阅读说明：本技术 一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法 (Preparation method of novel glass residue filtering material with modified negatively charged surface ) 是由 赵鹏 史全滨 马骁腾 于 2018-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法,包括以下步骤：步骤S101:玻璃渣表面羟基化的预处理：a.用优级纯(GR)99.8%的乙醇反复清洗玻璃渣原料5-6次；b.将清洗好的玻璃渣原料依次放入盛有去离子水、乙醇、丙酮的烧杯中各超声10min；c.用氮气将经过超声清洗后的玻璃渣原料彻底吹干；d.将氮气吹干后的玻璃渣原料放入“食人酸”溶液(浓硫酸和双氧水的体积比为7：3),然后在95℃下水浴1-2h。本发明本发明实现了一种基于废弃玻璃资源再生利用的新型滤料,相较于石英砂传统滤料,具有节约反冲洗水、过滤效果好、滤料不易流失等优点,对水厂等使用单位降低生产成本、降低运行操作难度等具有重大意义。(The invention discloses a preparation method of a novel glass slag filtering material with a modified surface with negative electricity, which comprises the following steps: step S101, preprocessing the hydroxylation of the surface of the glass slag: a. repeatedly cleaning the glass slag raw material for 5-6 times by using 99.8% ethanol of high-grade pure (GR); b. sequentially putting the cleaned glass slag raw materials into a beaker filled with deionized water, ethanol and acetone, and performing ultrasonic treatment for 10min respectively; c. thoroughly drying the ultrasonically cleaned glass slag raw material by using nitrogen; d. and putting the glass slag raw material dried by the nitrogen into a 'human-eating acid' solution (the volume ratio of concentrated sulfuric acid to hydrogen peroxide is 7: 3), and then carrying out water bath for 1-2h at 95 ℃. Compared with the traditional quartz sand filter material, the novel filter material based on the waste glass resource recycling has the advantages of saving backwashing water, being good in filtering effect, being not easy to lose the filter material and the like, and has great significance in reducing the production cost, the operation difficulty and the like of using units such as water plants and the like.)

一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学和吸附科学领域，具体为一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法。

背景技术

过滤是水处理（饮用水的净化和废水处理）中被广泛应用的工艺。在水处理过程中,过滤一般是指以石英砂等粒状滤料层截留水中悬浮杂质,从而使水获得澄清的工艺过程。过滤不仅能去除水中的悬浮物,从而降低浊度，而且随着悬浮物的去除,还能降低BOD、COD、重金属离子浓度、含油量及色度等指标。传统的水质过滤工艺中一般采用的是普通石英砂为滤池中的滤料，后来又出现无烟煤、陶粒滤料等优于石英砂的轻质滤料。为了提高滤料去除污染物的能力，人开始对滤料进行了改性研究。改性滤料总的发展动向是研究孔隙率高、机械强度好、比表面积大、吸附容量大、表面电性良好的人工滤料。改性滤料即在普通滤料的表面通过化学反应涂上一层改性剂(通常为金属氧化物和氢氧化物)，从而改变原滤料表面的物化性质，以提高滤料的截污能力。因此，研制一种可再生循环利用的滤料将是改性滤料研究的重要课题。在普通石英砂滤池的实际使用过程中，发现石英砂滤料存在长生物膜，机械强度低，耗费大量冲洗水等问题，常常需要定期清洗反冲，定期补充滤料，以保持其持续过滤效果。发现石英砂滤料持续使用一段时间之后，最大的问题是生物膜的生长，由于普通石英砂表面存在孔隙与沟壑，导致生物膜往往与滤料表面紧密契合，使反冲洗的强度以及反冲洗时间愈来愈大，导致上层滤料流失，反冲水量持续提高，水厂生产成本居高不下，最终更换吸附饱和的滤料等问题。可以说，“生物膜生长”是导致普通石英砂滤池一系列问题的痛点所在，本发明即是针对这一关键问题，进行探索，最后依据DLVO（压缩双电层理论）和接枝改性理论，通过静电吸附和配位吸附作用，使用废弃玻璃资源制作颠覆性可再生循环利用的激活过滤介质，该滤料的研究重点在于实现重复循环使用，避免生物膜生长对其过滤效果的影响。由于新型滤料的原材料玻璃渣本身就具有比表面积大，吸附容量大的特点，再加之对其进行表面改性，可以进一步提高其的使用效果与使用寿命，从而避免生物膜生长对于滤料的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S101:玻璃渣表面羟基化的预处理：a.用优级纯（GR）99.8%的乙醇反复清洗玻璃渣原料5-6次；b.将清洗好的玻璃渣原料依次放入盛有去离子水、乙醇、丙酮的烧杯中各超声10min；c.用氮气将经过超声清洗后的玻璃渣原料彻底吹干；d.将氮气吹干后的玻璃渣原料放入“食人酸”溶液(浓硫酸和双氧水的体积比为7：3），然后在95℃下水浴1-2h；e.将95℃水浴完成之后的玻璃渣原料用去离子水将其上残留的硫酸冲洗干净后，放入乙醇或去离子水中保存备用。

步骤S102:玻璃渣表面的硅烷偶联化：a.配制γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）（硅烷偶联剂）的甲苯溶液（甲苯与MPS的比例为：8ml甲苯、8mgMPS，然后用乙酸调节其PH值为3）；b.将用氮气吹干的羟基化玻璃渣浸入配好的硅烷偶联剂溶液中，滴加催化剂溶液，用量要自己调试（DCC与DMAP），静置24h；c.静置反应完后用乙醇彻底冲洗玻璃片，洗完后在优级纯（GR）99.8%的乙醇溶液中超声3-5min，之后放入乙醇中保存备用。

步骤S103:玻璃渣表面的带电功能化：因为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）上有双键，所以理论上可以与甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐(SPM)进行双键聚合反应，从而使玻璃渣表面带负电。将接有硅烷偶联剂的玻璃渣和超纯水放于大烧杯中，水浴温度设置为80℃，并进行磁力搅拌，在升温过程中，温度升到60℃分别滴加适量的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐（SPM）和过硫酸铵（引发剂APS）溶液（引发剂和功能单体），滴加时间控制在20min左右，滴加完成后继续反应3-5h。

进一步的，所述步骤S101中采用粉碎的平板玻璃渣作为原材料，并采用氮气对超声清洗后的玻璃渣原料进行吹干，尽可能地隔绝空气中杂质对玻璃渣表面羟基化可能带来的影响。

进一步的，所述步骤S102中采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）作为硅烷偶联剂，并加入一定量的DCC与DMAP溶液作为催化剂，以达到玻璃渣表面的硅烷偶联化。

进一步的，所述步骤S103中使用甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐(SPM)作为功能单体，进行双键聚合反应，从而使玻璃渣表面带负电，并采用过硫酸铵（APS）作为引发剂。在升温过程中，温度升到60℃开始滴加，滴加时间控制在20min左右。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备方法可以克服普通石英砂滤料因生物膜的生长带来的使反冲洗的强度以及反冲洗时间愈来愈大，导致上层滤料流失，反冲水量持续提高，水厂生产成本居高不下，最终更换吸附饱和的滤料等问题。采用简单、易操作的工艺制备了过滤材料，本发明选用来源丰富、价格低廉的玻璃渣滤料，对其进行表面羟基化，表面硅烷偶联化，以及表面带电功能化处理，可以使其过滤吸附效果大幅度提高，将其用于水处理工艺之中，可大幅水厂生产成本，兼具经济价值和环保意义。

附图说明

图1为本发明一种改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1与比较例1中制备的不同种类改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料与未改性原材料之间的表面Zeta电位对比图；

图3为本发明实施例2与比较例2中制备的不同种类改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料与未改性原材料及普通石英砂滤料之间的表面Zeta电位对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

步骤一、玻璃渣表面羟基化的预处理：a.取用5g的24目玻璃渣原料，用优级纯（GR）99.8%的乙醇反复清洗玻璃渣原料6次；b.将清洗好的玻璃渣原料依次放入盛有去离子水、乙醇、丙酮的烧杯中各超声10min；c.用氮气将经过超声清洗后的玻璃渣原料彻底吹干；d.将氮气吹干后的玻璃渣原料放入100ml“食人酸”溶液(浓硫酸和双氧水的体积比为7：3），然后在95℃下水浴2h；e.将95℃水浴完成之后的玻璃渣原料用去离子水将其上残留的硫酸冲洗干净后，放入乙醇中保存备用。

步骤二、玻璃渣表面的硅烷偶联化：a.配制γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）（硅烷偶联剂）的甲苯溶液（甲苯与MPS的比例为：8ml甲苯、8mgMPS，然后用乙酸调节其PH值为3）；b.将用氮气吹干的羟基化玻璃渣浸入配好的硅烷偶联剂溶液中，滴加催化剂溶液，取用DCC与DMAP分别30mg加入，静置24h；c.静置反应完后用乙醇彻底冲洗玻璃片，洗完后在优级纯（GR）99.8%的乙醇溶液中超声5min，之后放入乙醇中保存备用。

步骤三、玻璃渣表面的带电功能化：将接有硅烷偶联剂的玻璃渣和70ml超纯水放于大烧杯中，水浴温度设置为80℃，并用磁力搅拌器配以转子进行磁力搅拌，在升温过程中，温度升到60℃分别滴加适量的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐（SPM）和过硫酸铵（引发剂APS）各30mg配置成的30ml溶液，滴加时间控制在20min左右，滴加完成后继续反应5h。

实施例2

步骤一、玻璃渣表面羟基化的预处理：a.取用5g的40目玻璃渣原料，用优级纯（GR）99.8%的乙醇反复清洗玻璃渣原料6次；b.将清洗好的玻璃渣原料依次放入盛有去离子水、乙醇、丙酮的烧杯中各超声10min；c.用氮气将经过超声清洗后的玻璃渣原料彻底吹干；d.将氮气吹干后的玻璃渣原料放入100ml“食人酸”溶液(浓硫酸和双氧水的体积比为7：3），然后在95℃下水浴2h；e.将95℃水浴完成之后的玻璃渣原料用去离子水将其上残留的硫酸冲洗干净后，放入乙醇中保存备用。

步骤二、玻璃渣表面的硅烷偶联化：a.配制γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）（硅烷偶联剂）的甲苯溶液（甲苯与MPS的比例为：8ml甲苯、8mgMPS，然后用乙酸调节其PH值为3）；b.将用氮气吹干的羟基化玻璃渣浸入配好的硅烷偶联剂溶液中，滴加催化剂溶液，取用DCC与DMAP分别100mg加入，静置24h；c.静置反应完后用乙醇彻底冲洗玻璃片，洗完后在优级纯（GR）99.8%的乙醇溶液中超声5min，之后放入乙醇中保存备用。

步骤三、玻璃渣表面的带电功能化：将接有硅烷偶联剂的玻璃渣和70ml超纯水放于大烧杯中，水浴温度设置为80℃，并用磁力搅拌器配以转子进行磁力搅拌，在升温过程中，温度升到60℃分别滴加适量的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐（SPM）和过硫酸铵（引发剂APS）各100mg配置成的30ml溶液，滴加时间控制在20min左右，滴加完成后继续反应5h。

实施例3

分别取用24目玻璃渣原料，24目改性表面带负电的新型玻璃渣滤料，以及普通石英砂各30g左右，放置于滤柱之中，滤层厚度大约为13cm左右，采用从河中取来的河水对其进行过滤实验，过滤前原水与过滤后出水均采用浊度仪对其进行浊度检测，结果如表一：

表一：

为了说明本发明的效果，发明人提供比较实验如下：

比较例1：

步骤一、玻璃渣表面羟基化的预处理：a.取用5g的24目玻璃渣原料，用优级纯（GR）99.8%的乙醇反复清洗玻璃渣原料6次；b.将清洗好的玻璃渣原料依次放入盛有去离子水、乙醇、丙酮的烧杯中各超声10min；c.用真空干燥箱将经过超声清洗后的玻璃渣原料彻底烘干；d.将烘干后的玻璃渣原料放入100ml“食人酸”溶液(浓硫酸和双氧水的体积比为7：3），然后在95℃下水浴2h；e.将95℃水浴完成之后的玻璃渣原料用去离子水将其上残留的硫酸冲洗干净后，放入乙醇中保存备用。

步骤二、玻璃渣表面的硅烷偶联化：a.配制γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）（硅烷偶联剂）的甲苯溶液（甲苯与MPS的比例为：8ml甲苯、8mgMPS，然后用乙酸调节其PH值为3）；b.将用氮气吹干的羟基化玻璃渣浸入配好的硅烷偶联剂溶液中，滴加催化剂溶液，取用DCC与DMAP分别30mg加入，静置24h；c.静置反应完后用乙醇彻底冲洗玻璃片，洗完后在优级纯（GR）99.8%的乙醇溶液中超声5min，之后放入乙醇中保存备用。

步骤三、玻璃渣表面的带电功能化：将接有硅烷偶联剂的玻璃渣和70ml超纯水放于大烧杯中，水浴温度设置为80℃，并用桨叶搅拌器进行搅拌，在升温过程中，温度升到60℃分别滴加适量的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐（SPM）和过硫酸铵（引发剂APS）各30mg配置成的30ml溶液，滴加时间控制在20min左右，滴加完成后继续反应5h。

比较例2：

步骤一、玻璃渣表面羟基化的预处理：a.取用5g的40目玻璃渣原料，用优级纯（GR）99.8%的乙醇反复清洗玻璃渣原料6次；b.将清洗好的玻璃渣原料依次放入盛有去离子水、乙醇、丙酮的烧杯中各超声10min；c.用真空干燥箱将经过超声清洗后的玻璃渣原料彻底烘干；d.将烘干后的玻璃渣原料放入100ml“食人酸”溶液(浓硫酸和双氧水的体积比为7：3），然后在95℃下水浴2h；e.将95℃水浴完成之后的玻璃渣原料用去离子水将其上残留的硫酸冲洗干净后，放入乙醇中保存备用。

步骤二、玻璃渣表面的硅烷偶联化：a.配制γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）（硅烷偶联剂）的甲苯溶液（甲苯与MPS的比例为：8ml甲苯、8mgMPS，然后用乙酸调节其PH值为3）；b.将用氮气吹干的羟基化玻璃渣浸入配好的硅烷偶联剂溶液中，滴加催化剂溶液，取用DCC与DMAP分别100mg加入，静置24h；c.静置反应完后用乙醇彻底冲洗玻璃片，洗完后在优级纯（GR）99.8%的乙醇溶液中超声5min，之后放入乙醇中保存备用。

步骤三、玻璃渣表面的带电功能化：将接有硅烷偶联剂的玻璃渣和70ml超纯水放于大烧杯中，水浴温度设置为80℃，并用桨叶搅拌器进行搅拌，在升温过程中，温度升到60℃分别滴加适量的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐（SPM）和过硫酸铵（引发剂APS）各100mg配置成的30ml溶液，滴加时间控制在20min左右，滴加完成后继续反应5h。

分别取实施例1与比较例1所得两种不同制备方法的24目改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料，与20目，24目玻璃渣原材料进行表面Zeta电位测试，得出图1所示测试结果。

分别取实施例2与比较例2所得两种不同制备方法的40目改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料，与40目玻璃渣原材料以及两种不同粒径的普通石英砂原材料进行表面Zeta电位测试，得出图2所示测试结果。

根据实施例3可以得出结论：改性表面带负电的新型玻璃渣过滤材料的过滤效果相较于未改性原料与普通石英砂滤料有显著提高，可以达到预期效果。

根据图2可得出如下结果：实施例2中采用氮气吹干加转子磁力搅拌的方式，相较于比较例2中真空干燥烘干与桨叶搅拌的方式带电效果更好。且玻璃渣原料相较于普通石英砂滤料带电要高出很多，具备很强的改性潜力，定能达到抑制生物膜生长，节约反冲洗水量的目标。

综合比较图1与图2可得出如下结果：在实施例1与比较例1中加入药量偏少的情况下，玻璃渣原料的带电量不会提高，反而会降低，因此会出现图一中改性滤料带电量较原材料降低的情况。

综上所述，可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的吸附材料对重金属离子的吸附性能较好。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。