社日立制作所生产的HT7700型透射电镜TEM对实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41进行结构分析，所得粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41、PVP-MCM-41的TEM图如图4所示，可以看到，三者具有规则的二维六方介孔结构，在平行于孔道的方向上也具有规则排列结构，说明材料具有规则的二维六方介孔结构，并且具有良好的空间孔道性。
对实施例1-8中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41进行BET比表面积测试，测试过程：称取1g样品，在300℃下对样品进行脱水、干燥、抽真空，处理时间为12h，然后采用美国麦克公司的ASAP2020HD88型快速比表面与孔隙度分析仪对样品的比表面积和孔径进行表征。所得测试结果如表2所示，可以看到，材料具有大的比表面积和大的孔容。所得实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41的孔径分布图如图5所示，可以看出，三者的孔径分布趋势大体一致，并且孔径分布窄，说明材料具有较为均一的孔道结构，改性后的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛并未出现严重的孔道堵塞现象。所得实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛的氮气吸附-脱附等温线图如图6所示，可以看出，其氮气吸附-脱附等温线属于IUPAC分类标准中的IV型，且伴有H1型滞后环，说明材料具有较为均一的孔道结构，吸附时产生的毛细管凝聚现象导致滞后环的出现。
表2 BET比表面积测试结果
对实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41吸附铅离子的性能进行分析，分析过程如下：
过程1：称取1.60g硝酸铅(分析纯)加入到100mL烧杯中，加入去离子水，搅拌至完全溶解，将溶液移至1000mL容量瓶中，加入去离子水稀释至刻度，得到铅离子浓度为1000mg/L的储备液；
过程2：在250mL锥形瓶中加入100mL过程1中的储备液，滴加0.1mol/L的硝酸水溶液调节pH至5，加入0.25g实施例1中的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在25℃下吸附240min，转速为150r/min，再用0.22μm的滤膜过滤吸附液，最后用紫外-可见分光光度计测定滤液中铅离子的含量；
过程3：除了将粉煤灰基MCM-41介孔分子筛替代为NH2-MCM-41，其余与过程2相同；
过程4：除了将粉煤灰基MCM-41介孔分子筛替代为PVP-MCM-41，其余与过程2相同。所得粉煤灰基MCM-41介孔分子筛、NH2-MCM-41以及PVP-MCM-41的吸附效果如图7所示，其中PVP-MCM-41吸附铅离子的TEM图如图8所示，根据图7可以看到，改性前后吸附剂对铅离子都具有良好的吸附性能，改性之后吸附性能明显提升，这可能是因为氨基功能化改性和PVP功能化改性之后增加了吸附剂表面的吸附位。
综上所述，本申请提供的粉煤灰基MCM-41介孔分子筛具有大的比表面积、大的孔容和窄的孔径分布，并且具有六方介孔结构，同时对铅离子有良好的吸附性能，能够有效地应用于废水处理领域。