吸附材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 吸附材料及其制备方法和应用 (Adsorbing material and preparation method and application thereof ) 是由 余建刚 金懿 吕延文 李�杰 许建帼 任浩明 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种吸附材料及其制备方法和应用,该吸附材料包括0.16～0.18重量份纳米纤维和0.2～0.8重量份聚芳醚酮；其中,所述纳米纤维选自纤维素纳米纤维、纳米纤维素晶须或微纤化纤维素中的一种。本发明的吸附材料可以用于去除水中的芳烃污染物,尤其是对二苯胺的吸附效率较高。(The invention discloses an adsorbing material and a preparation method and application thereof, wherein the adsorbing material comprises 0.16-0.18 part by weight of nanofibers and 0.2-0.8 part by weight of polyaryletherketone; wherein, the nano-fiber is selected from one of cellulose nano-fiber, nano-cellulose whisker or microfibrillated cellulose. The adsorbing material can be used for removing aromatic hydrocarbon pollutants in water, and particularly has high adsorbing efficiency on p-diphenylamine.)
技术领域
本发明涉及一种吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着对纤维素性质的不断深入研究，开发出了纤维素气凝胶，被称为“第三代气凝胶材料”。纳米纤维素气凝胶是一种有机气凝胶，是乳液经过冷冻干燥得到的产物。纤维素气凝胶具有可再生性、生物降解性、易于表面改性、高孔隙率、高比表面积、低密度的特点，是一种环境友好型多功能材料。
CN111423553A公开了一种竹材纳米纤维素和聚氨酯复合泡沫及其制备方法和应用。该制备方法包括：(1)微波液化制备吸附用竹材纳米纤维素；(2)TEMPO氧化接枝羧基；(3)竹材纳米纤维素/聚氨酯泡沫吸附材料的制备。该材料可用于吸附重金属污染物。
CN107486160A公开了一种纳米纤维素/硅藻土复合吸附材料及其制备方法。该制备方法包括将硅藻土滴加到纳米纤维素悬浮液中；搅拌后调节pH值为5～9；搅拌，得到纳米纤维素/硅藻土混合溶液；离心洗涤至中性，烘干得到纳米纤维素/硅藻土复合物；将所得纳米纤维素/硅藻土复合物充分分散成悬浊液，氮气保护下加入六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁，加热搅拌反应，离心洗涤、真空干燥，得到磁性纳米纤维素/硅藻土复合吸附材料。该吸附材料可以去除水中重金属离子和有机染料。
CN112742358A公开了一种聚苯胺/纤维素复合纳米纤维气凝胶及其制备和应用，以纳米纤维素为气凝胶骨架，在纤维素凝胶过程中原位交联氧化剂和苯胺单体，并通过后原位聚合法获得。该纳米纤维复合气凝胶对高浓度染料废水能够进行吸附处理。
目前为止，未有关于纳米纤维与聚芳醚酮形成的吸附材料的相关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种吸附材料，其可以去除水中的芳烃污染物，尤其是对二苯胺的吸附效率较高。例如，吸附效率可以为96.1％以上。本发明的另一个目的在于提供一种吸附材料的制备方法。本发明的再一个目的在于提供如上所述的吸附材料的应用。本发明通过以下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种吸附材料，包括0.16～0.18重量份纳米纤维和0.2～0.8重量份聚芳醚酮；其中，所述纳米纤维选自纤维素纳米纤维、纳米纤维素晶须或微纤化纤维素中的一种。
根据本发明所述的吸附材料，优选地，所述纳米纤维选自纤维素纳米纤维或纳米纤维素晶须中的一种。
根据本发明所述的吸附材料，优选地，包括0.16～0.18重量份纳米纤维和0.25～0.7重量份聚芳醚酮。
根据本发明所述的吸附材料，优选地，包括0.16～0.18重量份纳米纤维和0.28～0.6重量份聚芳醚酮。
根据本发明所述的吸附材料，优选地，所述纳米纤维的化学结构如式(I)所示：
式(I)中，x为50～1000的自然数。
根据本发明所述的吸附材料，优选地，聚芳醚酮的化学结构如式(II)或式(III)所示：
式(II)中，R选自甲基、乙基、氰基、硝基或卤素中的一种；R1选自氢、甲基、乙基、氰基、硝基或卤素中的一种；n和m为1～1000的自然数；
式(III)中，R’选自甲基、乙基、氰基、硝基或卤素中的一种；R2选自氢、甲基、乙基、氰基、硝基或卤素中的一种；N和M均为1～1000的自然数。
根据本发明所述的吸附材料，优选地，所述吸附材料为气凝胶吸附材料。
另一方面，本发明还提供如上所述的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚芳醚酮溶于卤代烷烃中，得到聚芳醚酮溶液；
(2)将纳米纤维的分散液与聚芳醚酮溶液混合，得到乳液；然后将乳液采用液氮冷冻为固体，将所得固体冷冻干燥，得到吸附材料。
根据本发明所述的制备方法，优选地：
步骤(1)中，聚芳醚酮溶液的浓度为0.9～10wt％；卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；
步骤(2)中，分散液中的纳米纤维的浓度为1～7wt％；纳米纤维的分散液与聚芳醚酮溶液的体积比为1～5:1。
再一方面，本发明还提供如上所述的吸附材料的应用，该吸附材料用于去除水中的芳烃污染物，所述芳烃污染物包括二苯胺。
本发明的吸附材料可以用于去除水中的芳烃污染物，尤其是对芳烃污染物的二苯胺的吸附效率较高，可达96.1％以上，优选可达98.1％。采用本发明的方法可以稳定地制备上述吸附材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<吸附材料>
本发明的吸附材料可以为气凝胶吸附材料。吸附材料对二苯胺的吸附效率较高，可达96.1％以上，优选可达98.1％。
本发明的吸附材料包括0.16～0.18重量份纳米纤维和0.2～0.8重量份聚芳醚酮。优选地，本发明的吸附材料包括0.16～0.18重量份纳米纤维和0.25～0.7重量份聚芳醚酮。更优选地，本发明的吸附材料包括0.16～0.18重量份纳米纤维和0.28～0.6重量份聚芳醚酮。纳米纤维选自纤维素纳米纤维、纳米纤维素晶须或微纤化纤维素中的一种。优选地，纳米纤维选自纤维素纳米纤维或纳米纤维素晶须中的一种。这样有利于形成吸附性能更好的吸附材料。
在某些实施方案中，本发明的吸附材料由0.16～0.18重量份纳米纤维和0.2～0.8重量份聚芳醚酮组成。优选地，本发明的吸附材料由0.16～0.18重量份纳米纤维和0.25～0.7重量份聚芳醚酮组成。更优选地，本发明的吸附材料由0.16～0.18重量份纳米纤维和0.28～0.6重量份聚芳醚酮组成。
根据本发明的一个具体的实施方式，本发明的吸附材料由0.165～0.17重量份纳米纤维和0.28～0.5重量份聚芳醚酮组成。
在本发明中，纳米纤维的结构可以如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，x为50～1000的自然数，优选地，x为80～700的自然数，更优选地，x为80～300的自然数。这样有利于形成吸附性能更好的气凝胶吸附材料。
在某些实施方案中，聚芳醚酮的化学结构如式(II)所示：
式(II)中，R选自甲基、乙基、氰基、硝基或卤素中的一种。卤素为氟、氯、溴或碘。优选地，R选自甲基、乙基、氰基或卤素中的一种。更优选地，R选自甲基、乙基、氰基、氟或氯中的一种。
R1选自氢、甲基、乙基、氰基、硝基或卤素中的一种。卤素为氟、氯、溴或碘。优选地，R1选自氢、甲基、乙基、氰基或卤素中的一种。更优选地，R1选自氢、甲基、乙基、氰基、氟或氯中的一种。
n和m均为1～1000的自然数；优选地，n和m均为2～600的自然数，更优选地，n和m均为2～300的自然数。
在另一些实施方案中，聚芳醚酮的结构如式(III)所示：
式(III)中，R’选自甲基、乙基、氰基、硝基或卤素中的一种。卤素为氟、氯、溴或碘。优选地，R’选自甲基、乙基、氰基或卤素中的一种。更优选地，R’选自甲基、乙基、氰基、氟或氯中的一种。R2选自氢、甲基、乙基、氰基、硝基或卤素中的一种。卤素为氟、氯、溴或碘。优选地，R2选自氢、甲基、乙基、氰基或卤素中的一种。更优选地，R2选自氢、甲基、乙基、氰基、氟或氯中的一种。
N和M均为1～1000的自然数。优选地，N和M均为2～600的自然数。更优选地，N和M均为2～300的自然数。
这样的聚芳醚酮有利于和纳米纤维相配合而形成具有对芳烃污染物中的二苯胺的吸附效率较高的气凝胶吸附材料。本发明中所述的芳烃污染物可以为农药残留物中的，也可以为染料形成的。
<吸附材料的制备方法>
本发明还提供如上所述的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚芳醚酮溶于卤代烷烃中，得到聚芳醚酮溶液；
(2)将纳米纤维的分散液与聚芳醚酮溶液混合，得到乳液；然后将乳液采用液氮冷冻为固体，将所得固体冷冻干燥，得到吸附材料。
步骤(1)中，卤代烷烃的烷基可以为C1-C6烷基，优选为C1-C5烷基，更优选为C1-C3烷基。卤代烷烃的取代卤原子数可以为1-3个。卤原子可以为氯或溴。在某些实施方案中，卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。优选地，卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的卤代烷烃为1,2-二氯乙烷。这样有利于形成均匀分散的乳液，进而有利于形成吸附性能更好的吸附材料。
聚芳醚酮的质量分数可以为0.9～10wt％，优选为1～7wt％，更优选为1～5wt％。
步骤(2)中，可以将纳米纤维的分散液加入至聚合物溶液中，使用匀浆机进行高速搅拌2～5min，搅拌速率为1000～1500rpm，得到乳液，静置后无悬浮颗粒。
本发明的纳米纤维的分散液可以为商购，也可以自制。纳米纤维的分散液可以为纤维素纳米纤维的分散液、纳米纤维素晶须的分散液或微纤化纤维素的分散液。纳米纤维的分散液均可以购于浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司。纳米纤维的分散液中纳米纤维的质量浓度为1～7wt％。
在某些具体的实施方案中，纳米纤维的分散液为1～2wt％的纤维素纳米纤维的分散液，优选为1.6～1.73wt％的纤维素纳米纤维的分散液，更优选为1.65～1.70wt％的纤维素纳米纤维的分散液。
在另一些具体的实施方案中，纳米纤维的分散液为1～7wt％纳米纤维素晶须的分散液，优选为2～6wt％纳米纤维素晶须的分散液，更优选为4～6wt％纳米纤维素晶须的分散液。
在再一些具体的实施方案中，纳米纤维的分散液为1～7wt％微纤化纤维素的分散液，优选为1.5～5wt％微纤化纤维素的分散液，更优选为2～3wt％微纤化纤维素的分散液。
在本发明中，纳米纤维的分散液与卤代烷烃的体积比可以为1～5:1，优选为1～4.5:1，更优选为1～4:1。这样有利于形成Pickering乳液。
在本发明中，纤维素纳米纤维的直径可以为10～50nm，长度可以为1～10μm。纳米纤维素晶须的直径可以为1～10nm，长度可以为100～500nm。微纤化纤维素的直径可以为30～300nm，长度可以为30～500μm。这样有利于形成吸附性能更好的气凝胶吸附材料。
步骤(2)中，根据本发明的一个具体实施方式，将纳米纤维的分散液与聚芳醚酮溶液混合，得到乳液；将乳液置于容器中，将该容器置于铜条上，一起放入杜瓦瓶中，向杜瓦瓶中加入液氮，将上述乳液冷冻成固体，将所述固体置于冷冻干燥器中，在-30～-60℃下干燥24～120h，得到吸附材料。
冷冻干燥的温度可以为-30～-60℃，优选为-40～-60℃，更优选为-45～-60℃。冷冻干燥的时间可以为24～120h，优选为56～96h，再优选为60～96h，更优选为70～90h。这样可以有利于保留纳米纤维素气凝胶的空间结构，使得吸附材料具有纳米孔结构，显著提高所得吸附材料的吸附性能。
<分析测试方法>
二苯胺吸附效率：将配置好的100μg/ml的二苯胺水溶液稀释为一系列浓度梯度的溶液。最终稀释为20μg/ml、15μg/ml、10μg/ml、50μg/ml、1μg/ml二苯胺水溶液五组。在紫外光谱仪中分别测得每组的吸光度，绘制成浓度-吸光度标准曲线。
分别用天平称取0.5g吸附材料，加入装有二苯胺水溶液的样品瓶中，进行搅拌。
实验前，先在紫外光谱仪中测一次未吸附的二苯胺水溶液的吸光度，然后分别在搅拌10min、30min、1h、2h、4h、6h、8h以及18h后各测量一次二苯胺水溶液的吸光度。将上述时刻的二苯胺水溶液的吸光度代入浓度-吸光度标准曲线，即可得到该时刻的二苯胺浓度。通过二苯胺浓度的比值变化得到吸附材料对二苯胺的吸附效率。
以下实施例和比较例中所用原料说明如下：
聚芳醚酮购于浙江帕尔科新材料有限公司；
纤维素纳米纤维(CNF)的分散液、纳米纤维素晶须(CNC)的分散液、微纤化纤维素(MFC)的分散液和氧化纤维素纳米纤维(TOCNF)的分散液均购于浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司。
实施例1
将0.4重量份的聚芳醚酮溶于3.94重量份的1,2-二氯乙烷中形成聚芳醚酮溶液。将10.05重量份的含有1.68wt％的纤维素纳米纤维(CNF)的分散液加入上述聚芳醚酮溶液中，使用匀浆机高速搅拌3分钟，得到乳液，静置后无悬浮颗粒。将所述乳液倒入容器。将该容器置于铜条上，一起放入杜瓦瓶中。向杜瓦瓶中加入液氮，将上述乳液冷冻成固体。将所述固体置于冷冻干燥器中，在-50℃下干燥72h，得到气凝胶吸附材料。所得吸附材料对二苯胺的吸附效率为98.1％。
实施例2
将0.28重量份的聚芳醚酮溶于3.94重量份的1,2-二氯乙烷中形成聚芳醚酮溶液。将10.01重量份的含有1.68wt％的纤维素纳米纤维(CNF)的分散液加入上述聚芳醚酮溶液中，使用匀浆机高速搅拌3分钟，得到乳液，静置后无悬浮颗粒。将所述乳液倒入容器。将该容器置于铜条上，一起放入杜瓦瓶中。向杜瓦瓶中加入液氮，将上述乳液冷冻成固体。将所述固体置于冷冻干燥器中，在-50℃下干燥72h，得到气凝胶吸附材料。所得吸附材料对二苯胺的吸附效率为96.1％。
比较例1
将0.12重量份的聚芳醚酮溶于3.94重量份的1,2-二氯乙烷中形成聚芳醚酮溶液。将10.02重量份的含有1.68wt％的纤维素纳米纤维(CNF)的分散液加入上述聚芳醚酮溶液中，使用匀浆机高速搅拌3分钟，得到乳液，静置后无悬浮颗粒。将所述乳液倒入容器。将该容器置于铜条上，一起放入杜瓦瓶中。向杜瓦瓶中加入液氮，将上述乳液冷冻成固体。将所述固体置于冷冻干燥器中，在-50℃下干燥72h，得到气凝胶吸附材料。所得吸附材料对二苯胺的吸附效率为92.4％。
比较例2
将0.04重量份的聚芳醚酮溶于3.94重量份的1,2-二氯乙烷中形成聚芳醚酮溶液。将20.01重量份的含有1.68wt％的纤维素纳米纤维(CNF)的分散液加入上述聚芳醚酮溶液中，使用匀浆机高速搅拌3分钟，得到乳液，静置后无悬浮颗粒。将所述乳液倒入容器。将该容器置于铜条上，一起放入杜瓦瓶中。向杜瓦瓶中加入液氮，将上述乳液冷冻成固体。将所述固体置于冷冻干燥器中，在-50℃下干燥72h，得到气凝胶吸附材料。所得吸附材料对二苯胺的吸附效率为82.9％。
比较例3
将0.01重量份的聚芳醚酮溶于1.18重量份的1,2-二氯乙烷中形成聚芳醚酮溶液。将3.03重量份的含有5.6wt％的纤维素纳米晶须(CNC)的分散液加入上述聚芳醚酮溶液中，使用匀浆机高速搅拌3分钟，得到乳液，静置后无悬浮颗粒。将所述乳液倒入容器。将该容器置于铜条上，一起放入杜瓦瓶中。向杜瓦瓶中加入液氮，将上述乳液冷冻成固体。将所述固体置于冷冻干燥器中，在-50℃下干燥72h，得到气凝胶吸附材料。所得吸附材料对二苯胺的吸附效率为90.5％。
比较例4
将0.03重量份的聚芳醚酮溶于2.76重量份的1,2-二氯乙烷中形成聚芳醚酮溶液。将7.04重量份的含有2.3wt％的微纤化纤维素(MFC)的分散液加入上述聚芳醚酮溶液中，使用匀浆机高速搅拌3分钟，得到乳液，静置后无悬浮颗粒。将所述乳液倒入容器。将该容器置于铜条上，一起放入杜瓦瓶中。向杜瓦瓶中加入液氮，将上述乳液冷冻成固体。将所述固体置于冷冻干燥器中，在-50℃下干燥72h，得到气凝胶吸附材料。所得吸附材料对二苯胺的吸附效率为92.9％。
比较例5
将0.04重量份的聚芳醚酮溶于3.94重量份的1,2-二氯乙烷中形成聚芳醚酮溶液。将10.05重量份的含有1.55wt％的氧化纤维素纳米纤维(TOCNF)的分散液加入上述聚芳醚酮溶液中，使用匀浆机高速搅拌3分钟，得到乳液，静置后无悬浮颗粒。将所述乳液倒入容器。将该容器置于铜条上，一起放入杜瓦瓶中。向杜瓦瓶中加入液氮，将上述乳液冷冻成固体。将所述固体置于冷冻干燥器中，在-50℃下干燥72h，得到气凝胶吸附材料。所得吸附材料对二苯胺的吸附效率为89.8％。
由实施例1～2和比较例1～5可知，纳米纤维素的用量为0.168重量份时，聚芳醚酮的用量控制在0.2～0.7重量份，所得气凝胶吸附材料的吸附性能较好，对二苯胺的吸附效率可达96.1％以上。将纳米纤维(纳米纤维为纤维素纳米纤维CNF)的用量控制在0.169重量份且聚芳醚酮的用量控制在0.4重量份，所得气凝胶吸附材料的吸附性能更好，对二苯胺的吸附效率可达98.1％。比较例1～4中的聚芳醚酮用量比过小，导致所得气凝胶吸附材料的吸附性能较差。比较例5聚芳醚酮用量比较小，而且所用纳米纤维为氧化纤维素纳米纤维TOCNF，导致所得气凝胶吸附材料的吸附性能较差。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
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