一种碳酸熔盐氧化含Cs阳离子交换树脂的方法
阅读说明：本技术 一种碳酸熔盐氧化含Cs阳离子交换树脂的方法 (Method for oxidizing Cs-containing cation exchange resin by using molten carbonate ) 是由 颜永得 郑仰海 薛云 甘智豪 王雪鹏 于紫豪 李誉 马福秋 张密林 许恒斌 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种碳酸熔盐氧化含Cs阳离子交换树脂的方法,包括如下步骤：预热解,以及高温氧化；所述预热解具体为阴离子交换树脂和含Cs阳离子交换树脂质量比为50wt.％：50wt.％充分混合后形成混合树脂,再与Na-(2)CO-(3)-K-(2)CO-(3)质量比为50wt.％：50wt.％充分混合后,在500℃下预热解1h；所述高温氧化具体为将预热解处理后的氧化残渣在850℃高温中氧化0.5h,1h,1.5h,2h,2.5h。本发明添加阴离子交换树脂结合预热解的方法提高含Cs阳离子交换树脂高温氧化时,Cs的截留效果与热稳定性。(The invention provides a method for oxidizing Cs-containing cation exchange resin by using molten carbonate, which comprises the following steps: pre-pyrolysis and high-temperature oxidation; the pre-pyrolysis is characterized in that the mass ratio of the anion exchange resin to the Cs-containing cation exchange resin is 50 wt.%: mixing 50 wt.% of the above components to obtain a mixed resin, and mixing with Na 2 CO 3 ‑K 2 CO 3 Mass ratio 50 wt.%: after 50 wt.% of the raw materials are fully mixed, the raw materials are pre-pyrolyzed for 1h at 500 ℃; the high-temperature oxidation is to oxidize the oxidation residue after the pre-pyrolysis treatment at the high temperature of 850 ℃ for 0.5h,1h, 1.5h, 2h and 2.5 h. The method of adding the anion exchange resin and combining the pre-pyrolysis improves the retention effect and the thermal stability of the Cs when the Cs-containing cation exchange resin is oxidized at high temperature.)
技术领域
本发明涉及一种碳酸熔盐氧化交换树脂的方法，尤其涉及一种碳酸熔盐氧化含Cs阳离子交换树脂的方法。
背景技术
作为核废水的主要处理手段，离子交换树脂被广泛应用于后处理厂，核电站以及军工企业，离子交换一定时间后，从核设施上退役下来的废树脂被认为是没有再生价值的中、低放核废料，多经桶装处理后，在厂房的仓库中暂存等待进一步的处理。
暂存的废树脂不仅占地面积大，长期储存还会引发核泄露和火灾等安全隐患，如果不及时进行有效处理，废树脂还会自发辐解和粉化，并在罐底部产生结块，导致后期处理更加困难，因此，对于废树脂的处理处置问题，急需一种简单、经济的处理方式。
焚烧和固化是常见的处理有机废物的手段，但都存在缺点。焚烧法减容效果好，处理废物效果也彻底，但能耗大，而且生成的有害气体需要进一步的处理工艺。而且直接焚烧的过程中，树脂中的Cs会逸散到废气中导致放射性物质的扩散。相对于焚烧来说，固化是一种很成熟应用的方法，但固化法会导致体积增大，而且树脂在固化体中会吸水膨胀，可能导致固化体胀裂，引发放射性核素泄漏。因此，需要一种对含Cs离子交换树脂固定效果好且减容效果好的处理工艺。
发明内容
本发明的目的是针对目前处理废树脂的方法中存在Cs随烟气挥发、氧化废气需要后处理(焚烧处理工艺)、处理后产物占地面积大的问题(水泥固化工艺)，提出一种碳酸熔盐氧化含Cs阳离子交换树脂的方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种碳酸熔盐氧化含Cs阳离子交换树脂的方法，包括如下步骤：预热解，以及高温氧化；所述预热解具体为阴离子交换树脂和含Cs阳离子交换树脂质量比为50wt.％：50wt.％充分混合后形成混合树脂，再与Na2CO3-K2CO3质量比为50wt.％：50wt.％充分混合后，在500℃下预热解1h；所述高温氧化具体为将预热解处理后的氧化残渣在850℃高温中氧化0.5h,1h，1.5h，2h，2.5h。
所述含Cs阳离子交换树脂的制备方法为：称量0.4gCsCl，充分溶解后定容为50mL，取4mL该溶液与2mL经酸、碱洗预处理后的阳离子交换树脂置于10mL离心管中，在25℃温度下，以120r/min的转速震荡48h，完成离子交换，然后将离子交换后的树脂在101℃条件下干燥12h，获得含Cs阳离子交换树脂。
使用1mol/L HCl溶液充分浸润阳离子交换树脂2h，然后使用去离子水冲洗阳离子树脂7-8次至溶液pH值为7，使用1mol/L NaOH溶液充分浸润阳离子交换树脂2h，然后使用去离子水冲洗阳离子树脂7-8次至溶液pH值为7，重复酸洗以及水洗操作，将阳离子交换树脂在湿态下保存，等待后期的离子交换过程。
一种碳酸熔盐氧化含Cs阳离子交换树脂的方法，该工艺采用碳酸盐体系Na2CO3-K2CO，并在其中加入与阳离子交换树脂等质量的阴离子交换树脂，在500℃下先预热解1h，然后在850℃条件下氧化2h，完成树脂的完全氧化，测定了不同氧化时间条件下，Cs在熔盐中的截留效果。
本文发明采用了两种方式测定了硫酸根，以及Cs离子在盐中含量随温度和时间的变化，并给出了技术方案的理论依据以及实验结果。
本发明的理论依据为：阴、阳离子交换树脂的成分如表1所示，主要由C、H、N、S等4种元素组成，碳酸盐体系是一种碱性熔盐，在氧化过程中，树脂产生的含氮、含硫等有害气体会被滞留在碱性的碳酸盐体系中。如图1所示，通过XRD表征可以发现这些有害气体在熔盐中形成相应的硝酸盐和硫酸盐以及硫化物。由于硝酸盐具有一定氧化性，因此硝酸盐的存在可以促进硫元素在被熔盐吸附的过程中被氧化成硫酸根，提高硫酸根的形成率，为了证实该观点，我们测定了不同温度下氧化0.5h后盐中硫酸根含量，结果如图2所示，在相同温度下，在体系为Na2CO3-K2CO3(50wt.％：50wt.％)中，混合树脂中硫酸根的含量均高于单纯阳离子交换树脂，说明阴离子交换树脂的引入，促进了阳离子交换树脂氧化时产生的含硫化合物被碳酸盐吸附并形成硫酸根，证实了上述的观点，为了进一步研究预热解参数，我们研究了500℃条件下，混合树脂以及阳离子交换树脂在碳酸盐中形成硫酸根的效果，结果如图3所示，发现硫酸盐含量随时间增加而逐渐增加，但发现硫酸根含量在1h时，就已经达到一个较好的效果，因此，选用500℃，1h为预热解温度。
表1阴、阳离子交换树脂主要成分表(干燥，单位wt.％)
研究发现，含Cs的废树脂在氧化时，会产生易挥发物质CsO，这种物质在480℃时就会挥发，树脂直接焚烧时，Cs会随气体挥发造成放射性Cs的释放。而对0-1000℃温度范围内，Cs2SO4分解为Cs2O和SO3这一过程进行了热力学理论计算，计算获得的热力学数据如表2所示，吉布斯自由能均高于0，说明Cs2SO4在1000℃以下能稳定存在。因此，可采用熔盐氧化过程中形成的硫酸盐对Cs进行固定，在硫酸根形成率较高的500℃条件下，保温1h，完成Cs的安全转变，形成Cs2SO4使Cs无机化并在高温下稳定存在，然后在850℃下氧化2h，完成离子交换树脂的完全氧化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对碳酸盐能有效吸附低温过程中树脂官能团破坏所产生有害气体的特征，利用熔盐吸附阴离子交换树脂氧化时产生的含氮化合物，并在熔盐中生成硝酸盐，在熔盐吸附阳离子交换树脂氧化时产生的含硫化合物之后，硝酸盐能促进熔盐中形成的含硫化合物转变为硫酸根，并通过低温预热解的方式提高硫酸盐的生成量，提高熔盐中Cs2SO4的转化率及其在高温时的热稳定性，本发明有效提高Cs截留。
附图说明
图1a-b是阴、阳离子交换树脂氧化后废盐成分的XRD图谱；
图2是碳酸盐氧化混合树脂和阳离子交换树脂时，硫酸盐含量随温度变化图；
图3是在500℃条件下，碳酸盐氧化混合树脂和阳离子交换树脂时，硫酸盐含量随时间变化图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1：以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3-K2CO3)，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以及盐体系的比例为0:1:1，无预热解，直接在850℃下氧化1h,树脂被完全氧化，Cs截留效率为90.42％。
实施例2：以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3-K2CO3)，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以及盐体系的比例为0:1:1，无预热解，直接在850℃下氧化1.5h,树脂被完全氧化，Cs截留效率为77.02％。
实施例3：以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3-K2CO3)，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以及盐体系的比例为0:1:1，无预热解，直接在850℃下氧化2h,树脂被完全氧化，Cs截留效率为23.87％。
实施例4：以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3-K2CO3)，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以及盐体系的比例为1:1:1，有预热解，直接在850℃下氧化1h,树脂被完全氧化，Cs截留效率为98.06％。
实施例5：以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3-K2CO3)，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以及盐体系的比例为1:1:1，有预热解，直接在850℃下氧化1.5h,树脂被完全氧化，Cs截留效率为90.10％。
实施例6：以Na2CO3+K2CO3为氧化体系(Na2CO3-K2CO3)，阴离子交换树脂与阳离子交换树脂以及盐体系的比例为1:1:1，有预热解，直接在850℃下氧化2h,树脂被完全氧化，Cs截留效率为83.11％。
实例结果分析：
1-3号实例为无预热解及无阴离子交换树脂引入，单纯含Cs阳离子交换树脂在850℃熔盐氧化的样品，发现Cs在盐中的含量在氧化时间为1h时含量较高(90.42％)，但随着温度增加，Cs的含量明显降低，到2h时只剩23.87％了。说明直接高温氧化，无预热解及没有添加阴离子交换树脂的条件下，Cs在高温热解时截留效果一般，且热稳定效果很差。4-6号实例证明，预热解及阴离子交换树脂的引入，充分提高了Cs在熔盐中的截留效果，最高可达98.06％，且提高了Cs在高温时的热稳定性。即使是氧化时间为2h，仍有83.11％的Cs被稳定固定在熔盐中，该方法为含Cs离子交换树脂的氧化提供了一种切实可行的氧化工艺，本发明效提高Cs截留。
表2硫酸铯分解为Cs2O和SO3热力学计算数据
本发明涉及一种在含Cs阳离子树脂熔盐氧化过程中加入一定量阴离子交换树脂，并低温预热解，利用碳酸盐吸附阳离子交换树脂氧化时产生SO2，生成硫酸盐的特性，提高熔盐中产生热稳定性物质硫酸铯的含量，从而提高Cs的截留率。熔盐体系为Na2CO3-K2CO3(50wt.％：50wt.％)，阳离子交换树脂与阴离子交换树脂质量比为50wt.％：50wt.％，混合树脂与盐质量比为50wt.％：50wt.％，先在温度为500℃的条件下，预热解1小时，然后在850℃条件下进行熔盐氧化实验，测定Cs含量随时间的变化关系。本发明针对碳酸盐能有效吸附低温过程中树脂官能团破坏所产生有害气体的特征，利用熔盐吸附阴离子交换树脂氧化时产生的含氮化合物，并在熔盐中生成硝酸盐，在熔盐吸附阳离子交换树脂氧化时产生的含硫化合物之后，硝酸盐能促进熔盐中形成的含硫化合物转变为硫酸根，并通过低温预热解的方式提高硫酸盐的生成量，提高熔盐中Cs2SO4的转化率及其在高温时的热稳定性。
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