有机功能材料的制剂
阅读说明：本技术 有机功能材料的制剂 (Preparation of organic functional material ) 是由 陈莉惠 帕维尔·麦斯凯万茨 菲利普·爱德华·马伊 丹尼尔·瓦尔克 于 2018-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂,以及通过使用这些制剂制备的电子器件,其中所述第一有机溶剂含有至少一个甲酸酯基团。(The invention relates to formulations containing at least one organic functional material and at least a first organic solvent, which contains at least one formate group, and to electronic devices produced using these formulations.)
技术领域
本发明涉及含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂，以及通过使用这些制剂制备的电子器件，优选电致发光器件，其中所述第一有机溶剂含有至少一个甲酸酯基团。
背景技术
有机发光器件(OLED)长期以来已经通过真空沉积方法制造。最近已经认真研究了诸如喷墨印刷的其它技术，因为它们具有诸如节省成本和可按比例放大的优势。多层印刷的主要挑战之一是确定相关参数以在基底上获得均匀的油墨沉积。为了触发这些参数如表面张力、粘度或沸点，可以向制剂中添加一些添加剂。
技术问题和发明目的
已经在用于喷墨印刷的有机电子器件中提出了许多溶剂。然而，在沉积和干燥工序期间起作用的重要参数的数量使得溶剂的选择非常具有挑战性。因此，仍然需要改善含有用于通过喷墨印刷沉积的有机半导体的制剂。本发明的一个目的是提供一种有机半导体的制剂，所述制剂使得能够进行受控沉积以形成具有良好层性质和效率性能的有机半导体层。本发明的另一目的是提供一种有机半导体的制剂，所述制剂例如在喷墨印刷方法中使用时使得能够在基底上均匀地施加墨滴，从而提供良好的层性质和效率性能。
发明内容
问题的解决方案
本发明的上述目的通过提供包含至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂来解决，其中所述第一有机溶剂含有至少一个甲酸酯基团，优选一个甲酸酯基团。
本发明的有益效果
本发明人惊奇地发现，使用含有至少一个甲酸酯基团的有机溶剂作为第一溶剂使得能够完全控制表面张力并诱导有效的油墨沉积，以形成功能材料的均匀且清晰可辨的有机层，该有机层具有良好的层性质和性能。
附图说明
图1显示包含基底、ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、绿色发光层(G-EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和Al阴极的器件的典型层结构。
具体实施方式
本发明涉及一种含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂，其中所述第一有机溶剂含有至少一个甲酸酯基团，优选一个甲酸酯基团。
优选的实施方式
在第一优选的实施方式中，含有一个甲酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(I)的含甲酸酯基团的溶剂
其中
R是
-H，F，
-具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有2至20个碳原子的直链烯基基团或具有3至20个碳原子的支链的烷基或烯基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR1-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或
-具有6至20个碳原子的环状的烷基或烯基基团或具有4至14个碳原子的芳基或杂芳基基团，其可以被一个或多个非芳族的R1基团取代，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R1又可以一起形成可以被多个取代基R1取代的单环或多环的脂族或芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或R1是具有4至14个碳原子且可以被一个或多个非芳族的R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
X是具有1至10个，优选1至5个碳原子的直链烷基基团，具有2至10个，优选2至5个碳原子的直链烯基基团，或具有3至10个，优选3至5个碳原子的支链的烷基或烯基基团；并且
n是0或1。
在第一更优选的实施方式中，含有一个甲酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(I)的含甲酸酯基团的溶剂，其中
R是具有4至14个碳原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团可以被一个或多个非芳族R1基团取代，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R1又可以一起形成可以被多个取代基R1取代的单环或多环的脂族或芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或R1是具有4至14个碳原子且可以被一个或多个非芳族R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
X是具有1至5个碳原子的直链烷基基团、具有2至5个碳原子的直链烯基基团或具有3至5个碳原子的支链烷基或烯基基团；并且
n是0或1。
在第一更优选的实施方式中，含有一个甲酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(II)的含甲酸酯基团的溶剂
其中
R1在每种情况下相同或不同，并且是H，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的直链烯基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或R1是具有4至14个碳原子且可以被一个或多个非芳族的R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
X是具有1至5个碳原子的直链烷基基团、具有2至5个碳原子的直链烯基基团或具有3至5个碳原子的支链的烷基或烯基基团；
n是0或1；并且
m是0、1、2、3、4或5，优选地是0、1或2。
在第二更优选的实施方式中，含有一个甲酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(I)的含甲酸酯基团的溶剂，其中
R是具有6至20个碳原子的环状烷基或烯基基团，所述环状烷基或烯基基团可以被一个或多个非芳族R1基团取代，并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R1又可以一起形成可以被多个取代基R1取代的单环或多环的脂族或芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或R1是具有4至14个碳原子且可以被一个或多个非芳族R1基团取代的芳基或杂芳基基团；
X是具有1至10个，优选1至5个碳原子的直链烷基基团，具有2至10个，优选2至5个碳原子的直链烯基基团，或具有3至10个，优选3至5个碳原子的支链的烷基或烯基基团；并且
n是0或1。
在第二最优选的实施方式中，含有一个甲酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(I)的含甲酸酯基团的溶剂，其中
R是环状己基或己烯基基团，其可以被一个或多个非芳族R1基团取代，并且多个取代基R1又可以一起形成可以被多个取代基R1取代的单环或多环的脂族或芳族环系；
R1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替；
X是具有1至5个碳原子的直链烷基基团、具有2至5个碳原子的直链烯基基团或具有3至5个碳原子的支链烷基或烯基基团；并且
n是0或1。
在第三更优选的实施方式中，含有一个甲酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(III)的含甲酸酯基团的溶剂
其中
R是具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有2至20个碳原子的直链烯基基团或具有3至20个碳原子的支链的烷基或烯基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR1-、-CONR1-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替；或
R1在每种情况下相同或不同，并且是具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C＝O-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替。
在第三最优选的实施方式中，含有一个甲酸酯基团的第一有机溶剂是根据通式(III)的含甲酸酯基团的溶剂，其中
R是具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有2至20个碳原子的直链烯基基团或具有3至20个碳原子的支链烷基或烯基基团；其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-CH＝CH-代替。
优选的含甲酸酯基团的溶剂及其沸点(BP)的实例示于下表1中。
表1：优选的含甲酸酯基团的溶剂及其沸点(BP)。
优选地，第一溶剂具有≥20mN/m的表面张力。更优选地，第一溶剂的表面张力在25mN/m至45mN/m范围内，且最优选在30mN/m至40mN/m范围内。
基于制剂中的溶剂总量，第一溶剂的含量优选在50体积％至100体积％范围内，更优选在75体积％至99体积％范围内，且最优选在90体积％至99体积％范围内。
因此，基于制剂中的溶剂总量，第二溶剂的含量优选在0体积％至50体积％范围内，更优选在1体积％至25体积％范围内，且最优选在1体积％至10体积％范围内。
优选地，第一溶剂的沸点在100℃至400℃范围内，更优选在150℃至350℃范围内。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的制剂包含至少第二溶剂，所述第二溶剂与第一溶剂不同。第二溶剂与第一溶剂一起使用。
在一个实施方式中，第二溶剂可以是含甲酸酯基团的溶剂，其不同于第一溶剂。然而，优选地，第二溶剂不含甲酸酯基团。
合适的第二溶剂优选是有机溶剂，其尤其包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺如二-C1-2-烷基甲酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃(例如，氯代烃)、芳族或杂芳族烃和卤代芳族或杂芳族烃。
优选地，第二溶剂可以选自以下组中的一种：取代和未取代的芳族或直链酯，诸如苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯；取代和未取代的芳族或直链醚，诸如3-苯氧基甲苯或苯甲醚；取代或未取代的芳烃衍生物，诸如二甲苯；茚满衍生物，诸如六甲基茚满；取代和未取代的芳族或直链酮；取代和未取代的杂环，诸如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪；其它氟代或氯代芳烃。
特别优选的第二有机溶剂例如为1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二氧戊环、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二氧戊环、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基萘满、1-苯并噻吩、硫杂萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-乙基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、1-甲基吲哚、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-乙基萘、2-异丙基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、2-甲基吲哚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3-溴喹啉、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、5-癸内酯、5-甲氧基茚满、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯甲醚、苯甲腈、苯并噻唑、乙酸苄酯、溴苯、苯甲酸丁酯、丁基苯基醚、环己基苯、十氢萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、苯丙酮、乙苯、苯甲酸乙酯、己基苯、二氢化茚、六甲基二氢化茚、茚、异色满、异丙苯、间甲基异丙苯、均三甲苯、苯甲酸甲酯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸丙酯、丙苯、邻二氯苯、戊苯、苯***、乙氧基苯、乙酸苯酯、对甲基异丙苯、苯丙酮、仲丁基苯、叔丁基苯、噻吩、甲苯、藜芦醚、单氯苯、邻二氯苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、吗啉、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、十氢化萘和/或这些化合物的混合物。
这些溶剂可以单独地使用或以形成第二溶剂的两种、三种或更多种溶剂的混合物使用。
优选地，第二溶剂的沸点在100℃至400℃范围内，更优选在150℃至350℃范围内。
所述至少一种有机功能材料在第一溶剂以及在第二溶剂中的溶解度优选在1g/l至250g/l范围内，且更优选在1g/l至50g/l范围内。
基于制剂的总重量，所述至少一种有机功能材料在制剂中的含量在0.001重量％至20重量％范围内，优选在0.01重量％至10重量％范围内，更优选在0.1重量％至5重量％范围内，且最优选在0.3重量％至5重量％范围内。
根据本发明的制剂的表面张力优选在10mN/m至50mN/m范围内，更优选在20mN/m至45mN/m范围内，且最优选在25mN/m至40mN/m范围内。
此外，根据本发明的制剂的粘度优选在1mPa·s至50mPa·s范围内，更优选在2mPa·s至40mPa·s范围内，且最优选在2mPa·s至20mPa·s范围内。
优选地，有机溶剂共混物包含在15mN/m至80mN/m范围内，更优选在20mN/m至60mN/m范围内且最优选在25mN/m至40mN/m范围内的表面张力。表面张力可以使用FTA(First TenAngstrom)1000接触角测角仪在20℃下测量。所述方法的细节可从First Ten Angstrom公司获得，如由Roger P.Woodward博士的“Surface Tension Measurements Using the DropShape Method(使用滴形法测量表面张力)”所公开的。优选地，可使用悬滴法来确定表面张力。这种测量技术从针头在大量液相或气相中分配液滴。液滴的形状由表面张力、重力和密度差异之间的关系产生。使用悬滴法，使用http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis由悬滴的阴影图像计算表面张力。使用常用且可商业获得的高精度液滴形状分析工具，即来自First Ten的FTA1000，以实施所有表面张力测量。表面张力均由软件FTA1000确定。所有测量均在20℃至22℃范围内的室温下实施。标准操作程序包括使用新的一次性液滴分配系统(注射器和针头)来确定每种制剂的表面张力。在一分钟的持续时间内测量每个液滴，进行六十次测量，随后取平均值。对于每种制剂，测量三个液滴。对于所述测量取平均值得到最终值。针对具有熟知表面张力的多种液体对这种工具定期进行相互校验。
使用40mm平行板几何结构使用TA仪器ARG2流变仪在10s-1至1000s-1的剪切速率范围内测量制剂和溶剂的粘度。在200s-1至800s-1之间对测量取平均值，其中温度和剪切速率是精确控制的。每种溶剂测量三次。所示粘度值是对所述测量值取的平均值。
根据本发明的制剂包含至少一种可用于制造电子器件的功能层的有机功能材料。功能材料通常是引入电子器件的阳极和阴极之间的有机材料。
术语有机功能材料尤其表示有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机光吸收化合物、有机光敏化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。术语有机功能材料还涵盖过渡金属、稀土金属、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。
有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
WO 2011/076314 A1中详细公开了有机功能材料的优选实施方式，其中该文献通过引用引入本申请中。
在一个优选的实施方式中，有机功能材料是选自空穴注入、空穴传输、发光、电子传输和电子注入材料的有机半导体。
更优选地，有机功能材料是选自空穴注入和空穴传输材料的有机半导体。
有机功能材料可以是具有低分子量的化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子，其中有机功能材料也可以是混合物的形式。因此，根据本发明的制剂可以包含两种不同的具有低分子量的化合物、一种具有低分子量的化合物和一种聚合物或两种聚合物(共混物)。
有机功能材料通常经由前沿轨道的性质来描述，前沿轨道在下面更详细地描述。材料的分子轨道，特别是最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)，它们的能级以及最低三重态T1或材料最低激发单重态S1的能量经由量子化学计算来确定。为了计算没有金属的有机物质，首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”法进行几何结构优化。随后，在优化的几何结构的基础上进行能量计算。此处使用“TD-SCF/DFT/默认自旋/B3PW91”方法和“6-31G(d)”基组(电荷0，自旋单重态)。对于含金属的化合物，通过“基态/Hartree-Fock/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何结构。类似于对于有机物质的上文描述的方法来进行能量计算，不同之处在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基组，而对于配体使用“6-31G(d)”基组。所述能量计算以哈特里为单位得出HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。参照循环伏安法测量校准的以电子伏特计量的HOMO和LUMO能级如下确定：
HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
出于本申请的目的，这些值被视为分别是材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1被定义为具有由所述的量子化学计算产生的最低能量的三重态的能量。
最低激发单重态S1被定义为具有由所述的量子化学计算产生的最低能量的激发单重态的能量。
本文描述的方法与所使用的软件包无关，并且总是给出相同的结果。为此目的而常用的程序的实例是"Gaussian09W"(高斯有限公司(Gaussian Inc.))和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。
具有空穴注入性质的化合物，在本文中也称为空穴注入材料，简化或促进空穴(即正电荷)从阳极转移到有机层中。一般来说，空穴注入材料具有处于阳极能级的区域或高于阳极能级的HOMO能级，即，通常至少-5.3eV的HOMO能级。
具有空穴传输性质的化合物，本文中也称为空穴传输材料，能够传输空穴，即正电荷，所述正电荷通常从阳极或相邻层如空穴注入层注入。空穴传输材料通常具有优选至少-5.4eV的高HOMO能级。取决于电子器件的结构，也可以使用空穴传输材料作为空穴注入材料。
具有空穴注入和/或空穴传输性质的优选化合物例如包括三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二氧杂环己熳、吩噻(phenoxathiyne)、咔唑、甘菊环、吡咯和呋喃衍生物以及另外的具有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的含O、S或N的杂环化合物。
作为具有空穴注入和/或空穴传输性质的化合物，可以特别提及的是苯二胺衍生物(US 3615404)，芳基胺衍生物(US 3567450)，氨基取代的查耳酮衍生物(US 3526501)，苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234)，多环芳族化合物(EP 1009041)，多芳基烷烃衍生物(US3615402)，芴酮衍生物(JP-A-54-110837)，腙衍生物(US 3717462)，酰腙，茋衍生物(JP-A-61-210363)，硅氮烷衍生物(US 4950950)，聚硅烷(JP-A-2-204996)，苯胺共聚物(JP-A-2-282263)，噻吩低聚物(JP平成1(1989)211399)，聚噻吩，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚吡咯，聚苯胺和其它导电性大分子，卟啉化合物(JP-A-63-2956965，US 4720432)，芳族二甲亚基型化合物，咔唑化合物，例如CDBP、CBP、mCP，芳族叔胺和苯乙烯基胺化合物(US 4127412)，例如联苯胺型的三苯胺，苯乙烯基胺型的三苯胺和二胺型的三苯胺。还可以使用芳基胺树枝状大分子(JP平成8(1996)193191)，单体三芳基胺(US 3180730)，含有一个或多个乙烯基基团和/或至少一个含有活性氢的官能团的三芳基胺(US 3567450和US 3658520)，或四芳基二胺(两个叔胺单元是通过芳基基团连接的)。分子中还可以存在更多的三芳基氨基基团。酞菁衍生物，萘酞菁衍生物，丁二烯衍生物和喹啉衍生物，例如二吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]-喹喔啉六甲腈，也是合适的。
优选含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432和US5061569)，例如NPD(α-NPD＝4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)(US 5061569)、TPD232(＝N,N'-双-(N,N'-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA＝4,4',4”-三[3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(＝N,N,N',N'-四(4-联苯)-二氨基联二苯叉)、TAPC(＝1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷)、TAPPP(＝1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(＝1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(＝N,N,N',N'-四对甲苯基-4,4'-二氨基联苯)、TPD(＝4,4'-双[N-3-甲基-苯基]-N-苯基氨基)联苯)、N,N,N',N'-四苯基-4,4”'-二氨基-1,1',4',1”,4”,1”'-四联苯，同样优选含有咔唑单元的叔胺，例如TCTA(＝4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同样优选根据US2007/0092755A1的六氮杂联三苯叉化合物和酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc(＝铜酞菁)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特别优选的是下列式(TA-1)至(TA-12)的三芳基胺化合物，其公开于EP 1162193B1、EP 650 955 B1、Synth.Metals(合成材料)1997,91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO2006/122630 A1、EP 1 860 097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1、US2005/0221124、JP 08292586 A、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1 661 888和WO2009/041635。所述式(TA-1)至(TA-12)的化合物也可以被取代：
可以用作空穴注入材料的其它化合物描述于EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中，注入层通常描述于US 2004/0174116 A1中。
通常用作空穴注入和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环优选导致聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相对于真空能级)、特别优选大于-5.5eV。
具有电子注入和/或电子传输性质的化合物例如是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物，还有三芳基硼烷和另外的具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的含O、S或N的杂环化合物。
用于电子传输和电子注入层的特别合适的化合物是8-羟基喹啉的金属螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4)，BAlQ，Ga羟基喹啉络合物，4-氮杂菲-5-醇-Be络合物(US 5529853A，参见式ET-1)，丁二烯衍生物(US 4356429)，杂环光学增白剂(US4539507)，苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272A1)，例如TPBI(US 5766779，参见式ET-2)，1,3,5-三嗪，例如螺二芴基三嗪衍生物(例如，根据DE 102008064200)，芘，蒽，并四苯，芴，螺芴，树枝状大分子，并四苯(例如，红荧烯衍生物)，1,10-菲咯啉衍生物(JP 2003-115387、JP2004-311184、JP-2001-267080、WO 02/043449)，硅杂环戊二烯衍生物(EP 1480280、EP1478032、EP 1469533)，硼烷衍生物，例如含Si的三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219A1，参见式ET-3)，吡啶衍生物(JP 2004-200162)，菲咯啉，尤其是1,10-菲咯啉衍生物，例如BCP和Bphen，以及通过联苯或其它芳族基团连接的多种菲咯啉(US 2007-0252517 A1)或与蒽连接的菲咯啉(US 2007-0122656 A1，参见式ET-4和ET-5)。
同样合适的是杂环有机化合物，例如噻喃二氧化物、唑、***、咪唑或二唑。使用含N的五元环的实例，例如唑，优选1,3,4-二唑，例如式ET-6、ET-7、ET-8和ET-9的化合物，尤其公开在US 2007/0273272 A1中；噻唑、二唑、噻二唑、***，尤其参见US 2008/0102311 A1和Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova，KhimiyaGeterotsiklicheskikhSoedinenii 1967(2),339-341，优选式ET-10的化合物，硅杂环戊二烯衍生物。优选的化合物是下式(ET-6)至(ET-10)：
还可以使用有机化合物，诸如芴酮、亚芴基甲烷、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、二苯醌、蒽酮和蒽醌二乙二胺的衍生物。
优选2,9,10-取代的蒽(具有1-或2-萘基和4-或3-联苯基)或含有两个蒽单元的分子(US 2008/0193796 A1，参见式ET-11)。同样非常有利的是9,10-取代的蒽单元与苯并咪唑衍生物的连接(US 2006/147747 A和EP 1551206 A1，参见式ET-12和ET-13)。
能够产生电子注入和/或电子传输性质的化合物优选导致小于-2.5eV(相对于真空能级)，特别优选小于-2.7eV的LUMO。
本发明的制剂可以包含发光体。术语发光体表示如下的材料，在通过任何类型能量的转移而发生激发之后，所述材料能够使辐射跃迁到基态并发出光。一般来说，已知两类发光体，即荧光和磷光发光体。术语荧光发光体表示，其中发生从激发单重态到基态的辐射跃迁的材料或化合物。术语磷光发光体优选表示，含有过渡金属的发光材料或化合物。
发光体通常也称为掺杂剂，在这种情况下所述掺杂剂在体系中引起上文描述的性质。包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂用以指在混合物中比例较小的组分。相应地，包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料用以指在混合物中比例较大的组分。因此，术语磷光发光体也可以用以指例如磷光掺杂剂。
能够发光的化合物尤其包括荧光发光体和磷光发光体。这些尤其包括含有茋、茋胺、苯乙烯基胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、对苯亚基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构的化合物。特别优选的是以下化合物，即使在室温下也能够以高效率从三重态发光，即表现出电致磷光而不是电致荧光的化合物，所述化合物通常引起能量效率的增加。适合于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选的是含有满足上文描述的条件的d或f过渡金属的化合物。此处特别优选的是含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应化合物。此处合适的功能化合物例如是多种络合物，如在例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中所述的。
可以用作荧光发光体的优选化合物通过以下实例描述。优选的荧光发光体选自如下类别：单苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。
单苯乙烯基胺用以指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。二苯乙烯基胺用以指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。三苯乙烯基胺用以指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。四苯乙烯基胺用以指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺，优选芳族胺的化合物。所述苯乙烯基基团特别优选是茋，苯乙烯基还可以被进一步取代。以与胺类似的方式定义相应的膦和醚。在本发明意义上的芳基胺或芳族胺用以指含有三个与氮直接键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系，优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些芳族或杂芳族环系的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺用以指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合，优选在9位直接键合的化合物。芳族蒽二胺用以指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在2,6位或9,10位直接键合的化合物。以与此类似的方式定义芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺和芳族苣二胺，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。
其它优选的荧光发光体选自茚并芴胺或茚并芴二胺，其尤其描述于WO 2006/122630中；苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，其尤其描述于WO 2008/006449中；和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，其尤其描述于WO 2007/140847中。
可以用作荧光发光体的来自苯乙烯胺类别的化合物的实例为取代或未取代的三茋胺或WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中所述的掺杂剂。二苯乙烯基苯和二苯乙烯基联苯衍生物描述于US 5121029中。其它苯乙烯基胺可以见于US 2007/0122656 A1中。
特别优选的苯乙烯基胺化合物为US 7250532 B2中所述的式EM-1化合物和DE102005 058557 A1中所述的式EM-2化合物：
特别优选的三芳基胺化合物是CN 1583691 A、JP 08/053397 A和US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449和DE102008035413中公开的式EM-3至EM-15的化合物及其衍生物：
可以用作荧光发光体的其它优选化合物选自以下物质的衍生物：萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746)、芴、荧蒽、二茚并芘、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、苣、环十轮烯、晕苯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、吡喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517 A1)。
在蒽化合物中，特别优选的是9,10-取代的蒽，例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)-苯也是优选的掺杂剂。
同样优选以下物质的衍生物：红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，例如DMQA(＝N,N'-二甲基喹吖啶酮)，二氰基甲亚基吡喃，例如DCM(＝4(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃)、噻喃、聚甲炔、吡喃和噻吩基盐、二茚并芘和茚并苝。
蓝色荧光发光体优选为多环芳族化合物，例如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物，并四苯，氧杂蒽，苝的衍生物，例如2,5,8,11-四叔丁基苝，苯亚基，例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯亚基)-1,1'-联苯，芴，荧蒽，芳基芘(US 2006/0222886 A1)，芳亚基乙烯亚基(US 5121029、US 5130603)，双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1)，双(吖嗪基)甲亚基化合物和喹啉-2-酮(carbostyryl)化合物。
其它优选的蓝色荧光发光体描述于C.H.Chen等：“Recent developmentsinorganic electroluminescent materials(有机电致发光材料的最新发展)”Macromol.Symp.(大分子研讨会)125,(1997)1-48和“Recent progress ofmolecularorganic electroluminescent materials and devices(分子有机电致发光材料和器件的最新进展)”Mat.Sci.and Eng.R(材料科学与工程报告),39(2002),143-222中。
其它优选的蓝色荧光发光体是DE 102008035413中公开的烃。
可以用作磷光发光体的优选化合物在下文中举例描述。
WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP1191612、EP 1191614和WO 2005/033244揭示了磷光发光体的实例。一般来说，根据现有技术用于磷光OLED且在有机电致发光领域中为本领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
磷光金属络合物优选含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re，更优选Ir。
优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物都可以被例如用于蓝光的氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代。辅助配体优选为乙酰丙酮化物或吡啶甲酸。
特定地，式EM-16的Pt或Pd与四齿配体的络合物是合适的。
式EM-16的化合物更详细地描述在US 2007/0087219 A1中，其中，为了解释上式中的取代基和标记，出于公开目的参考本说明书。此外，具有扩大的环系的Pt-卟啉络合物(US2009/0061681 A1)和Ir络合物，例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、顺式-双(2-苯基吡啶根合-N,C2')Pt(II)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-N,C3')Pt(II)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉根合-N,C5’)Pt(II)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)Pt(II)(乙酰丙酮化物)或三(2-苯基吡啶根合-N,C2’)Ir(III)(＝Ir(ppy)3，绿光)、双(2-苯基吡啶根合-N,C2)Ir(III)(乙酰丙酮化物)(＝Ir(ppy)2乙酰丙酮化物，绿光，US 2001/0053462 A1，Baldo，Thompson等，Nature(自然)，403，(2000)，750-753)、双(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)(2-苯基吡啶根合-N,C2’)铱(III)、双(2-苯基吡啶根合-N,C2’)(1-苯基异喹啉根合-N,C2’)铱(III)、双(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶根合-N,C3’)铱(III)(乙酰丙酮化物)、双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)铱(III)(吡啶甲酸盐)(FIrpic，蓝光)、双(2-(4’,6’-二氟苯基)吡啶根合-N,C2’)Ir(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)、三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III)、(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)，2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物，例如，PQIr(＝双(2-苯基喹啉基-N,C2’)乙酰丙酮铱(III))、三(2-苯基异喹啉根合-N,C)Ir(III)(红光)、双(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶根合-N,C3)Ir(乙酰丙酮化物)([Btp2Ir(acac)]，红光，Adachi等，Appl.Phys.Lett.(应用物理学快报)，78(2001)，1622-1624)。
同样合适的是三价镧系例如Tb3+和Eu3+的络合物(J.Kido等，Appl.Phys.Lett.(应用物理学快报)65(1994),2124,Kido等，Chem.Lett.(化学快报)657,1990,US 2007/0252517 A1)，或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来腈二硫纶的磷光络合物(Johnson等，JACS105,1983,1795)、Re(I)三羰基-二亚胺络合物(尤其Wrighton，JACS 96,1974,998)、Os(II)与氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的络合物(Ma等，Synth.Metals(合成金属)94,1998,245)。
具有三齿配体的其它磷光发光体描述于US 6824895和US 10/729238中。发红光的磷光络合物见于US 6835469和US 6830828中。
用作磷光掺杂剂的特别优选的化合物尤其是式EM-17的化合物，其尤其描述于US2001/0053462 A1和Inorg.Chem.(无机化学)2001,40(7),1704-1711,JACS 2001,123(18),4304-4312中，以及其衍生物。
衍生物描述于US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中。
此外，US 7238437 B2、US 2009/008607 A1和EP 1348711中描述的式EM-18至EM-21的化合物及其衍生物可以用作发光体。
量子点同样可以用作发光体，这些材料详细公开在WO 2011/076314 A1中。
特别是与发光化合物一起使用的用作主体材料的化合物包括来自多类物质的材料。
主体材料通常相比于所用的发光体材料具有HOMO与LUMO之间的较大的带隙。此外，优选的主体材料表现出空穴或电子传输材料的性质。此外，主体材料可以具有电子传输性质和空穴传输性质两者。
主体材料在一些情况下也被称为基质材料，特别是如果主体材料与磷光发光体在OLED中组合使用情况如此。
特别是与荧光掺杂剂一起使用的优选的主体材料或共主体材料选自如下的类别：低聚芳亚基(例如，根据EP 676461的2,2’,7,7’-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，例如蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746、WO 2009/069566)、菲、并四苯、六苯并苯、晕苯、苣、芴、螺芴、苝、酞并苝、萘并苝、环十轮烯、红荧烯，低聚芳亚基乙烯亚基(例如，根据EP 676461的DPVBi＝4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如，根据WO 04/081017)，特别是8-羟基喹啉的金属络合物，例如AlQ3(＝三(8-羟基喹啉)铝(III))或双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝，以及咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物，氨基喹啉-金属络合物，苯并喹啉-金属络合物，空穴传导化合物(例如，根据WO 2004/058911)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如，根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)，阻转异构体(例如，根据WO 2006/048268)，硼酸衍生物(例如，根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如，根据WO 2008/145239)。
可以用作主体材料或共主体材料的特别优选的化合物选自如下的类别：低聚芳亚基，包括蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。低聚芳亚基在本发明的意义上旨在用以指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
优选的主体材料特别选自式(H-1)的化合物，
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
其中Ar4、Ar5、Ar6在每次出现时相同或不同，是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团可以任选地被取代，并且p表示1至5范围内的整数；如果p＝1，则Ar4、Ar5和Ar6中的π电子的总和为至少30，如果p＝2，则所述π电子总和为至少36，并且如果p＝3，则所述π电子总和为至少42。
在式(H-1)的化合物中，基团Ar5特别优选地代表蒽，并且基团Ar4和Ar6在9位和10位键合，其中这些基团可以任选地被取代。非常特别优选地，基团Ar4和/或Ar6中的至少一个是选自1-萘基或2-萘基，2-菲基、3-菲基或9-菲基或2-苯并蒽基、3-苯并蒽基、4-苯并蒽基、5-苯并蒽基、6-苯并蒽基或7-苯并蒽基中的稠合芳基基团。蒽基化合物描述于US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中，例如2-(4-甲基苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1'-联苯基)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯。还优选含有两个蒽单元的化合物(US 2008/0193796 A1)，例如10,10’-双[1,1’,4’,1”]三联苯-2-基-9,9’-联蒽。
其它优选的化合物是以下物质的衍生物：芳基胺、苯乙烯基胺、荧光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、环戊二烯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、香豆素、二唑、双苯并唑啉、唑、吡啶、吡嗪、亚胺、苯并噻唑、苯并唑、苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)如2,2',2”-(1,3,5-苯亚基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛嗪、茋、苯乙烯基芳亚基衍生物如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和二苯乙烯基芳亚基衍生物(US 5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、二酮吡咯并吡咯、聚甲炔、肉桂酸酯和荧光染料。
特别优选的是芳基胺和苯乙烯基胺的衍生物，例如TNB(＝4,4'-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯)。金属-羟基喹啉络合物如LiQ或AlQ3可以用作共主体。
作为基质的优选的具有低聚芳亚基的化合物公开于US 2003/0027016 A1、US7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019B1、WO 2004/013073A1、US5077142、WO 2007/065678和DE 102009005746中，其中特别优选的化合物由式H-2至H-8描述。
此外，可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用的材料。
还可以用作聚合物中的结构要素的这些化合物包括CBP(N,N-双咔唑基联苯)、咔唑衍生物(例如，根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851)、氮杂咔唑(例如，根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)、酮(例如，根据WO 2004/093207或根据DE 102008033943)、氧化膦、亚砜和砜(例如，根据WO 2005/003253)、低聚苯亚基、芳族胺(例如，根据US 2005/0069729)、双极性基质材料(例如，根据WO 2007/137725)、硅烷(例如，根据WO 2005/111172)、9,9-二芳基芴衍生物(例如，根据DE 102008017591)、氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如，根据WO 2006/117052)、三嗪衍生物(例如，根据DE 102008036982)、吲哚并咔唑衍生物(例如，根据WO2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如，根据DE 102009023155和DE102009031021)、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物(例如，根据DE 102009022858)、***衍生物、唑和唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苯二胺衍生物、芳族叔胺、苯乙烯基胺、氨基取代查尔酮衍生物、吲哚、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳族二甲亚基化合物、碳化二亚胺衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物如AlQ3，其还可以含有三芳基氨基酚配体(US2007/0134514 A1)、金属络合物/聚硅烷化合物以及噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
优选的咔唑衍生物的实例是mCP(＝1,3-N,N-二咔唑基苯(＝9,9'-(1,3-苯亚基)双-9H-咔唑))(式H9)、CDBP(＝9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9H-咔唑)、1,3-双(N,N'-二咔唑基)苯(＝1,3-双(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯和CMTTP(式H-10)。特别提及的化合物公开于US 2007/0128467 A1和US2005/0249976 A1(式H-11和H-13)中。
优选的四芳基-Si化合物例如公开于US 2004/0209115、US 2004/0209116、US2007/0087219 A1和H.Gilman,E.A.Zuech,Chemistry&Industry(化学工业)(英国伦敦),1960,120中。
特别优选的四芳基-Si化合物由式H-14至H-21描述。
用于制备磷光掺杂剂的基质的来自第4组的特别优选的化合物尤其公开在DE102009022858、DE 102009023155、EP 652273B1、WO 2007/063754和WO 2008/056746中，其中特别优选的化合物由式H-22至H-25描述。
关于可以根据本发明使用并且可以用作主体材料的功能化合物，尤其优选的是含有至少一个氮原子的物质。这些物质优选包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。因此，咔唑衍生物特别地表现出令人惊奇的高效率。三嗪衍生物导致电子器件的寿命出乎意料地长。
还可以优选使用呈混合物形式的多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选的是使用电荷输送基质材料和电惰性基质材料的混合物，所述电惰性基质材料即使参与电荷传输，也不会在很大程度上参与电荷传输，如在例如WO 2010/108579中所述。
此外，可以使用如下的化合物，所述化合物改善从单重态到三重态的跃迁并且在用于具有发光体性质的功能化合物的载体时所述化合物改善这些化合物的磷光性质。适用于此目的的特别是咔唑和桥连的咔唑二聚体单元，如在例如WO 2004/070772 A2和WO2004/113468 A1中所述的。同样适用于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物，如在例如WO 2005/040302 A1中所述的。
本文中的n型掺杂剂用以指还原剂，即电子供体。n型掺杂剂的优选实例是W(hpp)4和根据WO 2005/086251 A2的其它富电子金属络合物、P＝N化合物(例如WO 2012/175535A1、WO 2012/175219 A1)、萘亚基碳化二亚胺(例如WO 2012/168358 A1)、芴(例如WO 2012/031735 A1)、自由基和双自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶(例如EP2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-杂环化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶以及吩嗪(例如US 2007/145355 A1)。
此外，所述制剂可以包含宽带隙材料作为功能材料。宽带隙材料用以指US 7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。
用作宽带隙材料的化合物可以优选具有2.5eV以上、优选3.0eV以上，特别优选3.5eV以上的带隙。尤其可以通过最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级来计算带隙。
此外，所述制剂可以包含空穴阻挡材料(HBM)作为功能材料。空穴阻挡材料表示在多层体系中防止或最小化空穴(正电荷)的穿透的材料，特别是如果该材料以与发光层或空穴传导层相邻的层的形式布置时更是如此。一般来说，空穴阻挡材料相比于相邻层中的空穴传输材料具有更低的HOMO能级。空穴阻挡层通常布置在OLED中的发光层和电子传输层之间。
基本上可以使用任何已知的空穴阻挡材料。除了本申请其它地方描述的其它空穴阻挡材料之外，有利的空穴阻挡材料是金属络合物(US2003/0068528)，例如双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(4-苯基苯氧基根合)铝(III)(BAlQ)。为此目的，同样使用面式-三(1-苯基吡唑根合-N,C2)铱(III)(Ir(ppz)3)(US 2003/0175553 A1)。同样可以使用菲咯啉衍生物，例如BCP，或邻苯二甲酰亚胺，例如TMPP。
此外，有利的空穴阻挡材料描述于WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642A1中。
此外，所述制剂可以包含电子阻挡材料(EBM)作为功能材料。电子阻挡材料表示在多层体系中防止或最小化电子的穿透的材料，特别是如果该材料以与发光层或电子传导层相邻的层的形式布置时更是如此。一般来说，电子阻挡材料相比于相邻层中的电子传输材料具有更高的LUMO能级。
基本上可以使用任何已知的电子阻挡材料。除了本申请其它地方描述的其它电子阻挡材料之外，有利的电子阻挡材料是过渡金属络合物，例如Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
所述电子阻挡材料可以优选选自胺、三芳基胺及其衍生物。
此外，可以用作所述制剂中的有机功能材料的功能化合物，如果是低分子量化合物，则优选具有≤3,000g/mol，更优选≤2,000g/mol且最优选≤1,000g/mol的分子量。
此外，特别关注的是以高玻璃化转变温度为特征的功能化合物。在这方面，可以用作所述制剂中的有机功能材料的特别优选的功能化合物是以下的那些化合物，所述化合物具有根据DIN 51005测定为≥70℃，优选≥100℃，更优选≥125℃且最优选≥150℃的玻璃化转变温度。
所述制剂还可以包含聚合物作为有机功能材料。上文描述的作为有机功能材料的通常具有相对低分子量的化合物也可以与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价地结合到聚合物中。这特别是对于以下的化合物是可行的，所述化合物被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯或者被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代。这些可以用作用于生产相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处的低聚或聚合优选经由卤素官能团或硼酸官能团或者经由可聚合基团进行。此外，可以通过这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联或未交联的层。
可以用作有机功能材料的聚合物通常含有已经在上文描述的化合物的上下文中描述的单元或结构要素，尤其是如在WO 02/077060 A1中、在WO 2005/014689 A2中和在WO2011/076314 A1中所公开并广泛列出的那些。这些通过引用并入本申请中。功能材料可以源自例如以下类别：
第1组：能够产生空穴注入和/或空穴传输性质的结构要素；
第2组：能够产生电子注入和/或电子传输性质的结构要素；
第3组：将关于第1组和第2组所述的性质组合的结构要素；
第4组：具有发光性质，特别是磷光基团的结构要素；
第5组：改善从所谓的单重态到三重态的跃迁的结构要素；
第6组：影响所得聚合物的形态或发光颜色的结构要素；
第7组：通常用作骨架的结构要素。
此处的结构要素也可以具有多种功能，从而使得清楚的归类不一定会有利。例如，第1组的结构要素同样可以用作骨架。
具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物用作有机功能材料，所述聚合物含有来自第1组的结构要素的，所述聚合物可以优选含有对应于上文描述的空穴传输或空穴注入材料的单元。
其它优选的第1类的结构要素例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、咔唑、甘菊环、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它的具有高HOMO的含O、S或N的杂环。这些芳基胺和杂环优选具有高于-5.8eV(相对于真空能级)，特别优选高于-5.5eV的HOMO。
尤其优选的是具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物，所述聚合物含有至少一种以下的式HTP-1的重复单元：
其中符号具有以下含义：
Ar1在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单键或者单环或多环的芳基基团，所述芳基基团可以任选地被取代；
Ar2在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环或多环的芳基基团，所述芳基基团可以任选地被取代；
Ar3在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环或多环的芳基基团，所述芳基基团可以任选地被取代；
m是1、2或3。
特别优选的是选自式HTP-1A至HTP-1C的单元中的式HTP-1的重复单元：
其中符号具有以下含义：
Ra在每次出现时相同或不同，其是H、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、甲硅烷基或羧基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团或羟基基团；
r是0、1、2、3或4，并且
s是0、1、2、3、4或5。
尤其优选的是具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物，所述聚合物含有至少一种以下的式HTP-2的重复单元：
-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f-HTP-2
其中符号具有以下含义：
T1和T2独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺，其中这些基团可以被一个或多个基团Rb取代；
Rb在每次出现时独立地选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的具有1至40个碳原子的甲硅烷基、二价碳基或烃基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
R0和R00各自独立地是H或任选取代的具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
Ar7和Ar8彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地键合至一个或两个相邻的噻吩或硒吩基团的2,3位；
c和e彼此独立地是0、1、2、3或4，其中1<c+e≤6；
d和f彼此独立地是0、1、2、3或4。
具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物的优选实例尤其描述于WO 2007/131582A1和WO 2008/009343 A1中。
具有电子注入和/或电子传输性质的聚合物用作有机功能材料，所述聚合物含有来自第2组的结构要素，所述聚合物可以优选含有对应于上文描述的电子注入和/或电子传输材料的单元。
具有电子注入和/或电子传输性质的第2组的其它优选的结构要素衍生自例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪基团，以及三芳基硼烷基团或具有低LUMO能级的其它含O、S或N的杂环。第2组的这些结构要素优选具有低于-2.7eV(相对于真空能级)，特别优选低于-2.8eV的LUMO。
有机功能材料可以优选是含有来自第3组的结构要素的聚合物，其中改善空穴和电子迁移率的结构要素(即，来自第1组和第2组的结构要素)彼此直接连接。此处这些结构要素中的一些可以用作发光体，其中发光颜色可以位移到例如绿色、红色或黄色。因此，它们的使用对于例如通过最初发蓝光的聚合物产生其它发光颜色或宽带发光是有利的。
具有发光性质的聚合物用作有机功能材料，所述聚合物含有来自第4组的结构要素，所述聚合物可以优选含有对应于上文描述的发光体材料的要素。此处优选的是含有磷光基团的聚合物，特别是上文描述的发光金属络合物，其含有含有相应的含有第8族至第10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的要素。
含有改善从所谓的单重态到三重态的跃迁的第5组的单元的、用作有机功能材料的聚合物可以优选用于磷光化合物的载体中，所述磷光化合物优选为含有上文描述的第4组的结构要素的聚合物。此处可以使用聚合物三重态基质。
适于此目的的特别是咔唑和连接的咔唑二聚体单元，如在例如DE 10304819 A1和DE 10328627 A1中所述。适于此目的的还有酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物以及类似的化合物，如在例如DE 10349033 A1中所述。此外，优选的结构单元可以衍生自上文中结合与磷光化合物一起使用的基质材料而描述的化合物。
其它的有机功能材料优选是含有影响聚合物的形态和/或发光颜色的第6组单元的聚合物。除了上文描述的聚合物之外，这些聚合物是具有至少一种另外的芳族或另一种共轭结构的聚合物，所述聚合物不算在上文描述的组中。因此，这些组对电荷-载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁仅有极小的影响或没有影响。
这种类型的结构单元能够影响所得聚合物的形态和/或发光颜色。取决于结构单元，这些聚合物因此也可以用作发光体。
在荧光OLED的情况下，因此优选的是具有6至40个碳原子的芳族结构要素或者各自可以被一个或多个基团取代的二苯乙炔、茋或双苯乙烯基芳亚基衍生物单元。此处特别优选的是使用衍生自以下结构的基团：1,4-苯亚基，1,4-萘亚基、1,4-蒽亚基或9,10-蒽亚基、1,6-芘亚基、2,7-芘亚基或4,9-芘亚基、3,9-苝亚基或3,10-苝亚基、4,4'-联二苯叉、4,4”-三联苯亚基、4,4'-联-1,1'-萘亚基、4,4'-二苯乙炔亚基、4,4'-茋亚基或4,4”-双苯乙烯基芳亚基衍生物。
用作有机功能材料的聚合物优选含有第7组的单元，其优选含有通常用作骨架的具有6至40个碳原子的芳族结构。
这些尤其包括4,5-二氢芘衍生物、4,5,9,10-四氢芘衍生物、芴衍生物，其例如公开于US 5962631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中，9,9-螺二芴衍生物，其例如公开于WO 2003/020790 A1中，9,10-菲衍生物，其例如公开于WO 2005/104264 A1中，9,10-二氢菲衍生物，其例如公开于WO 2005/014689 A2中，5,7-二氢二苯并氧杂环庚三烯衍生物以及顺式和反式茚并芴衍生物，其例如公开于WO 2004/041901 A1和WO 2004/113412 A2中，和联二萘叉衍生物，其例如公开于WO 2006/063852 A1中，以及例如公开于WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1和DE 102006003710中的其它单元。
特别优选的是选自以下的第7组的结构单元：芴衍生物，其例如公开于US 5,962,631、WO 2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中，螺二芴衍生物，其例如公开于WO 2003/020790 A1中，苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩和二苯并芴基团及其衍生物，其例如公开于WO2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1中。
第7组的特别优选的结构要素由通式PB-1表示：
其中符号和标记具有以下含义：
A、B和B'对于不同的重复单元也各自相同或不同地是二价基团，所述基团优选选自-CRcRd-、NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)Rc-、-P(＝S)Rc-和-SiRcRd-；
Rc和Rd在每次出现时独立地选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的具有1至40个碳原子的甲硅烷基、二价碳基或烃基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子，其中所述基团Rc和Rd可以任选地与它们所键合的芴基团形成螺基团；
X是卤素；
R0和R00各自独立地是H或任选取代的具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团，所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子；
g在每种情况下独立地是0或1，并且h在每种情况下独立地是0或1，其中子单元中g和h的总和优选是1；
m是≥1的整数；
Ar1和Ar2彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团可以任选地被取代并且可以任选地键合到茚并芴基团的7,8位或8,9位；并且
a和b彼此独立地是0或1。
如果所述基团Rc和Rd与这些基团所键合的芴基团形成螺基团，则该基团优选表示螺二芴。
特别优选的是式PB-1的重复单元，其选自式PB-1A至PB-1E的单元：
其中Rc具有上文关于式PB-1所述的含义，r是0、1、2、3或4，并且Re具有与基团Rc相同的含义。
Re优选是-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)R0，-NR0R00，任选取代的具有4至40个、优选6至20个C原子的甲硅烷基、芳基或杂芳基基团，或具有1至20个、优选1至12个C原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基基团，其中一个或多个氢原子可以任选地被F或Cl取代，并且基团R0、R00和X具有上文关于式PB-1所述的含义。
特别优选的是式PB-1的重复单元，其选自式PB-1F至PB-1I的单元：
其中符号具有以下含义：
L为H、卤素或任选氟代的具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且L优选代表H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基；并且
L'是任选氟代的具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基基团，并且L'优选代表正辛基或正辛氧基。
为了实施本发明，优选的是含有多于一种上文描述的第1组至第7组的结构要素的聚合物。此外可以提出的是，所述聚合物优选含有多于一种来自一个上文描述的组的结构要素，即包含选自一组的结构要素的混合物。
特别优选的特别是如下的聚合物，所述聚合物除了至少一种具有发光性质的结构要素(第4组)、优选地至少一种磷光基团之外，还含有至少一种另外的上述第1至3、5或6组的结构要素，其中这些结构要素优选选自第1至3组。
如果存在于聚合物中，则各类基团的比例可以在宽范围内，其中这些是本领域技术人员已知的。如果聚合物中存在的一种类别的比例优选在每种情况下≥5摩尔％，特别优选在每种情况下≥10摩尔％，则可以实现令人惊讶的优点，其中所述一种类别在每种情况下选自上述第1至7组的结构要素。
发白光的共聚物的制备尤其详细地描述于DE 10343606 A1中。
为了改善溶解性，所述聚合物可以含有相应的基团。优选可以提出的是，所述聚合物含有取代基，使得每个重复单元存在平均至少2个非芳族碳原子，特别优选至少4个非芳族碳原子，且特别优选至少8个非芳族碳原子，其中平均值是指数均。此处个别碳原子可以例如被O或S代替。然而，特定比例、任选所有的重复单元可以不包含含有非芳族碳原子的取代基。此处优选的是短链取代基，因为长链取代基可以对可使用有机功能材料获得的层具有不利影响。取代基优选在直链中含有至多12个碳原子，优选至多8个碳原子，且特别优选至多6个碳原子。
根据本发明用作有机功能材料的聚合物可以是无规、交替或区域规则的共聚物、嵌段共聚物或这些共聚物形式的组合。
在另一个实施方式中，用作有机功能材料的聚合物可以是具有侧链的非共轭聚合物，其中该实施方式对于基于聚合物的磷光OLED是特别重要的。一般来说，磷光聚合物可以通过乙烯基化合物的自由基共聚而获得，其中这些乙烯基化合物含有至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元，如尤其在US 7250226 B2中所公开的。其它的磷光聚合物尤其描述于JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP 2007/059939 A中。
在另一个优选的实施方式中，非共轭聚合物含有骨架单元，其通过间隔单元彼此连接。基于非共轭聚合物的这种三重态发光体的实例公开于例如DE 102009023154中，其中所述非共轭聚合物基于骨架单元。
在另一个优选的实施方式中，非共轭聚合物可以设计为荧光发光体。基于具有侧链的非共轭聚合物的优选荧光发光体在侧链中含有蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物，其中这些聚合物公开于例如JP 2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中。
这些聚合物通常可以用作电子或空穴传输材料，其中这些聚合物优选设计为非共轭聚合物。
此外，所述制剂中用作有机功能材料的功能化合物，在聚合化合物的情况下，优选具有≥10,000g/mol，特别优选≥20,000g/mol，且特别优选≥50,000g/mol的分子量Mw。
此处聚合物的分子量Mw优选在10,000g/mol至2,000,000g/mol的范围内，特别优选在20,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内，且非常特别优选在50,000g/mol至300,000g/mol的范围内。通过相对于内部聚苯乙烯标准物的GPC(＝凝胶渗透色谱法)来确定分子量Mw。
上文中为了描述功能化合物而引用的出版物，出于公开目的以引用的方式并入本申请中。
根据本发明的制剂可以包含为生产电子器件的相应功能层所必需的所有有机功能材料。例如，如果空穴传输、空穴注入、电子传输或电子注入层正好是由一种功能化合物构建的，则所述制剂正好包含这种化合物作为有机功能材料。如果发光层包含例如发光体与基质或主体材料的组合，则所述制剂正好包含发光体与基质或主体材料的混合物作为有机功能材料，如本申请中其它地方所更详细描述的。
除了所述组分之外，根据本发明的制剂可以包含其它添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和油脂、改变粘度的添加剂、增加电导率的添加剂、分散剂、疏水剂、粘合促进剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、反应性或非反应性的稀释剂、填料、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米颗粒和抑制剂。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的制剂的方法，其中将含有至少一个甲酸酯基团的至少第一有机溶剂和可以用于生产电子器件的功能层的至少一种有机功能材料混合。
根据本发明的制剂可以用于生产层或多层结构，其中用于生产优选的电子或光电组件如OLED所需的有机功能材料存在于层中。
本发明的制剂可以优选地用于在基底上或在施加到基底的层之一上形成功能层。基底可以具有或不具有岸结构。
本发明还涉及一种用于生产电子器件的方法，其中将根据本发明的制剂施加在基底上并干燥。
例如通过溢涂，浸涂，喷涂，旋涂，丝网印刷，凸版印刷，凹版印刷，旋转印刷，辊涂，柔版印刷，胶版印刷或喷嘴印刷，优选喷墨印刷，可以在基底或施加到基底的层之一上制备所述功能层。
在将根据本发明的制剂施加到基底或已经施加的功能层之后，可以进行干燥步骤以从上文描述的连续相中除去溶剂。干燥可以优选在相对低的温度下进行且进行相对长的时间，以避免气泡形成并获得均匀涂布。干燥可以优选在80℃至300℃，更优选150℃至250℃，且最优选160℃至200℃的温度下进行。此处干燥可以优选在10-6毫巴至2巴范围内、更优选在10-2毫巴至1巴范围内、且最优选地10-1毫巴至100毫巴范围内的压力下进行。在干燥工序中，基底的温度可以在-15℃至250℃之间变化。干燥的持续时间取决于待实现的干燥程度，其中可以任选地在相对高的温度下与烧结相结合除去少量的水，其中优选要进行烧结。
此外可以提出的是，该工序重复多次，其中形成不同或相同的功能层。此处可以发生所形成的功能层的交联以防止其溶解，如在例如EP 0 637 899 A1中所公开的。
本发明还涉及一种可通过用于生产电子器件的方法所获得的电子器件。
本发明还涉及一种电子器件，所述电子器件具有至少一个包含至少一种有机功能材料的功能层，所述电子器件可通过上述用于生产电子器件的方法获得。
电子器件用以指包括阳极、阴极和它们之间的至少一个功能层的器件，其中该功能层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。
所述有机电子器件优选是有机电致发光器件(OLED)、聚合物电致发光器件(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光伏(OPV)电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机电传感器、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)，更优选有机电致发光器件(OLED)或聚合物电致发光器件(PLED)。
有源组分通常是引入在阳极与阴极之间的有机或无机材料，其中这些有源组分实现、维持和/或改善电子器件的性质，例如其性能和/或其寿命，有源组分例如是电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。因此可用于生产电子器件的功能层的有机功能材料优选包含电子器件的有源组分。
有机电致发光器件是本发明的一个优选的实施方式。所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。
此外优选的是使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。具有较短波发光光谱的三重态发光体在此用作具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。
在这种情况下，发光层中基质材料的比例，对于荧光发光层优选为50体积％至99.9体积％，更优选为80体积％至99.5体积％且最优选为92体积％至99.5体积％，且对于磷光发光层，为85体积％至97体积％。
相应地，掺杂剂的比例对于荧光发光层优选为0.1体积％至50体积％，更优选为0.5体积％至20体积％且最优选为0.5体积％至8体积％，且对于磷光发光层，为3体积％至15体积％。
有机电致发光器件的发光层还可以涵盖以下体系，所述体系包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂。同样，在这种情况下，所述掺杂剂通常是体系中比例较小的材料并且所述基质材料是体系中比例较大的材料。然而，在个别情况下，体系中个别基质材料的比例可能小于个别掺杂剂的比例。
混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选地两种不同的基质材料。此处两种材料之一优选是具有空穴传输性质的材料并且另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而，混合基质组分的所需电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全合并在单一混合基质组分中，其中另外的一种或多种混合基质组分满足其它功能。所述两种不同的基质材料在此可以以1:50至1:1、优选地1:20至1:1、更优选地1:10至1:1、且最优选地1:4至1:1的比率存在。混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。关于混合基质体系的其它细节可见于例如WO 2010/108579中。
除了这些层之外，有机电致发光器件还可以包括其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层(IDMC2003，台湾；Session 21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device HavingCharge Generation Layer(具有电荷产生层的多光子有机EL器件))和/或有机或无机p/n结。此处一个或多个空穴传输层可以例如用金属氧化物如MoO3或WO3或者用(全)氟化的缺电子芳族化合物进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可以被n型掺杂。同样可以将在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每个并非都必须存在。这些层同样可以在使用如上定义的根据本发明的制剂时存在。
在本发明的另一个实施方式中，所述器件包括多个层。根据本发明的制剂在此可以优选用于制造空穴传输、空穴注入、电子传输、电子注入和/或发光层。
因此，本发明还涉及一种电子器件，所述电子器件包含至少三个层，但在一个优选的实施方式中，所述电子器件包含来自空穴注入、空穴传输、发光、电子传输、电子注入、电荷阻挡和/或电荷产生层中的全部的所述层，并且其中至少一个层已经通过待根据本发明使用的制剂获得。所述层例如空穴传输和/或空穴注入层的厚度可以优选在1nm至500nm的范围内，更优选在2nm至200nm的范围内。
此外，所述器件可以包括由其它低分子量化合物或聚合物构建的层，所述层尚未通过使用根据本发明的制剂来施加。这些也可以通过在高真空中蒸发低分子量化合物来生产。
此外，可以优选使用这样的化合物，其不是以纯物质使用，而是以与任何所需类型的其它聚合物、低聚物、树枝状大分子或低分子量物质的混合物(共混物)形式使用。这些可以例如改善电子性质或它们自身发光。
在本发明的一个优选的实施方式中，根据本发明的制剂包含有机功能材料，其用作发光层中的主体材料或基质材料。除了主体材料或基质材料之外，制剂在此还可以包含上文描述的发光体。有机电致发光器件在此可以包含一个或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体上白色发光，即，能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。非常特别优选的是三层体系，其中所述三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO2005/011013)。发白光的器件适合作为例如LCD显示器的背光或用于一般照明应用。
此外，多个OLED可以彼此层叠地布置，使得关于待实现的光输出的效率进一步增加。
为了改善光的耦合输出，OLED中的出光侧上的最终有机层例如也可以是纳米泡沫的形式，导致全反射的比例减小。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其中通过升华方法施加一个或多个层，其中通过在真空升华单元中在低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴、更优选低于10-7毫巴的压力下的气相沉积来施加所述材料。
此外可以提出的是，根据本发明的电子器件的一个或多个层是通过OVPD(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华来施加的，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。
此外可以提出的是，从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷或胶版印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷，来产生根据本发明的电子器件的一个或多个层。
这些层也可以通过其中不使用式(I)、(II)、(IIa)、(III)或(IIIa)的化合物的方法来施加。此处可以优选使用正交溶剂，所述正交溶剂尽管溶解待施加的层的功能材料，但不溶解对其施加所述功能材料的层。
所述器件通常包括阴极和阳极(电极)。出于本发明的目的，所述电极(阴极、阳极)以以下方式进行选择，使得它们的能带能量与相邻有机层的能带能量尽可能接近地对应，以便确保高效的电子或空穴注入。
所述阴极优选包含金属络合物、具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag和Ag纳米线(Ag NW)，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于这个目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，也可以是相应的氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等)。该层的层厚度优选为0.1nm至10nm，更优选为0.2nm至8nm，且最优选为0.5nm至5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的电位。一方面，适于该目的的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，电极中的至少一个必须是透明的，以利于有机材料(O-SC)的照射或光的耦合输出(OLED/PLED、O-laser)。优选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电性掺杂的有机材料，特别是导电性掺杂的聚合物，例如聚(乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)或这些聚合物的衍生物。此外优选的是p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加到阳极，其中合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化的缺电子芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自Novaled的化合物NPD9。这种类型的层简化了在具有低HOMO、即大的HOMO值的材料中的空穴注入。
一般来讲，用于根据现有技术的层中的所有材料都可以用于其它层中，并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每一种与根据本发明的材料相结合。
取决于应用，所述器件被相应地以本身已知的方式结构化、设置触点并且最后被紧密地密封，因为所述器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。
根据本发明的制剂和可由所述制剂获得的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于以下的令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.可使用根据本发明的制剂获得的电子器件相比于使用常规方法获得的电子器件表现出非常高的稳定性和非常长的寿命。
2.根据本发明的制剂可以使用常规方法处理，从而也因此能够实现成本优势。
3.在根据本发明的制剂中使用的有机功能材料不受任何特定限制，使得本发明的方法能够全面地使用。
4.可使用本发明的制剂获得的涂层表现出优异的品质，特别是在涂层的均一性方面情况如此。
这些上文描述的优点不会伴随其它电子性质的损害。
应该指出，本发明中描述的实施方式的变化落在本发明的范围内。除非明确排除，否则本发明中公开的每个特征可以被提供相同、等效或类似目的的替代特征替换。因此，除非另有说明，否则本发明中公开的每个特征被认为是通用系列的实例或者是等效或类似的特征。
本发明的所有特征可以以任何方式彼此组合，除非某些特征和/或步骤是相互排斥的。这尤其适用于本发明的优选特征。同样，非必要组合的特征可以单独使用(而不是组合使用)。
还应当指出，许多特征，特别是本发明的优选实施方式的那些特征，本身是具备创造性的，而不被认为仅仅是本发明的实施方式的一部分。对于这些特征，除当前要求保护的各发明之外或作为当前要求保护的各发明的替代，可以寻求独立的保护。
可以对关于本发明公开的技术动作的教导进行提炼并与其它实施例组合。
下面参考实施例来更详细地解释本发明，但不受其限制。
本领域技术人员将能够使用该说明书来生产根据本发明的其它电子器件，而无需付出创造性劳动，因此可以在所要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例
使用图1中所示的器件结构制备下面给出的实施例。所有实施例的空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)是通过喷墨印刷工艺制备的，以获得期望的厚度。对于发光层，实施例1至3中使用的个别溶剂列于下表2中：
表2：实施例1至3中使用的溶剂的列表。
制剂和溶剂的粘度使用40mm平行板几何形状使用TA仪器ARG2流变仪在10s-1至1000s-1的剪切速率范围内测量。测量结果为在200s-1和800s-1之间的平均值，其中精确地控制温度和剪切速率。表3中给出的粘度是在25℃的温度下测量的每种制剂的粘度。每种溶剂测量三次。所示粘度值是对所述测量值取的平均值。
优选地，有机溶剂共混物可以包含在15mN/m至80mN/m范围内，更优选在20mN/m至60mN/m范围内且最优选在25mN/m至40mN/m范围内的表面张力。表面张力可以使用FTA(First Ten Angstrom)1000接触角测角仪在20℃下测量。所述方法的细节可从FirstTenAngstrom公司获得，如由Roger P.Woodward博士的“Surface Tension MeasurementsUsing the Drop Shape Method(使用滴形法测量表面张力)”所公开的。优选地，可以使用悬滴法确定表面张力。所有测量均在20℃至22℃范围内的室温下实施。对于每种制剂，测量三个液滴。对于所述测量值取平均得到最终值。针对具有熟知表面张力的多种液体对这种工具定期进行相互校验。
实施例1和3通过使用相同的架构制造，其中喷墨印刷HIL和HTL以实现相同的厚度。EML中使用的一种或多种溶剂是不同的，详情列于表3中。
表3：实施例1至3中使用的制剂的细节。
制造工序的描述
将覆盖有预先结构化ITO和岸材料的玻璃基底在异丙醇中用超声波清洗，然后用去离子水清洗，然后用***干燥，随后在230℃的加热板上退火2小时。
在基底上喷墨印刷使用PEDOT-PSS(Clevios Al4083，Heraeus)的空穴注入层(HIL)并真空干燥。然后在空气中将HIL在185℃下退火30分钟。
在HIL之上，喷墨印刷空穴传输层(HTL)、真空干燥并且在氮气氛中在210℃下退火30分钟。作为空穴传输层的材料，使用聚合物HTM-1。聚合物HTM-1的结构如下：
也喷墨印刷绿色发光层(G-EML)，真空干燥并在160℃下在氮气氛中退火10分钟。在所有工作例中用于绿色发光层的油墨含有两种主体材料(即，HM-1和HM-2)以及一种三重态发光体(EM-1)。按以下比率使用材料：HM-1:HM-2:EM-1＝40:40:20。如从表3中可以看出，在实施例与实施例之间仅溶剂不同。这些材料的结构如下：
所有喷墨印刷工序均在黄光和环境条件下进行。
然后将器件转移到真空沉积室中，其中使用热蒸发进行空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和阴极(Al)的沉积。然后在手套箱中对这些器件进行表征。
作为用于空穴阻挡层的空穴阻挡材料，使用ETM-1。所述材料具有以下结构：
在电子传输层(ETL)中，使用ETM-1和LiQ的50:50混合物。LiQ是8-羟基喹啉锂。
为了测量电流密度-发光密度-电压性能方面的OLED性能，通过由Keithley 2400源测量单元提供的-5至25V的扫描电压来驱动该器件。通过Keithley 2400SMU记录OLED器件上的电压以及通过OLED器件的电流。使用校准的光电二极管检测器件的亮度。光电流用Keithley 6485/E皮安表测量。对于光谱，亮度传感器由连接到OceanOptics USB2000+光谱仪的玻璃纤维代替。
结果和讨论
实施例1
利用使用甲酸香叶酯作为发光层的溶剂的印刷层制备喷墨印刷的OLED器件。像素化OLED器件的结构是玻璃/ITO/HIL(40nm)/HTM(20nm)/EML(60nm)/HBL(10nm)/ETL(40nm)/Al，其中在基底上预制作岸以形成像素化器件。在这种情况下，绿色发光材料以22mg/ml浓度溶解在甲酸香叶酯中。
在1000cd/m2下的亮度效率为46.69cd/A。该OLED器件的效率非常好，并且在1000cd/m2下的电压为7.2V。
实施例2
利用使用甲酸萜品酯作为发光层的溶剂的印刷层制备喷墨印刷的OLED器件。像素化OLED器件的结构是玻璃/ITO/HIL(40nm)/HTM(20nm)/EML(60nm)/HBL(10nm)/ETL(40nm)/Al，其中在基底上预制作岸以形成像素化器件。在这种情况下，绿色发光材料以16mg/ml浓度溶解在甲酸萜品酯中。
在L＝1000cd/m2时，发光效率为46.25cd/A。该OLED器件的效率非常好，并且在1000cd/m2下的电压为6.38V。
实施例3
利用使用甲酸芳樟酯作为发光层的溶剂的印刷层制备喷墨印刷的OLED器件。像素化OLED器件的结构是玻璃/ITO/HIL(40nm)/HTM(20nm)/EML(60nm)/HBL(10nm)/ETL(40nm)/Al，其中在基底上预制作岸以形成像素化器件。在这种情况下，绿色发光材料以17mg/ml浓度溶解在甲酸芳樟酯中。
在L＝1000cd/m2时，发光效率为38.03cd/A。该OLED器件的效率非常好，并且在1000cd/m2下的电压为6.36V。
制剂组成的变化在产生具有不同物理性质的多种制剂中可以具有各种优点，这些制剂可以改善加工窗口。
所有实施例的测量值汇总在下表4中。
表4：实施例1至3的测量值