一种提高可见近红外波段太阳吸收比的方法
阅读说明：本技术 一种提高可见近红外波段太阳吸收比的方法 (Method for improving solar absorption ratio of visible near-infrared band ) 是由 朴明星 李朝龙 王啸 史浩飞 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种提高可见近红外波段太阳吸收比的方法。其中的吸收涂层通过表面抗反射层减少入射光在涂层界面的反射,充分发挥吸收层对入射光高效吸收光能量的作用,利用减反层和吸收层的协同作用机制,有效提高吸收涂层的太阳吸收比。(The invention discloses a method for improving the solar absorption ratio of a visible near-infrared band. The absorption coating reduces the reflection of incident light on the coating interface through the surface anti-reflection layer, fully exerts the effect of the absorption layer on efficiently absorbing the light energy of the incident light, and effectively improves the solar absorption ratio of the absorption coating by utilizing the synergistic action mechanism of the anti-reflection layer and the absorption layer.)
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种通过抗反射层和吸收层协同作用提高可见近红外波段太阳吸收比的方法。
背景技术
近年来随着科学技术的不断发展，多样化的光学器件被广泛应用在天文、军事、交通、医学等各个领域。由于光学系统中普遍需要利用高吸收涂层来降低杂散光的干扰以提高观测精度，高吸收材料对于提高光学器件的功能起到至关重要的作用。因此，不断开发和追求高吸收涂层具有重要的科学意义和实用价值。理想的吸收涂层能够吸收所有辐射到材料表面的光源，即吸收率为100％。然而，由于光在传播过程中在空气和材料的表面会产生显著的折射率差异，从而造成无法避免的涂层反射。传统的吸收涂层主要是由无结构或者无序结构的碳材料组成，这一类吸收涂层仍然存在4～6％的反射率。为了进一步降低涂层的反射率，提高吸收涂层对光学系统杂散光的吸收效果，在传统吸收涂层表面构建抗反射涂层可以成为解决问题的有效途径之一。
由菲涅尔反射定义可知，涂层表面产生的反射是由于涂层与空气层的折射系数的差异引起的，因此人们往往在材料表面修饰折射率系数连续变化的多层抗反射薄膜来降低由于折率突变引起的光学损失。虽然多层的抗反射薄膜具有良好的抗反射性能，但多层抗反射涂层的有效光谱带较窄。虽然抗反射薄膜的谐振峰可以移动，但是在近红外波段的反射率仍然较高，不适用于宽波段的光学吸收领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高可见近红外波段太阳吸收比的方法，其特征在于:在制备吸收层喷涂液时，在成膜原料中加入气相二氧化硅和低维碳纳米材料，使得喷涂液形成吸收层后，吸收层为多孔结构，且表面具有起伏的微结构，从而形成协同陷光效应，使得入射光在涂层内部实现多次反射和折射，达到高效吸收光能量的效果；
在喷涂液形成吸收层后，采用溶胶-凝胶法在吸收层表面沉积具有纳米级凸起的多孔二氧化钛和/或二氧化硅复合薄膜，可以有效形成具有渐变折射率的非均匀抗反射薄膜。
值得说明的是，为了拓宽抗反射薄膜的有效光谱带，本发明通过一定的物理或者化学手段，制备具有渐变折射率的非均匀抗反射薄膜。即通过引入具有纳米级凸起表面的多孔复合抗反射薄膜来构造折射率梯度，降低涂层表面的反射，并结合吸收层的协同作用，从而提高涂层在可见光到近红外波段太阳吸收比。
本发明要求保护一种具有高可见近红外波段太阳吸收比的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将低维碳纳米吸光材料、气相二氧化硅和有机硅树脂粘合剂搅拌混合；在上述体系中加入催化剂钛酸四丁酯后继续搅拌,获得喷涂液；
2)将步骤1)制备的喷涂液在基材上形成吸收涂层；
3)制备二氧化硅溶胶液
4)将步骤2)制备的吸收涂层浸入步骤3)中的二氧化硅溶胶液中，在吸收涂层表面制备出二氧化硅微球薄膜。
5)制备二氧化钛前驱体溶液；
6)将经过步骤4)处理的涂层浸入步骤5)制备的二氧化钛前驱体溶液中进行处理后，除去除制孔剂，得到具有高可见近红外波段太阳吸收比的涂层材料。
进一步，所述气相二氧化硅为低密度的气相二氧化硅；
进一步，所述气相二氧化硅原生粒径为10～20nm，堆积密度为45～55g/L；
进一步，所述低维碳纳米吸光材料包括炭黑，碳纳米管或石墨烯粉体；
进一步，所述成膜原料为高温型有机硅树脂粘合剂。
进一步，原料的配比为：
低维碳纳米吸光材料5～8重量份
气相二氧化硅10～15重量份
成膜原料75～84.5重量份
进一步，步骤1)中的低维碳纳米吸光材料、气相二氧化硅和成膜原料的混合体系进行高速机械搅拌，转速为5000～10000rpm,搅拌时间为30～120min；在上述体系中加入0.5～2重量份催化剂钛酸四丁酯，在300～500rpm转速下搅拌30～60min,获得吸收层待喷涂液。
进一步，步骤2)中，将步骤1)制备的涂料转移至喷枪中喷涂在目标基材上，气压控制在2～4MPa,喷枪与基材距离为10～30cm,喷枪移动速度为30～60cm/s,涂层厚度为60～100μm；涂层在室温下放置8～12h后，转移至烘箱中加热固化，固化温度为80～120℃，固化时间为2～4h。
进一步，步骤3)中，将氨水溶液溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:9；将正硅酸乙酯加入上述溶液中，在30～50℃下搅拌12～24h，获得二氧化硅溶胶液；氨水溶液、混合溶剂和正硅酸乙酯的体积比为3～8∶100∶3～8。二氧化硅前驱体提拉液由正硅酸乙酯和氨水溶液组成，氨水溶液(原料)的浓度为28～30wt％。
进一步，步骤4)中，将步骤2)制备的吸收涂层浸入步骤3)中的二氧化硅溶胶液中，采用提拉法在吸收涂层表面制备具有纳米级尺寸的二氧化硅微球薄膜。吸收涂层每次浸润在二氧化硅溶胶液中的时间为30～120s,提拉速率为100～200mm/min，重复3～5次；
进一步，步骤5)中，称取制孔剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；随后加入碱性试剂和钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌15～30min，获得二氧化钛前驱体溶液；十六烷基三甲基溴化铵的质量(g)、混合溶剂的体积(mL)、碱性试剂的物质的量(mmol)和钛酸四丁酯的质量(g)之比为5～20∶6000∶100～500∶4～10。所述所述碱性试剂包括尿素和六亚甲基四胺；
进一步，步骤6)中，将经过步骤4)处理的涂层浸入步骤5)制备的二氧化钛前驱体溶液中，在80～120℃下放置12～24h。取出后放在80～120℃烘箱中干燥8～12h，然后放入350～500℃马弗炉中煅烧1～3h去除制孔剂，得到多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，所制备的具有多孔纳米花结构的复合减反层可以进一步降低空气与涂层界面的折射率突变，从而有效降低入射光在涂层界面的反射率。本发明设计和制备的吸收涂层，通过有效减少入射光在涂层界面的反射，充分发挥吸收层对入射光高效吸收光能量的作用，利用减反层和吸收层的协同作用机制，有效提高吸收涂层的太阳吸收比。
附图说明
图1：本发明制备的具有多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层的光学吸收涂层照片；
图2：本发明制备的具有多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层的扫描电镜图片；
图3：本发明制备的具有多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层的可见光-近红外积分球反射率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
本发明的目的是提供一种提高可见光到近红外波段太阳吸收比的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别称取8重量份炭黑，15重量份的气相二氧化硅和75重量份耐高温型有机硅树脂粘合剂进行高速机械搅拌，转速为8000rpm,搅拌时间为60min；在上述体系中加入2重量份催化剂钛酸四丁酯，在500rpm转速下搅拌30min,获得吸收层待喷涂液；
2)将步骤1)制备的涂料转移至喷枪中喷涂在目标基材上，气压控制在3MPa,喷枪与基材距离为20cm,喷枪移动速度为50cm/s,涂层厚度为60μm；涂层在室温下放置12h后，转移至烘箱中加热固化，固化温度为80℃，固化时间为3h；
3)称取5ml的氨水溶液溶解在100ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:9；氨水溶液的浓度为28％。另外称取5ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在50℃下搅拌12h，获得二氧化硅溶胶液；
4)将步骤2)制备的吸收涂层浸入步骤3)中的二氧化硅溶胶液中，采用提拉法在吸收涂层表面制备具有纳米级尺寸的二氧化硅微球薄膜。吸收涂层每次浸润在二氧化硅溶胶液中的时间为60s,提拉速率为150mm/min，重复3次；
5)称取0.1g制孔剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在60ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；随后加入3mmol尿素和0.05g钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌20min，获得二氧化钛前驱体溶液；
6)将步骤4)中制备的涂层浸入上述溶液中，在90℃下放置12h。取出后放在80℃烘箱中干燥8h，然后放入500℃马弗炉中煅烧1h去除制孔剂，得到多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层。涂层在400～2000nm的可见光到近红外波段的平均反射率为0.014。
实施例2：
1)分别称取6重量份碳纳米管粉体，15重量份的气相二氧化硅和77重量份耐高温型有机硅树脂粘合剂进行高速机械搅拌，转速为8000rpm,搅拌时间为60min；在上述体系中加入2重量份催化剂钛酸四丁酯，在500rpm转速下搅拌30min,获得吸收层待喷涂液；
2)将步骤1)制备的涂料转移至喷枪中喷涂在目标基材上，气压控制在3MPa,喷枪与基材距离为20cm,喷枪移动速度为50cm/s,涂层厚度为60μm；涂层在室温下放置12h后，转移至烘箱中加热固化，固化温度为80℃，固化时间为3h；
3)称取5ml的氨水溶液溶解在100ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:9；氨水溶液的浓度为28％。另外称取5ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在50℃下搅拌12h，获得二氧化硅溶胶液；
4)将步骤2)制备的吸收涂层浸入步骤3)中的二氧化硅溶胶液中，采用提拉法在吸收涂层表面制备具有纳米级尺寸的二氧化硅微球薄膜。吸收涂层每次浸润在二氧化硅溶胶液中的时间为60s,提拉速率为150mm/min，重复3次；
5)称取0.1g制孔剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在60ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；随后加入3mmol尿素和0.05g钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌20min，获得二氧化钛前驱体溶液；
6)将步骤4)中制备的涂层浸入上述溶液中，在90℃下放置12h。取出后放在80℃烘箱中干燥8h，然后放入500℃马弗炉中煅烧1h去除制孔剂，得到多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层。涂层在400～2000nm的可见光到近红外波段的平均反射率为0.013。
实施例3：
1)分别称取8重量份石墨烯粉体，15重量份的气相二氧化硅和75重量份耐高温型有机硅树脂粘合剂进行高速机械搅拌，转速为8000rpm,搅拌时间为60min；在上述体系中加入2重量份催化剂钛酸四丁酯，在500rpm转速下搅拌30min,获得吸收层待喷涂液；
2)将步骤1)制备的涂料转移至喷枪中喷涂在目标基材上，气压控制在3MPa,喷枪与基材距离为20cm,喷枪移动速度为50cm/s,涂层厚度为60μm；涂层在室温下放置12h后，转移至烘箱中加热固化，固化温度为80℃，固化时间为3h；
3)称取5ml的氨水溶液溶解在100ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:9；氨水溶液的浓度为28％。另外称取5ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在50℃下搅拌12h，获得二氧化硅溶胶液；
4)将步骤2)制备的吸收涂层浸入步骤3)中的二氧化硅溶胶液中，采用提拉法在吸收涂层表面制备具有纳米级尺寸的二氧化硅微球薄膜。吸收涂层每次浸润在二氧化硅溶胶液中的时间为60s,提拉速率为150mm/min，重复3次；
5)称取0.1g制孔剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在60ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；随后加入3mmol尿素和0.05g钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌20min，获得二氧化钛前驱体溶液；
6)将步骤4)中制备的涂层浸入上述溶液中，在90℃下放置12h。取出后放在80℃烘箱中干燥8h，然后放入500℃马弗炉中煅烧1h去除制孔剂，得到多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层。涂层在400～2000nm的可见光到近红外波段的平均反射率为0.014。
实施例4：
1)分别称取8重量份石墨烯粉体，15重量份的气相二氧化硅和75重量份耐高温型有机硅树脂粘合剂进行高速机械搅拌，转速为8000rpm,搅拌时间为60min；在上述体系中加入2重量份催化剂钛酸四丁酯，在500rpm转速下搅拌30min,获得吸收层待喷涂液；
2)将步骤1)制备的涂料转移至喷枪中喷涂在目标基材上，气压控制在3MPa,喷枪与基材距离为20cm,喷枪移动速度为50cm/s,涂层厚度为60μm；涂层在室温下放置12h后，转移至烘箱中加热固化，固化温度为80℃，固化时间为3h；
3)称取5ml的氨水溶液溶解在100ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:9；氨水溶液的浓度为28％。另外称取5ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在50℃下搅拌12h，获得二氧化硅溶胶液；
4)将步骤2)制备的吸收涂层浸入步骤3)中的二氧化硅溶胶液中，采用提拉法在吸收涂层表面制备具有纳米级尺寸的二氧化硅微球薄膜。吸收涂层每次浸润在二氧化硅溶胶液中的时间为60s,提拉速率为150mm/min，重复3次；
5)称取0.1g制孔剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在60ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；随后加入5mmol六亚甲基四胺和0.1g钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌20min，获得二氧化钛前驱体溶液；
6)将步骤4)中制备的涂层浸入上述溶液中，在100℃下放置12h。取出后放在80℃烘箱中干燥8h，然后放入500℃马弗炉中煅烧1h去除制孔剂，得到多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层。涂层在400～2000nm的可见光到近红外波段的平均反射率为0.015。
实施例5：
1)分别称取8重量份石墨烯粉体，15重量份的气相二氧化硅和75重量份耐高温型有机硅树脂粘合剂进行高速机械搅拌，转速为8000rpm,搅拌时间为60min；在上述体系中加入2重量份催化剂钛酸四丁酯，在500rpm转速下搅拌30min,获得吸收层待喷涂液；
2)将步骤1)制备的涂料转移至喷枪中喷涂在目标基材上，气压控制在3MPa,喷枪与基材距离为20cm,喷枪移动速度为50cm/s,涂层厚度为60μm；涂层在室温下放置12h后，转移至烘箱中加热固化，固化温度为80℃，固化时间为3h；
3)称取3ml的氨水溶液溶解在100ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:9；氨水溶液的浓度为28％。另外称取3ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在50℃下搅拌12h，获得二氧化硅溶胶液；
4)将步骤2)制备的吸收涂层浸入步骤3)中的二氧化硅溶胶液中，采用提拉法在吸收涂层表面制备具有纳米级尺寸的二氧化硅微球薄膜。吸收涂层每次浸润在二氧化硅溶胶液中的时间为60s,提拉速率为120mm/min，重复5次；
5)称取0.1g制孔剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在60ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；随后加入3mmol尿素和0.05g钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌20min，获得二氧化钛前驱体溶液；
6)将步骤4)中制备的涂层浸入上述溶液中，在90℃下放置12h。取出后放在80℃烘箱中干燥8h，然后放入500℃马弗炉中煅烧1h去除制孔剂，得到多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层。涂层在400～2000nm的可见光到近红外波段的平均反射率为0.013。
实施例6：
1)分别称取8重量份石墨烯粉体，15重量份的气相二氧化硅和75重量份耐高温型有机硅树脂粘合剂进行高速机械搅拌，转速为8000rpm,搅拌时间为60min；在上述体系中加入2重量份催化剂钛酸四丁酯，在500rpm转速下搅拌30min,获得吸收层待喷涂液；
2)将步骤1)制备的涂料转移至喷枪中喷涂在目标基材上，气压控制在3MPa,喷枪与基材距离为20cm,喷枪移动速度为50cm/s,涂层厚度为60μm；涂层在室温下放置12h后，转移至烘箱中加热固化，固化温度为80℃，固化时间为3h；
3)称取3ml的氨水溶液溶解在100ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为1:9；氨水溶液的浓度为28％。另外称取3ml正硅酸乙酯加入上述溶液中，在50℃下搅拌12h，获得二氧化硅溶胶液；
4)将步骤2)制备的吸收涂层浸入步骤3)中的二氧化硅溶胶液中，采用提拉法在吸收涂层表面制备具有纳米级尺寸的二氧化硅微球薄膜。吸收涂层每次浸润在二氧化硅溶胶液中的时间为60s,提拉速率为120mm/min，重复5次；
5)称取0.1g制孔剂十六烷基三甲基溴化铵溶解在60ml去离子水/无水乙醇混合溶剂中，去离子水和无水乙醇的体积比为2:1；随后加入5mmol六亚甲基四胺和0.1g钛酸四丁酯，室温下磁力搅拌20min，获得二氧化钛前驱体溶液；
6)将步骤4)中制备的涂层浸入上述溶液中，在100℃下放置12h。取出后放在80℃烘箱中干燥8h，然后放入500℃马弗炉中煅烧1h去除制孔剂，得到多孔纳米花结构的二氧化钛/二氧化硅复合减反膜层。涂层在400～2000nm的可见光到近红外波段的平均反射率为0.014。
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