阅读说明：本技术 制备具有小粒度的颜色稳定的红光发射磷光体颗粒的方法 (Method for preparing color-stable red-emitting phosphor particles having small particle size ) 是由 J·E·墨菲 S·P·西斯塔 S·J·卡玛德罗 于 2017-12-12 设计创作，主要内容包括：一种制备式I的Mn<Sup>+4</Sup>掺杂磷光体的方法,A<Sub>x</Sub>[MF<Sub>y</Sub>]:Mn<Sup>+4</Sup>I包括在Mn源存在下将包含A源的第一溶液和包含H<Sub>2</Sub>MF<Sub>6</Sub>的第二溶液混合,以形成Mn<Sup>+4</Sup>掺杂磷光体；其中,A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；x是[MF<Sub>y</Sub>]离子的电荷的绝对值；y是5、6或7；并且其中第一溶液的哈米特酸度函数值至少为-0.9。通过该方法生产的颗粒可具有D<Sub>50</Sub>粒度小于10μm的粒度分布。(a method of making a Mn +4 doped phosphor of formula I, Ax [ MFy ] Mn +4I comprises mixing a first solution comprising an A source and a second solution comprising H2MF6 in the presence of a Mn source to form a Mn +4 doped phosphor; wherein A is Li, Na, K, Rb, Cs or a combination thereof; m is Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Nb, Ta, Bi, Gd, or a combination thereof; x is the absolute value of the charge of the [ MFy ] ion; y is 5, 6 or 7; and wherein the first solution has a Hammett acidity function value of at least-0.9. The particles produced by the process may have a particle size distribution with a D50 particle size of less than 10 μm.)

制备具有小粒度的颜色稳定的红光发射磷光体颗粒的方法

相关申请的交叉引用

本申请是2016年12月13日提交的序列号为62/433358的美国临时申请的非临时申请，并要求申请62/433358的优先权，其全文通过引用结合入本文。

背景技术

基于由Mn⁴⁺激活的复合氟化物材料的红光发射磷光体(例如US7,358,542，US 7,497,973和US 7,648,649中描述的)可以与黄光/绿光发射磷光体(如YAG:Ce)组合使用，以从蓝光LED实现暖白光(在黑体轨迹上CCT<5000K，显色指数(CRI)>80)，相当于当前荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的光。这些材料强烈吸收蓝光并有效地在约610nm至658nm之间的范围内发射，几乎没有深红/NIR发射。因此，与在眼睛灵敏度较差的较深红色中具有显著发射的红光磷光体相比，发光效率最大化。在蓝光(440-460nm)激发下，量子效率可超过85％。此外，将红光磷光体用于显示器可以产生高色域和效率。

专利和科学文献中描述的制备这种材料的方法能够产生粒度大于10μm并且通常具有宽的粒度分布的颗粒。实例包括Paulusz,A.G.,J.Electrochem.Soc.,942-947(1973)，US 7,497,973和US 8,491,816。2014年11月26日在线发表的Cryst Eng Comm,2015,17,930-936,DOI:10.1039/C4CE01907E中描述了K₂SiF₆:Mn⁴⁺纳米棒的合成。然而，诸如具有高纵横比的纳米棒之类的材料可能在制造LED封装件中产生问题。另外，具有高纵横比的颗粒内的全内反射可能降低效率。US20160244663公开了K₂SiF₆:Mn⁴⁺颗粒，其D₅₀粒度为约10μm至约40μm，跨度小于1.1。然而，仍然需要制备复合氟化物磷光体的方法，所述方法可以产生粒度小于10μm、优选小于5μm，具有相对窄的粒度分布，并且在照明和显示应用中具有优异性能的产品。

发明内容

简而言之，在一个方面，本发明涉及制备式I的Mn⁺⁴掺杂磷光体的方法：

A_x[MF_y]:Mn⁺⁴

I

包括在Mn源存在下将包含A源的第一溶液和包含H₂MF₆的第二溶液混合，以形成Mn⁺⁴掺杂的磷光体；

其中，

A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；

M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；

x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；

y是5、6或7；并且

其中第一溶液的哈米特(Hammett)酸度函数值至少为-0.9。

另一方面，本发明涉及式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体，其为单分散颗粒群的形式，其D₅₀粒度小于10μm，特别是小于5μm，纵横比为约3/1或更小。

在另一方面，本发明涉及用于制备包覆的磷光体的微乳液方法，所述包覆的磷光体具有包含式I的磷光体的核和不含锰的壳，所述不含锰的壳包含设置在所述核上的金属氟化物化合物。该方法包括将包含式I的磷光体的第一微乳液与包含用于金属氟化物化合物的前体的第二微乳液混合，并分离包覆的磷光体。

附图说明

参照附图，阅读本发明的以下详细描述，可以更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点，图中类似的附图标记表示类似的部件，其中：

图1是根据本发明的一个实施方式的照明装置的示意性截面图；

图2是根据本发明的另一个实施方式的照明装置的示意性截面图；

图3是根据本发明的另一个实施方式的照明装置的示意性截面图；

图4是根据本发明的一个实施方式的照明装置的剖面侧视图；

图5是表面安装器件(SMD)背光LED的示意性透视图。

图6是在48重量％氢氟酸中的KF和KHF₂溶液的哈米特酸度函数值的图。

发明详述

式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体是复合氟化物材料或配位化合物，其含有至少一个由作为配体的氟化物离子包围的配位中心，并在必要时通过抗衡离子进行电荷补偿。例如，在K₂SiF₆:Mn⁴⁺中，配位中心是Si，抗衡离子是K。有时将复合氟化物写成简单的二元氟化物的组合，但这种表达并不表示配位中心周围配体的配位数。方括号(为简单起见偶尔省略)表明它们所包含的复合离子是一种新的化学物质，与简单的氟化物离子不同。活化剂离子(Mn⁴⁺)也充当配位中心，取代主晶格的一部分中心，例如Si。主晶格(包括抗衡离子)可以进一步改变活化剂离子的激发和发射性质。

在特定实施方式中，磷光体的配位中心，即式I中的M，是Si、Ge，Sn、Ti、Zr或其组合。更具体地，配位中心可以是Si、Ge、Ti或其组合。抗衡离子或式I中的A可以是Na、K或其组合，更特别是K。式I的磷光体的例子包括K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、K₂[SnF₆]:Mn⁴⁺、Cs₂[TiF₆]、Rb₂[TiF₆]、Cs₂[SiF₆]、Rb₂[SiF₆]、Na₂[TiF₆]:Mn⁴⁺、Na₂[ZrF₆]:Mn⁴⁺、K₃[ZrF₇]:Mn⁴⁺、K₃[BiF₆]:Mn⁴⁺、K₃[YF₆]:Mn⁴⁺、K₃[LaF₆]:Mn⁴⁺、K₃[GdF₆]:Mn⁴⁺、K₃[NbF₇]:Mn⁴⁺、K₃[TaF₇]:Mn⁴⁺。在特定实施方式中，式I的磷光体是K₂[SiF₆]:Mn⁴⁺。

基于Mn和Si的总摩尔数，式I的Mn⁴⁺掺杂磷光体中锰的量可以为约1.2摩尔％(基于总磷光体重量为约0.3重量％)至约21摩尔％(约5.1重量％)，特别是约1.2摩尔％(约0.3重量％)至约16.5摩尔％(约4重量％)。在特定实施方式中，锰的量可以为约2摩尔％(约0.5重量％)至13.4摩尔％(约3.3重量％)，或约2摩尔％至12.2摩尔％(约3重量％)，或约2摩尔％至11.2摩尔％(约2.76重量％)，或约2摩尔％至约10摩尔％(约2.5重量％)，或约2摩尔％至5.5摩尔％(约1.4重量％)，或约2摩尔％至约3.0摩尔％(约0.75重量％)。

本发明的Mn⁺⁴掺杂磷光体包含单分散颗粒群，其D₅₀粒度小于10μm，特别是小于5μm，更特别是小于1μm，甚至更特别是小于200nm，并且甚至更特别地小于50nm。颗粒的纵横比小于或等于3/1。纵横比是颗粒的最大尺寸与正交于该最大尺寸的最小尺寸的比值。本发明的磷光体颗粒的纵横比可以从小于或等于3/1变化到立方体或十二面体形式的颗粒具有的接近一的比值。此外，磷光体可以不含羟基(OH)基团或碳，或者既不含羟基基团也不含碳。可以通过FT-IR检测OH基团或含有C-H键的有机材料的存在。在一些实施方式中，粒度分布的跨度小于1.1。

本发明的Mn⁺⁴掺杂磷光体可以通过在Mn源的存在下混合包含A源的第一溶液和包含H₂MF₆的第二溶液来制备。第一溶液的哈米特酸度函数H₀的值至少为-0.9，特别是至少为-0.5。哈米特酸度函数使用光谱确定的指示剂浓度定义强酸(特别是HF)的酸度数值。哈米特酸度函数值由方程式(1)给出：

其中

[B]是弱碱B的浓度；

[BH⁺]是弱碱B的共轭酸的浓度；以及

pK_BH+是共轭酸的解离常数。

指示可用于测量本发明方法中使用的溶液的哈米特酸度函数值的弱碱的实例包括表A中所示的碱性指示剂。

确定HF水溶液的哈米特酸度函数值的方法是已知的。例如，Hyman等人已经确定了浓HF水溶液的哈米特酸度函数值(J.Am.Chem.Soc.,1957,79(14),pp 3668–3671)。

第一溶液中A源的浓度可以是至少6M，特别是至少7.8M。第一和第二溶液的溶剂可以是HF水溶液，例如48％的HF水溶液。在一些实施方式中，第一溶液不含HF。在不含HF的溶液中，溶剂可以是水，磷光体产品的非溶剂或反溶剂，或其组合。非溶剂或反溶剂的合适材料包括丙酮、乙酸、异丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺及其组合。

A与M的摩尔比可以为至少5/1，并且在特定实施方式中可以为至少7/1，或至少8/1，或至少9/1。也就是说，第一溶液中A源的总摩尔数与第二溶液中H₂MF₆的总摩尔数之比可以是至少5/1，并且在特定实施方式中可以是至少7/1，7/1，或至少8/1，或至少9/1。

本发明的方法可以是间歇或连续方法。对于间歇方法，在小于30秒，优选小于10秒，更优选小于约5秒的时间内，将第二溶液与至少50体积％，特别是至少75体积％的第一溶液混合。对于连续方法，在Mn源存在下将第一溶液和第二溶液逐渐加入反应器中以形成产物液。第一溶液的哈米特酸度函数值至少为-1.3，第二溶液的哈米特酸度函数值至少为-3，第二溶液中35％H₂SiF₆与49％HF的体积比至少为1:2.5。特别是，该比值至少为1:2.2。在加料过程中，产物液逐渐从反应器中排出，同时保持恒定的体积，特别是小于100ml的体积。US2016/0244663描述了制备式I的磷光体的连续方法。在一些实施方式中，反应器中可以预先加入选自HF、A源、Mn⁺⁴掺杂磷光体的预制颗粒或未掺杂的主体材料，或其组合。

第二溶液包括M源，并可另外包括HF水溶液。M源可以是含有Si的化合物，其在溶液中具有良好的溶解性，例如，H₂SiF₆、Na₂SiF₆、(NH₄)₂SiF₆、Rb₂SiF₆、Cs₂SiF₆、SiO₂或其组合，特别是H₂SiF₆。使用H₂SiF₆是有利的，因为其在水中具有非常高的溶解度，并且其不含碱金属元素作为杂质。M源可以是单一化合物或两种或更多种化合物的组合。第一溶液中的HF浓度可以为至少15重量％，特别是至少25重量％，更特别是至少30重量％。可以将水加入第一溶液中，降低HF的浓度，以减小粒度并提高产物收率。用作M源的材料的浓度可以≤25重量％，特别是≤15重量％。

第二溶液还可包括Mn源，并且还可包括HF水溶液作为溶剂。用作Mn源的合适材料包括例如K₂MnF₆、KMnO₄、K₂MnCl₆、MnF₄、MnF₃、MnF₂、MnO₂及其组合，特别是K₂MnF₆。用作Mn源的一种或多种化合物的浓度并不重要；并且通常受其在溶液中的溶解度的限制。第二溶液中的HF浓度可以为至少15重量％，特别是至少30重量％。

除了可能存在过量的A源之外，原料的用量通常对应于所需组合物中每种组分的量。可以调节流速，使得M源和Mn源以大致化学计量比加入，而A源超过化学计量的量。在许多实施方式中，A源以约150％至300％摩尔过量，特别是约175％至300％摩尔过量的量加入。例如，在Mn掺杂的K₂SiF₆中，所需的K的化学计量的量是每摩尔Mn掺杂的K₂SiF₆为2摩尔，并且KF或KHF₂的用量可以是产物磷光体的约3.5摩尔至约6摩尔。

A源可以是单一化合物或两种或更多种化合物的混合物。合适的材料包括KF、KHF₂、KC₆H₇O₇(柠檬酸钾)、KOH、KCl、KBr、Kl、KHSO₄、KOCH₃、K₂S₂O₈或K₂CO₃，特别是KF、KHF₂、柠檬酸钾或其组合，更特别是KF。含有K的Mn源如K₂MnF₆可以是K的来源，特别是与KF、KHF₂、柠檬酸钾或其组合的组合。A源可以存在于第一和第二溶液中的任一种或两种中，另外添加的第三溶液中，反应器罐中，或者这些中的一种或多种的组合中。

第一和第二溶液中的一种或两种可另外包括一种或多种螯合剂，例如柠檬酸铵、柠檬酸钾、亚氨基二乙酸(IDA)和EDTA。在一些实施方式中，第一或第二溶液可以含有柠檬酸钾作为A的来源。包括螯合剂如柠檬酸钾的方法可以产生具有D₅₀粒度在亚微米范围内的粒度分布的Mn⁴⁺掺杂磷光体颗粒；通过透射电子显微镜(TEM)测量的粒度可小于1μm，特别是小于200nm，更特别地小于50nm。

第一和第二溶液中的一种或两种可另外包括一种或多种表面活性剂。适用于本发明方法的表面活性剂包括非离子、阴离子和阳离子表面活性剂，包括但不限于脂族胺，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，氟碳表面活性剂，硬脂酸和硬脂酸盐，以及油酸和油酸盐。合适的非离子表面活性剂包括以商标名购得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，氟碳表面活性剂如NOVEC^TM氟烷基磺酰胺铵(购自3M)和聚氧乙烯壬基酚醚。合适的表面活性剂的其他实例描述于US 2015/0329770，US 7,985,723和Kikuyama等人，IEEE半导体制造汇刊(IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing),第3卷,第3号,1990年8月,第99-108页。

在一些实施方式中，第一和第二溶液中的任一种或两种可以是微乳液。微乳液由有机相和水相组成，其中至少一种表面活性剂作为乳化剂。有机相可包括一种或多种有机溶剂；合适的溶剂包括但不限于辛醇、十六烷、十八烷、十八烯、苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷。水相包括上述A、M和Mn的来源和含水溶剂，例如HF或H₂SiF₆水溶液。微乳液可另外包含一种或多种辅助表面活性剂，例如C₄-C₁₀胺和醇，和/或一种或多种螯合剂。可以调节溶液组分的比例，使得它们高于临界胶束浓度。微乳液可以是由反胶束组成的反相微乳液，所述反胶束含有水性溶剂和分散在有机溶剂中的A、M和Mn源。微乳液方法能够生产具有D₅₀粒度在亚微米范围内的粒度分布的Mn⁴⁺掺杂磷光体颗粒；通过透射电子显微镜(TEM)测量的D₅₀粒度可小于1μm，特别是小于200nm。

在产物液从反应器中排出后，可以通过简单地倾析溶剂或通过过滤从产物液中分离Mn⁺⁴掺杂磷光体，并如US 8,252,613、US 8,710,487或US9,399,732中所述，用在氢氟酸水溶液中的式II的化合物的浓溶液进行处理：

A¹ _x[MF_y]

II

其中，

A¹是H、Li、Na、K、Rb、Cs或其组合；

M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合；

x是[MF_y]离子的电荷的绝对值；以及

y是5、6或7。

式II的化合物至少包括用于产物磷光体的主体化合物的MF_y阴离子，并且还可以包括式I的化合物的A⁺阳离子。对于式K₂SiF₆:Mn的产物磷光体，适用于式II的化合物的材料包括H₂SiF₆、Na₂SiF₆、(NH₄)₂SiF₆、Rb₂SiF₆、Cs₂SiF₆或其组合，特别是H₂SiF₆、K₂SiF₆及其组合，更特别是K₂SiF₆。处理溶液是式II化合物在氢氟酸中的饱和或接近饱和的溶液。接近饱和的溶液含有约1-5％过量的添加到饱和溶液中的HF水溶液。溶液中HF的浓度范围为约25％(重量/体积)至约70％(重量/体积)，特别是约40％(重量/体积)至约50％(重量/体积)。浓度较低的溶液可能导致磷光体性能降低。处理溶液的用量为约2-30ml/g产物，特别是约5-20ml/g产物，更特别是约5-15ml/g产物。

经处理的磷光体可以真空过滤，并用一种或多种溶剂洗涤以除去HF和未反应的原料。用于洗涤溶剂的合适材料包括乙酸和丙酮，以及它们的组合。

跨度是微粒材料或粉末的粒度分布曲线宽度的量度，并且根据方程式(2)定义：

其中，

D₅₀是体积分布的中值粒度；

D₉₀是体积分布的粒度，其大于分布中90％的颗粒的粒度；和

D₁₀是体积分布的粒度，其大于分布中10％的颗粒的粒度。

磷光体粉末的粒度可以通过激光衍射或光学显微镜方法方便地测量，并且市售软件可以产生粒度分布和跨度。对于本发明的磷光体颗粒，D₅₀粒度小于10μm，特别是小于5μm。粒度分布的跨度不必受限制，并且在一些实施方式中可以≤1.0。

如US 8,906,724中所述，在将产物磷光体与产物液分离并进行处理和干燥后，可将产物磷光体退火以提高稳定性。在这样的实施方式中，将产物磷光体保持在升高的温度下，同时与含有含氟氧化剂的气氛接触。含氟氧化剂可以是F₂、HF、SF₆、BrF₅、NH₄HF₂、NH₄F、KF、AlF₃、SbF₅、ClF₃、BrF₃、KrF₂、XeF₂、XeF₄、XeF₆、NF₃、SiF₄、PbF₂、ZnF₂、SnF₂、CdF₂CdF₂、C₁-C₄氟碳，或其组合。合适的氟碳化合物的实例包括CF₄、C₂F₆、C₃F₈、CHF₃、CF₃CH₂F和CF₂CHF。在特定的实施方式中，含氟氧化剂是F₂。可改变气氛中氧化剂的量以获得颜色稳定的磷光体，特别是与时间和温度的变化相结合。当含氟氧化剂是F₂时，气氛可以包括至少0.5％F₂，尽管在一些实施方式中较低浓度可能是有效的。特别地，该气氛可包括至少5％F₂，更特别地，至少20％F₂。该气氛可另外包括氮气，氦气，氖气，氩气，氪气，氙气，与含氟氧化剂的任何组合。在一个

具体实施方式

中，该气氛由约20％F₂和约80％氮气组成。

磷光体与含氟氧化剂接触的温度是在接触期间约200℃至约700℃，特别是约350℃至约600℃范围内的任何温度，并且在一些实施方式中约500℃至约600℃。使磷光体与氧化剂接触一段时间，该时间足以将其转化为颜色稳定的磷光体。时间和温度是相互关联的，并且可以一起调节，例如，在降低温度的同时增加时间，或在减少时间的同时增加温度。在特定的实施方式中，时间为至少1小时，特别是至少4小时，更特别是至少6小时，最特别是至少8小时。在升高的温度下保持所需的时间后，炉子中的温度可以以受控的速率降低，同时保持氧化气氛达到初始冷却时间。在受控冷却的情况下，温度可降至约200℃，如果需要，可停止控制。

使磷光体与含氟氧化剂接触的方式并不重要，可以以足以将磷光体转化为具有所需性质的颜色稳定的磷光体的任何方式完成。在一些实施方式中，可以对包含磷光体的腔室进行定量给料然后密封，使得在腔室被加热时产生过压，并且在其他实施方式中，氟气和氮气的混合物在整个退火过程中流动以确保更均匀的压力。在一些实施方式中，可在一段时间后引入另外剂量的含氟氧化剂。

如上所述，可以用在氢氟酸水溶液中的饱和或接近饱和的式II的组合物的溶液对经过退火的磷光体进行处理。处理溶液的用量为约10ml/g产物至20ml/g产物，特别是约10ml/g产物。经处理的退火磷光体可通过过滤分离，用溶剂如乙酸和丙酮洗涤以除去污染物和痕量水，并在氮气下储存。

在处理之后，磷光体可以在较低的第二温度下与气态形式的含氟氧化剂接触。第二温度可以与第一温度相同，或者可以小于第一温度，范围直至并包括225℃，特别是直至并包括100℃，更特别地，直至并包括90℃。与氧化剂接触的时间可以是至少1小时，特别是至少4小时，更特别是至少6小时，最特别是至少8小时。在一个具体实施方式中，磷光体与氧化剂在约90℃的温度下接触至少8小时。氧化剂可以与第一退火步骤中使用的氧化剂相同或不同。在特定的实施方式中，含氟氧化剂是F₂。更特别地，该气氛可包括至少20％的F₂。磷光体可以包含在具有非金属表面的容器中，以减少磷光体被金属污染。

在另一方面，本发明涉及用于制备包覆的磷光体颗粒的微乳液方法，所述包覆的磷光体颗粒包括包覆的磷光体，该包覆的磷光体具有包含式I的磷光体的核和不含锰的壳，所述不含锰的壳包含设置在所述核上的金属氟化物化合物。可以通过在两种或更多种微乳液中分配式I的磷光体或磷光体的前体和金属氟化物的前体然后将它们组合来制备材料。在特定的实施方式中，前体包括选自下组的元素：钙、锶、镁、钡，钇、钪、镧及其组合。适用于有机相的溶剂包括但不限于辛醇、十六烷、十八烷、十八烯、苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷。除磷和前体之外，水相包括含水溶剂，例如HF或H₂SiF₆水溶液。微乳液可另外包含一种或多种辅助表面活性剂，例如C₄-C₁₀胺和醇，和/或一种或多种螯合剂。可以调节溶液组分的比例，使得它们高于临界胶束浓度。微乳液可以是由反胶束组成的反相微乳液，其含有分散在有机相中的水相。在特定实施方式中，金属氟化物化合物是KMgF₃。根据本发明的一个实施方式的照明装置或发光组件或灯10在图1中示出。照明装置10包括示为发光二极管(LED)芯片12的半导体辐射源，以及电连接到LED芯片的引线14。引线14可以是由较厚的引线框架16支承的细线，或者引线可以是自支承电极，并且可以省略引线框架。引线14向LED芯片12提供电流并因此使其发射辐射。

灯可以包括任何半导体蓝光或UV光源，当其发射的辐射被引导到磷光体上时能够产生白光。在一个实施方式中，半导体光源是掺杂有各种杂质的蓝光发射LED。因此，LED可以包括基于任何合适的III-V、II-VI或IV-IV半导体层并且具有约250至550nm的发射波长的半导体二极管。特别地，LED可以包含至少一个包括GaN、ZnSe或SiC的半导体层。例如，LED可以包含由式In_iGa_jAl_kN(其中0≤i；0≤j；0≤k且i+j+k＝1)表示的氮化物化合物半导体，其具有大于约250nm且小于约550纳米的发射波长。在特定实施方式中，芯片是近紫外或蓝光发射LED，其具有约400至约500nm的峰值发射波长。这种LED半导体在本领域中是已知的。为方便起见，在本文中将辐源射描述为LED。然而，如本文所用，该术语旨在涵盖所有半导体辐射源，包括例如半导体激光二极管。此外，尽管这里讨论的本发明的示例性结构的一般性讨论涉及基于无机LED的光源，但应该理解，除非另有说明，否则LED芯片可以由另外的辐射源代替，并且对半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及仅仅代表任何适当的辐射源，包括但不限于有机发光二极管。

在照明装置10中，磷光体组合物22辐射耦合到LED芯片12。辐射耦合意味着元件彼此相关联，因此来自一个元件的辐射被传输到另一个元件。通过任何适当的方法将磷光体组合物22沉积在LED 12上。例如，可以形成磷光体的水基悬浮液，并将其作为磷光体层施加到LED表面上。在一种这样的方法中，将其中磷光体颗粒随机悬浮的硅酮浆料放置在LED周围。该方法仅是磷光体组合物22和LED 12的可能位置的示例。因此，通过在LED芯片12上涂覆和干燥磷光体悬浮液，可以将磷光体组合物22涂覆在LED芯片12的发光表面上方或直接涂覆在LED芯片12的发光表面上。在硅酮基悬浮液的情况下，悬浮液在合适的温度下固化。壳体18和封装剂20都应该是透明的，以允许白光24透过这些元件。尽管不是限制性的，但在一些实施方式中，磷光体组合物的中值粒度范围为约1至约50微米，特别是约15至约35微米。

在另一些实施方式中，磷光体组合物22散布在封装材料20内，而不是直接形成在LED芯片12上。磷光体(呈粉末形式)可散布在封装材料20的单个区域内或散布在封装材料的整个体积中。由LED芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，混合光显示为白光。如果磷光体将散布在封装材料20内，则可以将磷光体粉末添加到聚合物或硅酮前体中，加载在LED芯片12周围，然后可以使聚合物前体固化以凝固聚合物或硅酮材料。也可以使用其他已知的磷光体散布方法，例如转移加载。

在又一个实施方式中，将磷光体组合物22涂覆到壳体18的表面上，而不是形成在LED芯片12的上方。磷光体组合物优选地涂覆在壳体18的内表面上，但是如果需要，磷光体也可以涂覆在壳体的外表面上。磷光体组合物22可以涂覆在壳体的整个表面上或仅涂覆在壳体的顶部表面上。由LED芯片12发射的UV/蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合，混合光显示为白光。当然，磷光体可以位于任何两个或所有三个位置或任何其他合适的位置，例如与壳体分开或整合到LED中。

图2示出了根据本发明的系统的第二种结构。除非另有说明，否则图1-4中的对应数字(例如，图1中的12和图2中的112)涉及每个图中的对应结构。图2的实施方式的结构类似于图1的实施方式的结构，不同之处在于磷光体组合物122散布在封装材料120内，而不是直接形成在LED芯片112上。磷光体(呈粉末形式)可散布在封装材料的单个区域内或散布在封装材料的整个体积中。由LED芯片112发射的辐射(由箭头126指示)与由磷光体122发射的光混合，混合光显示为白光124。如果磷光体将散布在封装材料120内，则可以将磷光体粉末添加到聚合物前体中，并加载在LED芯片112周围。然后可以使聚合物或硅酮前体固化以凝固聚合物或硅酮。也可以使用其他已知的磷光体散布方法，例如转移模塑。

图3示出了根据本发明的系统的第三种可能的结构。图3的实施方式的结构类似于图1的实施方式的结构，不同之处在于磷光体组合物222涂覆在封套218的表面上，而不是形成在LED芯片212的上方。磷光体组合物222优选地涂覆在封套218的内表面上，但是如果需要，磷光体也可以涂覆在封套的外表面上。磷光体组合物222可以涂覆在封套的整个表面上或仅涂覆在封套的顶部表面上。由LED芯片212发射的辐射226与由磷光体组合物222发射的光混合，混合光显示为白光224。当然，图1-3中的结构可以组合，磷光体可以位于任何两个或所有三个位置或任何其他合适的位置，例如与封套分开或整合到LED中。

在任何上述结构中，灯还可以包括多个散射颗粒(未示出)，其嵌入在封装材料中。散射颗粒可包括例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其组合。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光，优选地具有可忽略的吸收量。

如图4中的第四种结构所示，LED芯片412可以安装在反射杯430中。杯430可以由介电材料制成或涂覆有介电材料，所述介电材料例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或本领域已知的其他介电粉末，或者杯430涂覆有反射金属，如铝或银。图4的实施方式的结构的其余部分与前述任一图中的相同，并且可包括两个引线416，导线432和封装材料420。反射杯430由第一引线416支承，并且导线432用于将LED芯片412与第二引线416电连接。

另一种结构是表面安装器件(“SMD”)型发光二极管550，例如，如图5所示。该SMD是“侧面发射型”并且在光引导构件554的突出部分上具有发光窗口552，并且对于背光应用特别有用。SMD封装件可以包括如上定义的LED芯片，以及可以被LED芯片发射的光激发的磷光体材料。

在一些实施方式中，根据本发明的Mn⁴⁺掺杂磷光体用于直接发射显示装置，所述直接发射显示装置包括尺寸在1-300μm，或更具体的1-100μm，甚至1-50μm、1-20μm或1-10μm规格上的微LED阵列。在转让给LuxVue技术公司(Lux Vue Technology Corporation)的US 9,111,464和转让给美国夏普实验室(Sharp Laboratories of America,Inc)的US 9,627,437中描述了用于制造直接发射显示装置的示例性方法，该装置在波长转换层中包含与微LED耦合的磷光体颗粒。包括本发明的背光单元或直接发射显示器的装置包括但不限于TV、计算机、智能手机、平板电脑和具有的显示器包括半导体光源和本发明的Mn⁴⁺掺杂磷光体的其他手持设备。

当使用在350至550nm范围内发射的LED和一种或多种其他合适的磷光体时，所得的照明系统将产生白色的光。灯10还可以包括散射颗粒(未示出)，其嵌入在封装材料中。散射颗粒可包括例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其组合。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光，优选地具有可忽略的吸收量。

除了Mn⁴⁺掺杂磷光体之外，根据本发明的装置还可以包含一种或多种其他发光材料。当与发射约250至550nm范围内的辐射的蓝光或近紫外LED结合使用在照明装置中时，由组件发射的所得光可以是白光。其他磷光体或量子点(QD)材料，例如绿光、蓝光、黄光、红光、橙色光或其他颜色的磷光体或QD材料可以用于掺混物中以定制所得光的颜色并产生特定的光谱功率分布。在其他实施方式中，各材料可以在多层结构中物理分离，或者可以以一种或多种掺混物存在于多层结构中。在图1-5中，磷光体组合物22可以是单层掺混物，或者是在每层中含有一种或多种磷光体或QD材料的多层结构。在微LED直接发射显示装置中，各个微LED可以分别耦合到Mn⁴⁺掺杂磷光体和其他磷光体或量子点(QD)材料，以产生具有所需规格的光。

适用于本发明装置的磷光体以及Mn⁴⁺掺杂磷光体包括但不限于：

((Sr_1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)_z)_1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)_wCe_x)₃(Al_1-ySi_y)O_4+y+3(x-w)F_1-y-3(x-w),0<x≤0.10,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,0≤w≤x；

(Ca,Ce)₃Sc₂Si₃O₁₂(CaSiG)；

(Sr,Ca,Ba)₃Al_1-xSi_xO_4+xF_1-x:Ce³⁺(SASOF))；

(Ba,Sr,Ca)₅(PO₄)₃(Cl,F,Br,OH):Eu²⁺,Mn²⁺；

(Ba,Sr,Ca)BPO₅:Eu²⁺,Mn²⁺；

(Sr,Ca)₁₀(PO₄)₆*nB₂O₃:Eu²⁺(其中0<n≤1)；Sr₂Si₃O₈*2SrCl₂:Eu²⁺；(Ca,Sr,Ba)₃MgSi₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺；BaAl₈O₁₃:Eu²⁺；2SrO*0.84P₂O₅*0.16B₂O₃:Eu²⁺；(Ba,Sr,Ca)MgAl₁₀O₁₇:Eu^{2 +},Mn²⁺；(Ba,Sr,Ca)Al₂O₄:Eu²⁺；(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO₃:Ce³⁺,Tb³⁺；ZnS:Cu⁺,Cl^-；ZnS:Cu⁺,Al³⁺；ZnS:Ag⁺,Cl^-；ZnS:Ag⁺,Al³⁺；

(Ba,Sr,Ca)₂Si_1-nO_4-2n:Eu²⁺(其中0≤n≤0.2)；(Ba,Sr,Ca)₂(Mg,Zn)Si₂O₇:Eu²⁺；(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)₂S₄:Eu²⁺；

(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)₃(Al,Ga)_5-aO_12-3/2a:Ce³⁺(其中0≤a≤0.5)；(Ca,Sr)₈(Mg,Zn)(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺；Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺；(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₃:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)₂O₂S:Eu³⁺,Bi³⁺；(Gd,Y,Lu,La)VO₄:Eu³⁺,Bi³⁺；(Ca,Sr)S:Eu²⁺,Ce³⁺；SrY₂S₄:Eu²⁺；CaLa₂S₄:Ce³⁺；(Ba,Sr,Ca)MgP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺；(Y,Lu)₂WO₆:Eu³⁺,Mo⁶⁺；

(Ba,Sr,Ca)_bSi_gN_m:Eu²⁺(其中2b+4g＝3m)；Ca₃(SiO₄)Cl₂:Eu²⁺；

(Lu,Sc,Y,Tb)_2-u-vCe_vCa_1+uLi_wMg_2-wP_w(Si,Ge)_3-wO_12-u/2(其中-0.5≤u≤1,0<v≤0.1,且0≤w≤0.2)；(Y,Lu,Gd)_2-m(Y,Lu,Gd)Ca_mSi₄N_6+mC_1-m:Ce³⁺,(其中0≤m≤0.5)；

(Lu,Ca,Li,Mg,Y),α-SiAlON(掺杂有Eu²⁺和/或Ce³⁺)；(Ca,Sr,Ba)SiO₂N₂:Eu²⁺,Ce^{3 +}；

β-SiAlON:Eu²⁺,Ba[Li₂(Al₂Si₂)N₆]:Eu²⁺,3.5MgO*0.5MgF₂*GeO₂:Mn⁴⁺；

(Ca,Sr)_1-c-fCe_cEu_fAl_1+cSi_1-cN_3,(其中0≤c≤0.2,0≤f≤0.2)；

Ca_1-h-rCe_hEu_rAl_1-h(Mg,Zn)_hSiN_3,(其中0≤h≤0.2,0≤r≤0.2)；

Ca_1-2s-tCe_s(Li,Na)_sEu_tAlSiN_3,(其中0≤s≤0.2,0≤t≤0.2,s+t>0)；(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺,Ce³⁺(CASN)；(Ba,Sr)₂Si₅N₈:Eu²⁺；Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺；和Sr[Mg₃SiN₄]:Eu²⁺。

用于本发明装置的QD材料可以是II-VI族化合物，III-V族化合物，IV-IV族化合物，IV族化合物，I-III-VI₂族化合物或其组合。II-VI族化合物的实例包括CdSe、CdTe、CdS、ZnSe、ZnTe、ZnS、HgTe、HgS、HgSe、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe或其组合。III-V族化合物的实例包括GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GalnNP、GalnNAs、GalnPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs及其组合。IV族化合物的实例包括Si、Ge、SiC和SiGe。I-III-VI₂族黄铜矿型化合物的实例包括CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂、AgGaSe₂及其组合。

QD材料可以是核/壳QD，其包括核，至少一个涂覆在核上的壳，和包含一种或多种配体的外涂层，所述配体优选是有机聚合物配体。用于制备核-壳QD的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、Co、Au、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、MnS、MnSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al,Ga,In)₂(S,Se,Te)₃、Al₂CO以及两种或多种这样的材料的适当组合。示例性核-壳QD包括但不限于CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、PbSe/PbS、CdTe/CdS和CdTe/ZnS。

QD材料通常包括与其表面结合、配合、缔合或附着于其表面的配体。特别地，QD可以包括包含配体的涂层，以保护QD免受环境条件的影响，所述环境条件包括升高的温度，高强度光，外部气体和水分，控制聚集，并允许QD在基质材料中分散。

特别地，磷光体组合物22可包括一种或多种磷光体，其在紫外光、紫光或蓝光激发下产生绿光光谱功率分布。在本发明的上下文中，该材料被称为绿光磷光体或绿光磷光体材料。绿光磷光体可以是发射绿光至黄绿光至黄光范围的光的单一组合物或掺混物，例如铈掺杂的钇铝石榴石，更特别是(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺。绿光磷光体也可以是蓝移和红移石榴石材料的掺混物。例如，具有蓝移发射的Ce³⁺掺杂石榴石可以与具有红移发射的Ce³⁺掺杂石榴石组合使用，产生具有绿光光谱功率分布的掺混物。蓝移和红移石榴石在本领域中是已知的。在一些实施方式中，相比于基线Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺磷光体，蓝移石榴石可具有Lu³⁺取代Y³⁺，Ga³⁺取代Al³⁺，或者在Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺磷光体组合物中较低的Ce³⁺掺杂水平。红移石榴石可以具有Gd³⁺/Tb³⁺取代Y³⁺，或具有更高的Ce³⁺掺杂水平。特别适用于显示应用的绿光磷光体的一个实例是β-SiAlON。在一些实施方式中，照明装置10具有小于或等于4200°K的色温，并且存在于磷光体组合物22中的唯一红光磷光体是Mn⁴⁺掺杂磷光体；特别是K₂SiF₆:Mn⁴⁺。该组合物可另外包含绿光磷光体。绿光磷光体可以是Ce³⁺掺杂的石榴石或石榴石掺混物，特别是Ce³⁺掺杂的钇铝石榴石，更具体地，具有式(Y,Gd,Lu,Tb)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺的YAG。当红光磷光体是K₂SiF₆:Mn⁴⁺时，红光磷光体与绿光磷光体材料的质量比可小于3.3，这可显著低于类似组合物中的红光磷光体的比例，但具有较低含量的Mn掺杂剂。

磷光体掺混物中各磷光体的比例可以根据所需光输出的特性而变化。可以调节各种实施方式的磷光体掺混物中各磷光体的相对比例，使得当它们的发射掺混并用于LED照明装置中时，在CIE色度图上产生预定x和y值的可见光，并且优选产生白光。例如，该白光可具有约0.20至约0.55范围内的x值，和约0.20至约0.55范围内的y值。然而，磷光体组合物中各磷光体的确切特征和量可以根据最终用户的需要而变化。例如，该材料可用于意图在液晶显示器(LCD)背光中使用的LED。在该应用中，LED色点将在通过LCD/滤色器组合之后基于所需的白色、红色、绿色和蓝色来适当地调整。这里给出的用于掺混的潜在磷光体列表并不意味着是穷举的，并且这些Mn⁴⁺掺杂磷光体可以与具有不同发射的各种磷光体掺混以实现期望的光谱功率分布。

适用于本发明装置的其他材料包括电致发光聚合物，例如聚芴，优选聚(9,9-二辛基芴)及其共聚物，例如聚(9,9'-二辛基芴-共-双-N,N′-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB)；聚(乙烯基咔唑)和聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物。另外，发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物，或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)，三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2)-(4,6-二氟苯基)吡啶合(pyridinato)-N，C2)(蓝色染料)。也可以使用来自ADS(美国染料源公司(American Dyes Source，Inc.))的市售荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE，ADS061GE，ADS063GE和ADS066GE，ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE，ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE，ADS068RE，ADS069RE，ADS075RE，ADS076RE，ADS067RE和ADS077RE。

本发明的Mn⁴⁺掺杂磷光体可用于除上述之外的应用中。例如，该材料可用作荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置或液晶显示器(LCD)中的磷光体。该材料还可以用作电磁量热计、伽马射线照相机、计算机断层扫描仪或激光器中的闪烁体。这些用途仅是示例性的而非限制性的。

实施例

实施例1:基线方法(C070616ATGAT(205))

通过将15.6g KF缓慢加入到含有22.3mL 49％HF的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过在500mL聚丙烯烧杯中将13.4mL的35％H₂SiF₆加入到71mL的49％HF中来制备溶液B。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加1.8g K₂MnF₆。

将烧杯A中的物质快速倒入溶液B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，并在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将经过退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例2:较高浓度的溶液A(C070616BTGAT(205))

通过将23.8g KF加入到含有34mL 49％HF的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过在500mL聚丙烯烧杯中将13.4mL的35％K₂SiF₆加入到71mL的49％HF中来制备溶液B。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加1.8g K₂MnF₆。

将溶液A中的物质快速倒入溶液B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用乙酸和丙酮冲洗，在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将经过退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例3:较低浓度的溶液A(C070616CTGAT(205))

通过将15.6g KF缓慢加入到含有44mL 49％HF的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过在500mL聚丙烯烧杯中将13.4mL的35％H₂SiF₆加入到71mL的49％HF中来制备溶液B。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加1.8g K₂MnF₆。

将烧杯A中的物质快速倒入烧杯B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，并在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤浆液15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例4:较慢的溶液A添加(C070616DTGAT(205))

通过将15.6g KF缓慢加入到含有22.3mL 49％HF的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过在500mL聚丙烯烧杯中将13.4mL的35％H₂SiF₆加入到71mL的49％HF中来制备溶液B。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加1.8g K₂MnF₆。

将烧杯A中的物质在1分钟内滴加到烧杯B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，并在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例5:浓缩度不那么高的溶液A(C070616ETGAT(205))

通过将15.6g KF缓慢加入到含有34mL 49％HF的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过在500mL聚丙烯烧杯中将13.4mL的35％H₂SiF₆加入到71mL的49％HF中来制备溶液B。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加1.8g K₂MnF₆。

将烧杯A中的物质快速倒入烧杯B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，并在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将经过退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例6:较高量的溶液A(C081016ATGAT(215))

除了使用50mL含有浓度为7g/10ml的KF的溶液A外，使用实施例2的步骤。

实施例7:较高量的溶液A(C081016BTGAT(215))

除了使用75mL含有浓度为7g/10ml的KF的溶液A外，使用实施例2的步骤。

实施例8:溶液B添加到溶液A中(C091316ATGAT(219))

使用实施例2的步骤，不同的是将溶液B分配到两个烧杯中并加入溶液A中。

实施例9:34gKF加入到Si中(C091316CTGAT(219))

使用实施例2的步骤，不同的是将溶液A分配到两个烧杯中，并同时倾倒。

实施例10:溶液B中有表面活性剂(C092716ATGAT(222))

使用实施例2的步骤，不同的是在添加KF之前，将1.3g Tween20加入到溶液B中并搅拌1分钟。

实施例11:溶液A和B中有表面活性剂(C092716BTGAT(222))

使用实施例9的步骤，不同的是将0.8g Tween20加入到溶液A中。

实施例12:重复实施例2(C092716CTGAT(222))

重复实施例2的步骤。

实施例13:放大(C093016TGAT(223))

通过将95g KF缓慢加入到含有136mL 49％HF的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过将53.4mL的35％H₂SiF₆缓慢加入到283mL的49％HF中来制备溶液B。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加7.2g K₂MnF₆。

将溶液A中的物质快速倒入溶液B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用乙酸和丙酮冲洗，在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将经过退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例14:连续方法(C051716DTGAT(222))

通过将50.7g KHF+71.9g C₂H₃KO₂缓慢加入到195mL的49％HF中来制备溶液A。通过将10.29g K₂MnF₆缓慢加入到185mL的49％HF中来制备溶液B。通过将50mL 35％H₂SiF₆加入到90mL的49％HF中来制备溶液C。溶液A、B、C分别以45、43、32mL/分钟流入反应容器中。将容器以300rpm搅拌，几乎瞬间形成核。当悬浮液的体积达到50mL时，打开活塞，使得在整个反应的剩余时间内保持该50mL体积。将反应器的输出物收集在烧杯中，给予颗粒沉降时间，然后倾析成浆液。真空过滤浆液，用乙酸和丙酮冲洗，在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将经过退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例15:溶液A中有水(C101416AT)

通过将23.8g KF缓慢加入到含有38mL水的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过在500mL聚丙烯烧杯中将13.4mL的35％H₂SiF₆缓慢加入到71mL的49％HF中来制备溶液B。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加1.8g K₂MnF₆。

将溶液A中的物质均匀地分配到两个烧杯中，同时快速倒入溶液B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用乙酸和丙酮冲洗，在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将经过退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例16:溶液A中有水和表面活性剂(C101416BTGAT)

通过将23.8g KF缓慢加入到含有38mL水+3mL Novec^TM 4200的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。Novec^TM 4200是在25％水溶液中的阴离子含氟化学表面活性剂。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过在500mL聚丙烯烧杯中将13.4mL的35％H₂SiF₆缓慢加入到71mL的49％HF中来制备溶液A。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加1.8gK₂MnF₆。

将溶液A中的物质均匀地分配到两个烧杯中，同时快速倒入溶液B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用乙酸和丙酮冲洗，在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540℃下退火8小时。将经过退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。

实施例17:较高的Mn含量

通过将23.8g KF加入到含有34mL 49％HF的聚丙烯烧杯中来制备溶液A。小心操作，因为该过程是放热的。将该溶液磁力搅拌5分钟。通过在500mL聚丙烯烧杯中将12.5mL的35％K₂SiF₆加入到76mL的49％HF中来制备溶液B。在300RPM下磁力搅拌溶液的同时，添加2.51g K₂MnF₆。

将烧杯A中的物质均匀地分配到两个烧杯中，同时快速倒入溶液B中，并将所得悬浮液搅拌3分钟。停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用乙酸和丙酮冲洗，在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤15分钟。在15分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液并将浆液真空过滤，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次。将固体在真空下干燥超过30分钟，然后在20％氟气:80％氮气气氛下在540C下退火8小时。将经过退火的粉末过筛通过280目，然后在几乎饱和的K₂SiF₆的49％HF溶液中洗涤30分钟。30分钟洗涤步骤后，停止搅拌，倾去上清液，真空过滤浆液，用75mL冰醋酸冲洗一次，用75mL丙酮冲洗三次，然后真空干燥。在硅酮胶带中测定磷光体的QE。通过将500mg待测材料与1.50g硅酮(Sylgard 184)混合来制备胶带。将混合物在真空室中脱气约15分钟。将混合物(0.70g)倒入盘形模板(直径28.7mm，厚0.79mm)中，在90℃下烘烤30分钟。将样品切成尺寸约为5mm×5mm的正方形进行测试。在450nm的激发波长下测量QE，并且相对于商业来源的具有0.68％Mn且粒度为28微米的Mn⁴⁺掺杂K₂SiF₆的参考样品来报告。使用Edinburgh FS900光谱仪通过将单指数衰减拟合到激发后1.4ms和67ms之间的测量数据来确定寿命。掺入磷光体中的锰的量通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)来测定，并且基于磷光体材料的总重量报告为重量％。对于实施例1-8和10-13，使用Horiba LA-960激光散射粒度分布分析仪测量基于体积分布的粒度。结果如表1所示。

对于实施例9和14-16，通过光学显微镜方法测量基于数量分布的粒度。在进行任何粉末提取之前，摇动容器中的样品粉末。使用小刮刀从小瓶中提取非常少量的粉末并置于载玻片上。将一小滴分散油置于玻璃盖玻片上，小心地放在载玻片上的粉末样品上。分散油具有约1.6的数值孔径，使得颗粒在成像期间显示出良好的对比度。用带有橡皮擦的铅笔按压盖玻片并旋转几次以将粉末分散在载玻片上。通过三次不同时间提取少量粉末(与从一次提取粉末制备3个载玻片相反)，用每种粉末样品制备三个单独的载玻片。从每个载玻片上选择三到五个用于图像分析的区域，以便最小化采样偏差。然后将载玻片置于配备透射光显微镜的高分辨率照相机上。以低放大率扫描样品以找到具有最佳分散的区域(较少的附聚物)并确保捕获全范围的颗粒。选择合适的物镜，以分辨载玻片上占优势的颗粒。光学分辨率的极限约为0.25μm。显微镜与配备有Clemex Vision图像分析软件的工作站接界，该软件允许图像获取，处理和测量载玻片上的颗粒。使用透射照明对颗粒的实际投影进行成像，并且该投影的面积是随后对形状进行的假设所测量的。大多数情况下，假设为球形，以生成体积数据。结果如表2所示。

溶液的哈米特酸度函数值

使用方程式(1)计算哈米特酸度函数值：

其中

H₀是哈米特酸度函数值

[B]＝弱碱B的浓度

[BH⁺]＝弱碱B的共轭酸的浓度

pK_BH+＝共轭酸的解离常数

使用这些物质在测试溶液中的吸光度测量中性碱的浓度[B]和弱碱的共轭酸的浓度[BH⁺]。中性碱的吸光度与中性物质的浓度成正比，吸光度随着碱的质子化增加而降低。当所有碱物质被质子化时，中性碱的吸光度将降至零。任何给定酸溶液的碱的选择基于酸部分质子化弱碱的能力。如果酸强到完全质子化弱碱，则应选择另一种强度较弱的碱来测量哈米特酸度。

实验步骤如下：将已知重量的弱碱(B)加入两个不同的瓶子(A和B)中。将已知体积的溶解碱但未使碱质子化的参比溶液(Ref1)加入瓶A中并使指示剂溶解在溶液中。该参比溶液通常是比我们的测试溶液更弱的酸。一旦碱完全溶解，使用UV-Vis光谱仪测量溶液的吸光度(A_参比)。将已知体积的测试溶液加入到瓶B中。一旦碱完全溶解，使用UV-Vis光谱仪测量溶液的吸光度(A_测试)。由于吸光度与溶液中的中性碱的浓度成正比，因此使用方程式(3)计算测试溶液的[BH⁺]/[B]的比值：

其中

A_参比＝特定波长下参比溶液的吸光度

A_测试＝特定波长下测试溶液的吸光度

[BH⁺]/[B]的值和弱碱的碱强度用于使用方程式1计算测试溶液的哈米特酸度。

结果：

图6显示随着钾盐浓度的变化，哈米特酸度值的变化。可以看出，48重量％HF中的KF或KHF₂溶液的酸度随着浓度的增加而降低。

表3中显示了不同钾源在48重量％氢氟酸中的溶液的哈米特酸度函数值。溶解在48％HF中的等摩尔K盐的酸度按以下顺序降低：

KHSO4>KHF2>KF>K2CO3>KOH

表4中显示了48重量％氢氟酸和35重量％氟硅酸溶液的混合物的哈米特酸度函数值。随着加入到H₂SiF₆中的HF的量增加，酸度增加，并且将水添加到H₂SiF₆溶液中导致酸度降低。

实施例18:使用柠檬酸钾的制备

通过在250mL聚丙烯烧杯中混合100mLH₂O和15g柠檬酸钾来制备溶液A。通过混合6mL 35％H₂SiF₆(水溶液)，12ml 49％HF和0.8g K₂MnF₆来制备溶液B。将溶液B中的物质倒入溶液A中。将所得悬浮液离心，倾去上清液，重悬于乙酸中，并离心。倾去上清液，重悬于丙酮中，并离心，并重复倾析/重悬于丙酮/离心步骤。收集来自四次离心中的每一次的产物并真空干燥。测量粉末的发射光谱，发现其与标准尺寸PFS的发射光谱相同。TEM分析表明，颗粒均匀，粒径小于50nm。

实施例19:制备KMgF₃包覆的K₂SiF₆:Mn磷光体的微乳液法

分别制备两种反相微乳液，表示为微乳液I和II。微乳液I和II含有10g溶解在40g2-辛醇中的十六烷基三甲基溴化铵(重量比为1:4)。将该混合物磁力搅拌1小时，然后将盐水溶液I[0.0025摩尔(0.641g)Mg(NO₃)₂*6H₂O和0.003摩尔(0.3033g)KNO₃溶于4.6mLH₂O中]和盐水溶液II[0.01摩尔(0.3704g)NH₄F溶于4.6mLH₂O]中]分别缓慢倒入微乳液I和II中。微乳液中的水含量为8.6％(w/w)。将这两种微乳液分别搅拌2小时，然后将3.6g K₂SiF₆:Mn磷光体加入到微乳液I中。将微乳液I和II在室温下混合并搅拌5-15分钟，然后将产物真空过滤并用乙醇冲洗三次。然后将包覆的磷光体在真空下干燥。

实施例20-23：K₂SiF₆和K₂SiF₆:Mn的微乳液制备

步骤

在纳米颗粒的合成中使用两个单独的烧杯。在两个烧杯A和B中，将CTAB溶解在2-辛醇中并搅拌1小时。然后将表5中列出的烧杯A和B的其它组分混合并加入到CTAB/辛醇中。将烧杯A中的物质加入烧杯B中，搅拌混合物直至反应完成。然后停止搅拌并使烧杯中包含的物质沉降。倾去上清液，用乙醇洗涤产物。洗涤刚形成的K₂SiF₆并在乙醇(5X)中倾析直至洗掉所有过量的CTAB和2-辛醇，仅留下纳米颗粒和乙醇。

TEM显示良好形成的颗粒，其粒度在200-500nm范围内，一些颗粒的尺寸为亚微米，粒度小于约200nm。

本文所述的任何数值包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有数值，前提是任意较低值和任意较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果描述到组分的量或过程变量的值(例如，温度、压力、时间等)是例如1至90，优选20至80，更优选30至70，则其意指在本说明书中明确列举了诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，视情况将一个单位视为0.0001，0.001，0.01或0.1。这些仅仅是特别意指的例子，在列举的最低值和最高值之间的全部可能的数值组合都被认为以类似的方式在本申请中明确陈述。

虽然本文仅说明和描述了本发明的某些特征，但是本领域技术人员将想到许多修改和变化。因此，应该理解，所附权利要求旨在覆盖落入本发明的真正精神内的所有这些修改和变化。