一种Ag-g-C3N4/生物碳复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种Ag-g-C3N4/生物碳复合材料及其制备方法和应用 (Ag-g-C3N4Biological carbon composite material and preparation method and application thereof ) 是由 凌宇 黄少斌 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ag-g-C3N4/生物碳复合材料及其制备方法和应用,制备方法包括：(1)直接煅烧餐厨垃圾的方法制备生物碳；(2)控制硝酸银、双氰胺和生物碳的质量配比,制得Ag-g-C-(3)N-(4)/生物碳复合光催化材料。本发明利用餐厨垃圾通过直接煅烧的方法获得一种高比表面积、高催化活性、高可见光利用效率的Ag-g-C-(3)N-(4)/生物碳复合光催化材料,30min Ag-g-C-(3)N-(4)/生物碳模拟太阳光光催化四环素的降解率达到95.2％,光照时间持续40min,四环素降解率高达100％。该方法具有经济、环保、适合大规模生产等特点,将环境污染物餐厨垃圾转化为可循环高活性环境功能材料。(The invention discloses an Ag-g-C3N 4/biochar composite material as well as a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) preparing biochar by a method of directly calcining kitchen waste; (2) controlling silver nitrate, dicyandiamide and organismsThe mass ratio of carbon is to prepare Ag-g-C 3 N 4 A biochar composite photocatalytic material. The invention obtains Ag-g-C with high specific surface area, high catalytic activity and high visible light utilization efficiency by directly calcining the kitchen waste 3 N 4 Biochar composite photocatalytic material, Ag-g-C for 30min 3 N 4 The degradation rate of the biocarbon simulated sunlight photocatalytic tetracycline reaches 95.2%, the illumination time lasts 40min, and the degradation rate of the tetracycline reaches 100%. The method has the characteristics of economy, environmental protection, suitability for large-scale production and the like, and converts the environmental pollutant kitchen waste into a recyclable high-activity environmental functional material.)
技术领域
本发明属于光催化材料的制备领域，具体涉及一种利用餐厨垃圾合成Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的制备方法及应用。
背景技术
目前多数餐厨垃圾并未实现有效的回收和利用，造成严重的资源浪费与环境安全隐患，同时也给餐厨垃圾处理行业带来较大的压力和挑战。如何实现餐厨垃圾的资源化处理与高值化利用是当前面临的迫切问题，这对于改善环境污染和发展循环经济具有重要意义。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种无金属有机聚合物和可见光驱动半导体光催化剂，具有无毒、廉价、可见光吸收能力强、合适带隙、物理化学稳定性高等优点引起了人们的广泛关注。然而，光生载流子复合率高、可见光利用率低、比表面积小等缺点限制其进一步实际应用。贵金属掺杂、非金属掺杂、合成异质结等改性方法是克服g-C3N4应用阻碍和性能缺点的最好手段。金属Ag修饰之所以可以大大提高半导体光催化材料的光催化性能，是因为：金属Ag负载在半导体表面，可以捕获光生电子，减小光催化过程中光生电子和空穴的复合率，提高光催化的量子效率；通过金属Ag掺杂，使g-C3N4的能带结构发生变化，提高g-C3N4对可见光的吸收；金属Ag纳米粒子可以通过表面等离子共振效应，增强半导体光催化材料对可见光的吸收。然而，Ag-g-C3N4材料比表面积较小，会造成活性位点少、半导体材料与污染物接触面小等缺陷。
发明内容
为了克服上述现有环境问题和技术缺点，本发明的目的在于利用餐厨垃圾合成Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料，变废为宝的同时，能够有效解决g-C3N4作为光催化材料光生载流子复合率高、可见光利用率低、比表面积小等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Ag-g-C3N4/生物碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：多孔生物碳的制备
餐厨垃圾收集：从学生餐厅收集的餐厨垃圾主要成分为大米、小麦、水果及少量动物残渣，将餐厨垃圾存水倒干后在空气环境下自然晾干(5天)，然后升温干燥；
热解制备生物碳：先用氮气冲洗管式炉管道以去除空气，然后将干燥餐厨垃圾放进管式炉，按照25±5℃min-1速率升温至400±50℃热解1～2h，自然冷却后即得多孔生物碳；
步骤二：Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的制备
在双氰胺中加入水，磁力搅拌直至完全溶解，逐滴加入硝酸银溶液后持续搅拌2h，在上述混合溶液中缓慢加入生物碳并继续搅拌2h，提高水浴温度至80±5℃直至水分蒸干，转至60±5℃烘箱干燥2h，最后在马弗炉550±50℃煅烧2h，自然冷切后得到Ag-g-C3N4/生物碳复合材料；所述生物碳和二氰胺的质量比为1:20。
优选地，步骤二，所述生物碳与硝酸银溶液的质量体积比为0.005～0.015g/mL；硝酸银溶液的浓度为4～12g/L。
优选地，步骤二，所述磁力搅拌的条件为：40℃水浴温度下1000r/min磁力搅拌1h。
优选地，步骤一，所述升温干燥的条件为80℃干燥12h。
所述Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料为g-C3N4薄片均匀包裹在生物碳表面，单质Ag纳米粒子稳定分散在g-C3N4薄片表面，其中Ag纳米粒子的粒径范围为4-30nm。
所述Ag-g-C3N4/生物碳复合材料在光催化降解有机污染物四环素中的应用。
优选地，将催化剂Ag-g-C3N4/生物碳复合材料加入到四环素溶液中，持续搅拌和暗吸附，以保证催化剂的吸附/脱附平衡；待暗吸附完毕后，打开氙灯光照反应。
优选地，所述暗吸附的时间为30±10min，光照反应时间为30～40min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明针对现有Ag-g-C3N4材料比表面积较小，会造成活性位点少、半导体材料与污染物接触面小等缺陷，将餐厨垃圾通过简单煅烧方法变废为宝，合成具有高比表面积的多孔生物碳作为硬模板进行负载，通过硬模板负载的方法提高Ag-g-C3N4材料的比表面积制得高比表面积、高催化活性、高可见光利用效率的Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料。其优势在于Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料在模拟太阳光下，具很高的降解有机污染物能力、物理化学稳定性，当光照时间持续30min，四环素降解率为95.2％，光照时间持续40min，四环素降解率高达100％。催化剂制备易于操作，原料获取方便，制备成本低廉，可以批量生产，是一种适于工业化推广应用的清洁高效和能耗较低的有机污染物治理方法。
附图说明
图1为所制备g-C3N4、Ag-g-C3N4、Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料降解四环素的效果图。
图2为所制备Ag-g-C3N4、生物碳、Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的XRD图谱。
图3为所制备(a)g-C3N4、(b)Ag-g-C3N4、(c)生物碳、(d)Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的SEM照片。
图4为Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料不同分辨率的TEM照片。
图5为所制备Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的EDS图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明所述的技术方案做进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
称取2g双氰胺到带盖坩埚，在马弗炉550℃煅烧2h，自然冷切后得到g-C3N4光催化材料。
将0.1g催化剂加入到100ml浓度为50ppm的四环素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，打开氙灯光照反应，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定四环素的浓度，30min光催化四环素的降解率为20.2％，降解趋势见图1。
实施例2
称取2g双氰胺到100ml烧杯，加入25ml去离子水，40℃水浴温度下1000r/min磁力搅拌1h直至完全溶解，逐滴加入10mL的硝酸银溶液(浓度8g/L)后持续搅拌2h，提高水浴温度至80℃直至水分蒸干，转至60℃烘箱干燥2h，最后转移到带盖坩埚在马弗炉550℃煅烧2h，自然冷切后得到Ag-g-C3N4光催化材料。
将0.1g催化剂加入到100ml浓度为50ppm的四环素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，打开氙灯光照反应，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定四环素的浓度，30min光催化四环素的降解率为39.9％，降解趋势见图1。
实施例3
步骤一：多孔生物碳的制备
餐厨垃圾收集：从学生餐厅收集的餐厨垃圾主要成分为大米、小麦、水果及少量动物残渣，将餐厨垃圾存水倒干后在空气环境下自然晾干5天，放入烘箱80℃干燥12h。
热解制备生物碳：在加入干燥餐厨垃圾前，先用氮气冲洗管式炉(siomm Co.Ltd制造)管道15min以去除空气，然后将干燥餐厨垃圾放进管式炉，按照25℃min-1速率升温至400℃热解1h，自然冷却后取出材料即得所需多孔生物碳。
步骤二：g-C3N4/生物碳复合光催化材料的制备
称取2g双氰胺到100ml烧杯，加入25ml去离子水，40℃水浴温度下1000r/min磁力搅拌1h直至完全溶解，在溶液中缓慢加入0.1g的生物碳并继续搅拌2h，提高水浴温度至80℃直至水分蒸干，转至60℃烘箱干燥2h，最后转移到带盖坩埚在马弗炉550℃煅烧2h，自然冷切后得到g-C3N4/生物碳复合光催化材料。
将0.1g催化剂加入到100ml浓度为50ppm的四环素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，打开氙灯光照反应，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定四环素的浓度，30min光催化四环素的降解率为68.6％，降解趋势见图1。
实施例4
步骤一：多孔生物碳的制备
餐厨垃圾收集：从学生餐厅收集的餐厨垃圾主要成分为大米、小麦、水果及少量动物残渣，将餐厨垃圾存水倒干后在空气环境下自然晾干5天，放入烘箱80℃干燥12h。
热解制备生物碳：在加入干燥餐厨垃圾前，先用氮气冲洗管式炉(siomm Co.Ltd制造)管道15min以去除空气，然后将干燥餐厨垃圾放进管式炉，按照25℃min-1速率升温至400℃热解1h，自然冷却后取出材料即得所需多孔生物碳。
步骤二：Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的制备
称取2g双氰胺到100ml烧杯，加入25ml去离子水，40℃水浴温度下1000r/min磁力搅拌1h直至完全溶解，逐滴加入10mL的硝酸银溶液(浓度8g/L)后持续搅拌2h，在前面混合溶液中缓慢加入0.1g的生物碳并继续搅拌2h，提高水浴温度至80℃直至水分蒸干，转至60℃烘箱干燥2h，最后转移到带盖坩埚在马弗炉550℃煅烧2h，自然冷切后得到Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料。
将0.1g催化剂加入到100ml浓度为50ppm的四环素溶液中，持续搅拌和暗吸附30min，以保证催化剂的吸附/脱附平衡。待暗吸附完毕后，打开氙灯光照反应，每隔一定的时间取5ml反应液，用含0.45μm有机滤膜的滤头过滤，再用高效液相色谱仪测定四环素的浓度，30min光催化四环素的降解率为95.2％，光照时间持续40min，四环素降解率高达100％，降解趋势见图1。
如图2所示为所制备g-C3N4、Ag-g-C3N4、生物碳、Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的XRD图谱，可以看出Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料出现单质Ag、g-C3N4和生物碳三种物相的衍射峰，说明Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料中包含这三种物质。
如图3所示为所制备g-C3N4、Ag-g-C3N4、生物碳、Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的SEM照片，可以看到Ag-g-C3N4薄片均匀地负载在生物碳表面，很好地维持了生物碳的微观形貌，对比Ag-g-C3N4，Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的比表面积得到显著提高。
如图4为所制备Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料的TEM照片，可以看到直径4-30nm的单质Ag纳米颗粒均匀地分布在g-C3N4薄片表面。
如图5，EDS显示Ag-g-C3N4/生物碳复合光催化材料主要由C、N、Ag三种元素组成，图中Cu元素为测试所用铜片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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