一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 (Strongly acidic cation exchange resin for amphoteric homogeneous mixed bed and preparation method thereof ) 是由 于少晖 柳堤 刘伟萍 叶扬天 武永前 鄢恒飞 刘晓锋 谢若其 余炎子 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂,属于阳离子交换树脂技术领域。同时公开了以下制备方法：(1)交联聚苯乙烯包埋骨架的制备；(2)交联聚苯乙烯包埋骨架与二氯乙烷在硫酸体系中进行壳式磺化反应；(3)套酸稀释、转型、水洗后得到强酸性阳离子交换树脂。本发明利用多通道喷射法提高交联聚苯乙烯包埋骨架得率,缩短氯化反应生产周期,提高产量,进而降低了生产成本。同时能够防止混合后阳阴树脂在使用过程中重新分层,出水水质好,周期制水量大,使得制造和运行成本低,节能降耗,有益于生态环境的保护。(The invention discloses a strong-acid cation exchange resin for an amphoteric homogeneous mixed bed, and belongs to the technical field of cation exchange resins. Simultaneously discloses the following preparation method: (1) preparing a cross-linked polystyrene embedding framework; (2) carrying out shell type sulfonation reaction on the crosslinked polystyrene embedding framework and dichloroethane in a sulfuric acid system; (3) acid-capping dilution, transformation and water washing to obtain the strong-acid cation exchange resin. The invention utilizes a multi-channel injection method to improve the yield of the crosslinked polystyrene embedded skeleton, shorten the production period of chlorination reaction, improve the yield and further reduce the production cost. Meanwhile, the mixed cation and anion resin can be prevented from being layered again in the using process, the effluent quality is good, the periodic water production amount is large, the manufacturing and running cost is low, the energy is saved, the consumption is reduced, and the ecological environment is protected.)
技术领域
本发明涉及阳离子交换树脂技术领域，更具体的说是涉及一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
目前凝结水精处理混床上由于在其失效后需要对阳阴离子树脂进行再生，再生前必须将阳阴离子树脂进行彻底分离，否则，不分离的阳阴离子树脂无法再生，分离不彻底再生时会造成交叉污染，最终影响混床出水的水质和周期制水量。为了便于树脂分离，通常在合成上，人为将阳离子树脂的粒度做粗、比重做大，而把阴离子树脂的粒度做细、比重做小，这样阴阳离子树脂在水中的沉降速度之差拉大。而分离再生完后又必须再次混合均匀才能使用，但在实际混合和运行过程存在容易分层的问题。
目前，国内众多中、高端用户(即超纯水系统出水水质达到18.0MΩ·cm)原生产装置大多为全套国外引进，后期维护更换时，不会轻易更换供货渠道。虽然混床树脂价格不菲，但用户为了提高和保证超纯水系统制水的水质稳定性，确保生产线产品的优质品率，都采用一次性使用，市场消耗量巨大。因此，在同一介质中具有相同沉降速度的阳阴离子树脂的开发将对21世纪核电产业、数字经济支撑的电子工业，以及生物技术产业的应用产生深远影响和重大意义。
因此，一种用于凝结水精处理用和抛光混床行业用且不易于分层的强酸性阳离子交换树脂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于凝结水精处理用和抛光混床行业用，采用纳米包埋技术均相湿化学喷射法合成的两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂，具有如下结构：
其中，
所述P为交联聚苯乙烯包埋骨架；
所述两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂烘干骨架内化合水后得到干物质全交换容量为4.0～5.0mmol/g(干)，体积交换容量为0.8～1.6mmol/ml，湿真密度1.05～1.15g/ml。
有益效果：
氢型阳树脂的交换反应原理如下：
氢型强酸性阳树脂与原水中阳离子如Ca2+、Mg2+、Na+交换反应为：
Ca2++2RH→R2Ca+2H+
Mg2++2RH→R2Mg+2H+
Na++RH→R2Na+H+
如果不是一次性的产品，可以用盐酸溶液进行再生，重复使用，反应为：
R2Ca+2H+→2RH+Ca2+
R2Mg+2H+→2RH+Mg2+
R2Na+H+→RH+Na+
上述离子交换和再生反应是可逆的，为了避免在离子交换过程中的可逆性，采用与之相适应的两性均相混床技术即能得到有效解决：第一，两性均相混床技术就能把氢型强酸性阳树脂与原水中阳离子如Ca2+、Mg2+、Na+交换反应后产生的氢离子迅速移走，促进正反应动力学特性。第二，两性均相混床技术采用均粒特定粒度并具有快速动力学特性，在高流速状态下，杜绝离子通过空隙不发生交换而直接泄漏，保证出水水质。
一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将液状单体按一定比例混合均匀后，通过喷射装置喷射入有分散剂水溶液中再次搅拌均匀，聚合成为0.3-0.6mm的球状颗粒，将所述球状颗粒经固化处理并洗涤后，得到交联聚苯乙烯包埋骨架；
所述液状单体包括以下质量分数的原料：
85-97％苯乙烯、3-15％二乙烯苯、0.1-0.3％纳米核、0.05-0.2％乳化剂、0.6-1.2％引发剂；
(2)将二氯乙烷和交联聚苯乙烯包埋骨架依次加入硫酸中，升温至54±2℃膨胀0.5h，然后依次升温至85℃±1℃保温1.5h，再升温至99℃±1℃保温1.5h，然后升温至120℃±1℃保温1.5h，最后升温至130℃±1℃保温4～7h，取样观察样品为球体后，匀速降温至25℃；
(3)将步骤(2)所得产物利用不同比重的硫酸对反应液进行逐步稀释，再用除盐水清洗后碱转型至pH＝12，并稳定约1h，最后利用纯水冲洗至中性，得到两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂。
有益效果：
阳树脂的磺化活性基团反应：
本发明在交联聚苯乙烯包埋骨架聚合时实现纳米包埋技术均相湿化学喷射法来合成均粒级球体，提供了纳米核和改进聚合球体的生产方法，现有技术中，普通悬浮聚合搅拌轴心线速度为零，轴桨最边缘线速度最大，从而造成粒度由小到大的大范围线性分布，使得粒度极度不匀。而本发明为多通道喷射法使得粒度的分布变得可被控制，使得粒度均匀。
另外，本发明在交联聚苯乙烯包埋骨架聚合时添加比重较轻纳米材质进行包埋，以降低阳树脂比重，进而提高了树脂的抗酸碱渗透压和结构的致密度，提高抗磨损机械强度和抗酸碱渗透压形变强度。
优选的，步骤(1)中所述纳米核包括纳米碳粉、纳米石墨烯、纳米钛白粉、纳米PVC粉等；
所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、C12-C18的羧酸盐和季铵盐、环氧丙烷和环氧乙烷等中的一种或多种；
所述引发剂包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等其中的一种；
所述分散剂包括以下质量分数的原料：明胶1.5-3％、羟乙基纤维素0.5-1.5％、聚乙烯醇3-6％，其余为水。
有益效果：通过添加不同比例的分散剂，便于单体油珠发生再次聚集、粘连、附着，影响粒子的粒径大小。
优选的，步骤(1)中所述固化处理为在75±5℃下固化6-10h；
所述洗涤为利用95℃水洗涤3-5次。
有益效果：固化温度相对温和，使骨架更加具有韧性和弹性，提高后续的抗渗透能力。采用95℃水洗涤3-5次避免赃物及低聚物粘在球体表面，影响后续功能化。
优选的，步骤(1)中所述搅拌速度为120-180rpm，搅拌时间为0.5-3h。
有益效果：提高搅拌速度，便于纳米核分散均匀，利于包埋效果。
优选的，步骤(2)中所述硫酸为浓硫酸或发烟硫酸。
有益效果：浓硫酸或发烟硫酸根据磺化深度不同进行调整反应浓度和速度。
优选的，步骤(2)中所述交联聚苯乙烯包埋骨架、二氯乙烷和硫酸的质量比为1:(0.35～0.45):(4～6)。
有益效果：使骨架充分膨胀和进行磺化。
优选的，步骤(3)中所述不同比重的硫酸比重由高到低分别为1.45g/cm3、1.35g/cm3、1.30g/cm3、1.25g/cm3、1.20g/cm3、1.15g/cm3、1.10g/cm3、1.05g/cm3。
有益效果：上述不同比重的硫酸有利于提高树脂强度。
优选的，步骤(3)中所述除盐水清洗包括以下步骤：
先用800～1200L/h水量冲洗，再用2000-3000L/h水量冲洗，直至产物pH值达到4～5。
有益效果：本发明采用除盐水洗涤先少量后大量，避免球体破裂，减少浓酸量又能将赃物及低聚物粘在球体表面，节约水量。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂及其制备方法，首先，本发明中的多通道喷射法可将交联聚苯乙烯包埋骨架得率从92％提高至95％以上，降低了生产成本。
其次，本发明特殊壳式功能化技术缩短磺化反应生产周期时间4-8h，提高产量，降低生产成本。
进一步的，本发明中引入了纳米核和乳化技术，保证降低阳树脂比重至1.08-1.12g/ml范围，使之与两性均相强碱性阴离子交换树脂比重相匹配，使之在同一介质中的沉降速度保持一致，防止混合后阳阴树脂在使用过程中因各种影响因素导致重新分层，出水水质好，周期制水量大，使得制造和运行成本低，节能降耗，有益于生态环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为两性均相混床用强酸性阳树脂交联聚苯乙烯包埋骨架聚合工艺流程示意图；
图2为两性均相混床用强酸性阳树脂磺化工艺流程示意图；
图3为两性均相混床与常规混床示意图；
图4为纳米包埋核乳化均粒聚合球示意图；
图5是两性均相阳阴混合树脂照片示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过具体实施案例对本发明中的技术方案进行进一步阐述。
其中，树脂粒径检测标准为GB/T 5758-2001；
阳离子交换树脂交换容量测定方法GB/T 8144-2008。
实施例1
一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：
参照附图1-2。
1)阳树脂聚合工艺：交联聚苯乙烯包埋骨架聚合：85％苯乙烯、3％二乙烯苯、0.1％纳米核、0.05％乳化剂、0.6％引发剂等液状单体按一定比例混合均匀后，通过喷射装置喷射入分散剂水溶液中再搅拌均匀0.5-3h，搅拌速度120-180rpm，聚合成为0.3-0.6mm的球状颗粒，在75±5℃下，进行6-10h的固化处理，最后经95℃水洗涤3-5次后备用。
其中，分散剂水溶液浓度为0.2～4％，且主要成分为1.5-3％(w/w)明胶、0.5-1.5％(w/w)羟乙基纤维素、3-6％(w/w)聚乙烯醇，其余为水。
2)功能基团磺化反应：聚苯乙烯交联聚苯乙烯包埋骨架与硫酸在二氯乙烷溶胀情况下通过调节硫酸浓度及反应时间进行壳式反应，从而在骨架上导入磺酸基团，再经逐步套酸稀释，合成两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂，见图2。
原料配比：交联聚苯乙烯包埋骨架：二氯乙烷：80％～98％的硫酸或110％发烟硫酸＝1：0.35～0.45：4～6。
反应过程：先向反应釜中投入硫酸，再依次投加交联聚苯乙烯包埋骨架及二氯乙烷后，升温至54±2℃，膨胀约0.5小时，膨胀完毕后，匀速升温至85℃±1℃，保温1.5小时，再匀速升温至99℃±1℃，保温1.5小时，快速升温至120℃±1℃，保温1.5小时，再匀速升温至130℃±1℃，保温4～7小时，取样观察，降温，准备翻料。
将上述反应完成的体系利用不同比重的硫酸进行套酸，逐步稀释，不同比重的硫酸比重由高到低依次为1.45、1.35、1.30、1.25、1.20、1.15、1.10、1.05g/cm3；然后用除盐水清洗，先用800～1200L/h水量冲洗，再用2000-3000L/h水量冲洗，直至产物pH值达到4～5，最后用氢氧化钠转型，转型至pH＝12，稳定约1小时后，利用纯水反复冲洗至中性后出料，得到强酸性阳离子交换树脂。
最终测得树脂质量交换容量为5.01-5.1mmol/g(干)，含水量为64.75-66.50％，体积交换容量为1.25-1.29mmol/ml，湿真密度为1.123-1.133g/ml。粒度分析仪检测粒度平均粒径为480-530μm。
实施例2
一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂的制备方法，树脂合成步骤如实施例1，与实施例1不同的是：
97％苯乙烯、15％二乙烯苯、0.3％纳米核、0.2％乳化剂、1.2％引发剂
交联聚苯乙烯包埋骨架配方：90％(w/w)苯乙烯、10％(w/w)二乙烯苯、0.12％(w/w)纳米碳粉、0.1％(w/w)十二烷基苯磺酸钠、0.8％(w/w)过氧化苯甲酰。
交联聚苯乙烯包埋骨架磺化后测得树脂质量交换容量为5.03mmol/g(干)，含水量为65.86％，体积交换容量为1.25mmol/ml，湿真密度为1.130g/ml。粒度分析仪检测粒度平均粒径为500μm。
实施例3
一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂的制备方法，树脂合成步骤如实施例1，与实施例1不同的是：
交联聚苯乙烯包埋骨架配方：92％(w/w)苯乙烯、8％(w/w)二乙烯苯、0.1％(w/w)纳米石墨烯、0.1％(w/w)十二烷基磺酸钠、1.0％(w/w)过氧化苯甲酰。
交联聚苯乙烯包埋骨架磺化后测得树脂质量交换容量为5.01mmol/g(干)，含水量为64.75％，体积交换容量为1.29mmol/ml，湿真密度为1.123。粒度分析仪检测粒度平均粒径为530μm。
实施例4
一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂的制备方法，树脂合成步骤如实施例1，与实施例1不同的是：
交联聚苯乙烯包埋骨架配方：85％(w/w)苯乙烯、3％(w/w)二乙烯苯、0.1％(w/w)纳米碳粉、0.05％(w/w)十二烷基苯磺酸钠、0.6％(w/w)过氧化苯甲酰。
实施例5
一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂的制备方法，树脂合成步骤如实施例1，与实施例1不同的是：
交联聚苯乙烯包埋骨架配方：97％(w/w)苯乙烯、15％(w/w)二乙烯苯、0.3％(w/w)纳米碳粉、0.2％(w/w)十二烷基苯磺酸钠、1.5％(w/w)过氧化苯甲酰。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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