一种去除低浓度氨氮的改性树脂
阅读说明：本技术 一种去除低浓度氨氮的改性树脂 (Modified resin for removing low-concentration ammonia nitrogen ) 是由 王姝 成小英 江桥 陈涛 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种去除低浓度氨氮的改性树脂,所述改性树脂的制备方法包括如下步骤：(1)树脂原料预处理后水洗至中性,超声改性后烘干；(2)将步骤(1)烘干的树脂置于硫酸铜溶液中改性后,烘干得到硫酸铜改性的树脂；(3)将步骤(2)硫酸铜改性的树脂置于NaOH溶液中振荡、水洗至中性后烘干,得到去除低浓度氨氮的改性树脂。本发明所制备的改性树脂可以很好的去除低浓度氨氮废水中的氨氮。(The invention discloses a modified resin for removing low-concentration ammonia nitrogen, and a preparation method of the modified resin comprises the following steps: (1) pretreating a resin raw material, washing the pretreated resin raw material with water to be neutral, performing ultrasonic modification, and drying the resin raw material; (2) placing the resin dried in the step (1) in a copper sulfate solution for modification, and drying to obtain copper sulfate modified resin; (3) and (3) placing the copper sulfate modified resin obtained in the step (2) in NaOH solution, oscillating, washing with water to neutrality, and drying to obtain the modified resin for removing low-concentration ammonia nitrogen. The modified resin prepared by the invention can well remove ammonia nitrogen in low-concentration ammonia nitrogen wastewater.)
技术领域
本发明涉及树脂改性技术领域，特别涉及一种去除低浓度氨氮的改性树脂。
背景技术
近年来，由于我国的工业化进程加快，污水排放量增多，我国的一些河道中氨氮浓度超标，其主要来源于工业废水、城市污水和农业废弃物，或由这些废水和废弃物中的有机氮化合物分解而来。目前，对于氨氮废水的处理方法包括空气吹脱法、折点氯化法、化学沉淀法、离子交换法及包括硝化反硝化法在内的各种生物法。离子交换法反应过程稳定、易控，有较好的应用前景，可以去除各种不同的离子，运行费用较低，因此是现阶段发展前景较好的一种氨氮废水处理方法。现阶段多以沸石来去除水体中存在的氨氮，离子交换树脂也有所应用，且离子交换树脂具有价格低、可回收等特点，但离子交换树脂在全国内有多种型号，且报道较沸石而言偏少，所以需要进一步研究。
当前虽然有很多学者都对废水中氨氮的去除进行了研究，但大多数都是针对于高浓度氨氮废水的去除，对于河道中低浓度氨氮的去除研究较少。故开发一种经济可行的且具有良好去除能力的新型树脂是关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种去除低浓度氨氮的改性树脂。本发明通过超声改性、硫酸铜改性以及碱改性相结合制备改性树脂，所制备的改性树脂可以很好的去除低浓度氨氮废水中的氨氮。
本发明的技术方案如下：
一种去除低浓度氨氮的改性树脂，所述改性树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)树脂原料预处理后水洗至中性，超声改性后烘干；
(2)将步骤(1)烘干的树脂置于硫酸铜溶液中改性后，烘干得到超声-硫酸铜改性的树脂；
(3)将步骤(2)超声-硫酸铜改性的树脂置于NaOH溶液中振荡、水洗至中性后烘干，得到去除低浓度氨氮的改性树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述树脂为强酸性阳离子树脂。
进一步地，步骤(1)中，所述树脂为T-42树脂，粒径为0.53～0.63mm。
进一步地，步骤(1)中，所述预处理的具体方法为：将树脂清洗后，加入HCl溶液搅拌，水洗至中性，加入NaOH溶液搅拌，水洗至中性后烘干至恒重。
进一步地，所述树脂与HCl溶液的体积比为1：8，所述HCl溶液的摩尔浓度为1mol/L；所述搅拌速度均为200～400r/min，时间均为20～30min；所述树脂与NaOH溶液的体积比为1:8，所述NaOH溶液的摩尔浓度为1mol/L；所述烘干的温度为50～60℃。
进一步地，步骤(1)中，所述超声的功率为50～120W，温度为30～50℃，时间为15～240min；所述烘干的温度为50～60℃，时间为3～24h。
进一步地，步骤(2)中，所述硫酸铜溶液的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L；所述烘干的树脂与硫酸铜溶液的体积比为1:20～1:200；所述改性是以200～400r/min振荡12～48h；所述烘干的温度为50～60℃，时间为3～24h。
进一步地，步骤(3)中，所述超声-硫酸铜改性的树脂与NaOH溶液的体积比为1:20～1:200；所述NaOH溶液中NaOH的摩尔浓度为1mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述振荡的速度为200～400r/min，时间为12～48h；所述烘干的温度为50～60℃，时间为3～24h。
一种上述改性树脂的应用，所述改性树脂用于去除5～50mg/L的氨氮废水中的氨氮。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明制备的改性树脂与未改性的树脂相比，去除低浓度氨氮浓度的效果显著提高，在氨氮浓度为50mg/L的条件下，去除率提高了22.6％，最低可实现氨氮浓度为5mg/L的废水中氨氮的去除。
(2)本发明先通过超声改性树脂，减少树脂表面和内部的杂质，暴露出更多的结合位点，扩大树脂孔道；且超声改性为下一步的Cu2+更多的吸附在树脂上提供条件；再通过硫酸铜改性树脂，用Cu2+代替原树脂上的H+，Cu2+可以与NH3·H2O发生络合反应，进一步提高氨氮的去除效率，但Cu2+易脱落，所以最后再采用NaOH继续改性将树脂改性为苛化树脂，苛化后的铜基树脂则可避免溶液中的OH-的影响，增强了稳定性。
(3)本发明制备的改性树脂通过三种树脂的协同作用，克服了传统超声改性树脂在实际使用时，NH4 +会受到OH-的影响，而且对树脂进行硫酸铜改性也进一步提高了树脂对于氨氮的吸附效果，本发明制备的改性树脂采用物化结合方法，通过超声物理改性与硫酸铜和氢氧化钠化学改性相结合，通过协同作用提高了离子交换树脂对于实际水体中氨氮的去除效果。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例2、3制备的三种改性树脂不同投加量对氨氮的去除的效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
一种去除低浓度氨氮的改性树脂，其制备方法包括如下步骤：
将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8(由于树脂粒径较小，故产生空隙可忽略不计)，加入1mol/L的HCl溶液中，以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8:1(由于树脂粒径较小，故产生空隙可忽略不计)，继续以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，于50℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。
取50g经预处理的T-42阳离子交换树脂，投入纯水中，在超声功率为120W、温度为30℃进行超声改性15min，结束后在恒温干燥箱中50℃下烘干3h，得到超声改性的树脂。。
再以树脂与硫酸铜体积比为1：20(由于树脂粒径较小，故产生空隙可忽略不计)，将超声改性的树脂投加入0.01mol/L硫酸铜溶液中，以200r/min振荡改性12h，结束后用纯水洗至中性，最后在恒温干燥箱中，50℃下烘干3h，得到超声-硫酸铜改性的树脂。
将经过上述两种方式改性后的树脂以体积比1：20置于1mol/L NaOH溶液中，以200r/min振荡12h，最后用纯水将树脂洗至中性，并放于恒温干燥箱中，于50℃下烘干3h，得到去除低浓度氨氮的改性树脂。
实施例2：
一种去除低浓度氨氮的改性树脂，其制备方法包括如下步骤：
将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8，加入1mol/L的HCl溶液中，以300r/min的速度搅拌25min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8:1，继续以300r/min的速度搅拌25min后，用去离子水水洗至中性，于55℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。
取50g经预处理的T-42阳离子交换树脂，投入纯水中，在超声功率为120W、温度为30℃进行超声改性15min，结束后再恒温干燥箱中55℃下烘干13.5h，得到超声改性的树脂。
再以树脂与硫酸铜体积比为1：20，将超声改性的树脂投加入0.02mol/L硫酸铜溶液中，以300r/min振荡改性24h，结束后用纯水洗至中性，最后在恒温干燥箱中，55℃下烘干13.5h，得到超声-硫酸铜改性的树脂。
将经过上述两种方式改性后的树脂以体积比1：20置于1mol/L NaOH溶液中，以300r/min振荡24h，最后用纯水将树脂洗至中性，并放于恒温干燥箱中，于55℃下烘干13.5h，得到去除低浓度氨氮的改性树脂。
实施例3：
一种去除低浓度氨氮的改性树脂，其制备方法包括如下步骤：
将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8，加入1mol/L的HCl溶液中，以400r/min的速度搅拌30min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8:1，继续以400r/min的速度搅拌30min后，用去离子水水洗至中性，于60℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。
取50g经预处理的T-42阳离子交换树脂，投入纯水中，在超声功率为120W、温度为30℃进行超声改性15min，结束后再恒温干燥箱中60℃下烘干3h，得到超声改性的树脂。
再以树脂与硫酸铜体积比为1：20，将超声改性的树脂投加入0.03mol/L硫酸铜溶液中，以400r/min振荡改性48h，结束后用纯水洗至中性，最后在恒温干燥箱中，60℃下烘干3h，得到超声-硫酸铜改性的树脂。
将经过上述两种方式改性后的树脂以体积比1：20置于1mol/L NaOH溶液中，以400r/min振荡48h，最后用纯水将树脂洗至中性，并放于恒温干燥箱中，于60℃下烘干24h，得到去除低浓度氨氮的改性树脂。
实施例4：
一种去除低浓度氨氮的改性树脂，其制备方法包括如下步骤：
将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8，加入1mol/L的HCl溶液中，以400r/min的速度搅拌30min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8:1，继续以400r/min的速度搅拌30min后，用去离子水水洗至中性，于60℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。
取50g经预处理的T-42阳离子交换树脂，投入纯水中，在超声功率为50W、温度为50℃进行超声改性30min，结束后再恒温干燥箱中60℃下烘干24h，得到超声改性的树脂。
再以树脂与硫酸铜体积比为1：50，将超声改性的树脂投加入0.03mol/L硫酸铜溶液中，以400r/min振荡改性48h，结束后用纯水洗至中性，最后在恒温干燥箱中，60℃下烘干3h，得到超声-硫酸铜改性的树脂。
将经过上述两种方式改性后的树脂以体积比1：50置于1mol/L NaOH溶液中，以400r/min振荡48h，最后用纯水将树脂洗至中性，并放于恒温干燥箱中，于60℃下烘干24h，得到去除低浓度氨氮的改性树脂。
实施例5：
一种去除低浓度氨氮的改性树脂，其制备方法包括如下步骤：
将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8，加入1mol/L的HCl溶液中，以400r/min的速度搅拌30min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8：1，继续以400r/min的速度搅拌30min后，用去离子水水洗至中性，于60℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。
取50g经预处理的T-42阳离子交换树脂，投入纯水中，在超声功率为100W、温度为40℃进行超声改性240min，结束后再恒温干燥箱中60℃下烘干3h，得到超声改性的树脂。
再以树脂与硫酸铜体积比为1：200，将超声改性的树脂投加入0.03mol/L硫酸铜溶液中，以400r/min振荡改性48h，结束后用纯水洗至中性，最后在恒温干燥箱中，60℃下烘干24h，得到超声-硫酸铜改性的树脂。
将经过上述两种方式改性后的树脂以体积比1：200置于1mol/L NaOH溶液中，以400r/min振荡48h，最后用纯水将树脂洗至中性，并放于恒温干燥箱中，于60℃下烘干24h，得到去除低浓度氨氮的改性树脂。
对比例1：
将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8，加入1mol/L的HCl溶液中，以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8：1，继续以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，于50℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。
取50g经预处理的T-42阳离子交换树脂，投入纯水中，以树脂与硫酸铜溶液体积比为1：20，将树脂投入0.01mol/L硫酸铜溶液中，以200r/min振荡改性12h，结束后用纯水洗至中性，最后在恒温干燥箱中，50℃下烘干3h，得到单独硫酸铜改性的树脂。
对比例2：
将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8，加入1mol/L的HCl溶液中，以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8:1，继续以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，于50℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。
取50g经预处理的T-42阳离子交换树脂，投入纯水中，在超声功率为120W、温度为30℃进行超声15min，结束后在恒温干燥箱中50℃下烘干3h，得到单独超声改性的树脂。
对比例3：
将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8，加入1mol/L的HCl溶液中，以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8:1，继续以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，于50℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。
取50g经预处理的T-42阳离子交换树脂，投入纯水中，在超声功率为120W、温度为30℃进行超声改性15min，结束后在恒温干燥箱中50℃下烘干3h，得到超声改性的树脂。
再以树脂与硫酸铜体积比为1：20，将超声改性的树脂投加入0.01mol/L硫酸铜溶液中，以200r/min振荡改性24h，结束后用纯水洗至中性，最后在恒温干燥箱中，50℃下烘干3h，得到超声-硫酸铜改性的树脂。
对比例4：
按照实施例1的方法，对T-42阳离子交换树脂直接进行预处理，即将T-42阳离子交换树脂(树脂由科海思科技有限公司提供的粒径是0.58±0.05mm)用去离子水清洗后，以体积比为1：8，加入1mol/L的HCl溶液中，以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，加入1mol/LNaOH溶液，NaOH溶液与树脂的体积比为8:1，继续以200r/min的速度搅拌20min后，用去离子水水洗至中性，于50℃烘干至恒重，完成树脂原料的预处理。用预处理后的树脂进行吸附。
测试例：
将实施例1与对比例1-4制备的树脂采用如下方法测定吸附量。
分别取1g实施例1与对比例1-4制备的树脂，投入锥形瓶中，再向锥形瓶中加入250mL氨氮浓度为50mg/L的模拟废水，调pH为7，在转速为200r/min的恒温振荡箱中振荡3h，取样测3h氨氮浓度，依次实现树脂对氨氮的去除，测定并计算得到树脂的吸附容量。氨氮浓度采用《纳氏试剂分光光度法》(HJ535-2009)测定得到。氨氮吸附量(Qt)计算公式如下：
Qt＝(C0-C)·V/m
其中：C0：初始氨氮浓度，mg/L；C：反应后水中氨氮浓度，mg/L；
V：氨氮溶液的体积，L；m：树脂质量，g。
实施例及对比例的吸附量如表1所示。
表1
类别
实施例1
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
氨氮吸附量(mg/g)
8.15
7.54
7.23
7.81
6.0
由表1可知，通过不同的改性方式，对原树脂的吸附量都有着一定的提高，通过硫酸铜改性、超声改性、超声-硫酸铜改性、超声-硫酸铜-NaOH改性的树脂的吸附量相较于原树脂，分别提高了25.67％、20.50％、30.17％和35.83％，可见，本发明实施例1的改性方式优于对比例1-3，通过协同作用使改性树脂吸附量大幅度提升。
图1为实施例1、对比例2、3制备的三种改性树脂投加量对氨氮废水的去除效率的影响，由图1可知，实施例1、对比例2、3制备的三种改性树脂的氨氮去除率均随投加量的增加而增加，其中实施例1制备的超声-硫酸铜-NaOH改性的树脂相比对比例2-3的效果是最佳的，氨氮去除率最高可达98.4％，这是因为通过超声改性的树脂改变了树脂表面的粗糙度，减少了树脂表面和内部的杂质；硫酸铜改性树脂中用Cu2+代替了原树脂上的H+，Cu2+后又与NH4 +发生络合反应，提高了去除率；但这种处理方式并不稳定，Cu2+容易脱落，而后又采用NaOH继续改性将树脂改性为苛化树脂，苛化后的铜基树脂则可以避免溶液中的OH-的影响，增强了稳定性，因此，三种改性方式结合的改性树脂对于氨氮的去除率最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。
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