阅读说明：本技术 一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法 (Large-flux positively-charged polyamide hybrid forward osmosis membrane and preparation method thereof ) 是由 宋维广 朱丽静 曾志翔 王刚 宋明海 于 2018-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法。所述制备方法包括：提供至少包含聚合物、荷正电单体、溶剂和引发剂的混合反应体系,加热所述混合反应体系得到制膜液,将其施加于基体表面形成液态膜,之后分别与水蒸汽、交联浴接触,得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；将荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅均匀分散于胺类单体水溶液中,得到杂化水相溶液；使所述具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜先与杂化水相溶液接触,再与酰氯油相溶液接触,进行界面聚合反应,获得大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。本发明可得到高通量、高选择性、高抗污染、低操作压力的正渗透膜,并且制备工艺简单,便于规模化生产。(the invention discloses a large-flux positively charged polyamide hybrid forward osmosis membrane and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: providing a mixed reaction system at least comprising a polymer, a positively charged monomer, a solvent and an initiator, heating the mixed reaction system to obtain a membrane preparation solution, applying the membrane preparation solution on the surface of a substrate to form a liquid membrane, and then respectively contacting with water vapor and a crosslinking bath to obtain a positively charged polymer-based membrane with a crosslinked interpenetrating network structure; uniformly dispersing mesoporous nano-silica modified by positively charged polymer in an amine monomer aqueous solution to obtain a hybrid aqueous phase solution; and (3) contacting the positively charged polymer base membrane with the cross-linked interpenetrating network structure with a hybrid aqueous phase solution, and then contacting with an acyl chloride oil phase solution to perform interfacial polymerization reaction, thereby obtaining the high-flux positively charged polyamide hybrid forward osmosis membrane. The invention can obtain the forward osmosis membrane with high flux, high selectivity, high pollution resistance and low operation pressure, and the preparation process is simple and convenient for large-scale production.)

一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法。

背景技术

最常见的聚酰胺膜是由支撑层和分离层组成的复合膜，其优点在于可以分别选用适当的分离层和支撑层使之在选择性、渗透性、化学和热稳定性等方面的性能得到优化。将无机纳米材料引入到聚酰胺复合膜的分离层中制备杂化膜既具有聚合物膜的柔韧性、易加工性等优点，又表面出无机纳米材料的耐溶剂、高强度、亲水性、抗污染和抗菌性等优势，受到了日益广泛的关注。

然而，界面聚合法制备的含有无机纳米材料的聚酰胺复合膜也面临着几个重大问题：1)无机纳米材料由于具有高的表面能和大的比表面积容易团聚，难以均匀分散在界面聚合的水相或者油相溶液中，在聚酰胺膜中易形成缺陷，严重影响膜的结构与性能；2)由于聚酰胺和无机纳米材料之间固有的差异使得有机-无机两相间的相容性较差、相互作用力较弱，容易导致无机纳米材料在膜服役过程中流失，这样不仅破坏膜的性能还会造成二次污染，这些问题成为分离层中含有无机纳米材料的聚酰胺膜进一步发展应用的主要障碍。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜的制备方法，其包括：

提供至少包含聚合物、荷正电单体、溶剂和引发剂的混合反应体系，加热所述混合反应体系得到制膜液，将所述制膜液施加于基体表面形成液态膜，之后与水蒸汽接触，再与交联浴接触，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；

将荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅均匀分散于胺类单体水溶液中，得到杂化水相溶液；

使所述具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜先与所述杂化水相溶液接触，再与酰氯油相溶液接触，进行界面聚合反应，获得大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

进一步地，所述正渗透膜包括：

正渗透膜基膜；

至少分布于所述正渗透膜基膜表面、由荷正电聚合物形成的具有交联半互穿网络结构的修饰层；以及

至少分布于所述正渗透膜基膜表面、由荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅形成的杂化聚酰胺分离层。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

1)本发明以具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物膜为基膜、以含有荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅及胺类单体的水溶液为水相、以酰氯单体油溶液为油相，通过界面聚合法构建大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜，得到高通量、高选择性、高抗污染、低操作压力的聚酰胺复合膜，同时，其制备方法工艺简单，便于规模化生产，可广泛应用正渗透分离过程；

2)本发明采用均匀分散的介孔纳米二氧化硅提供纳米水通道，可提高正渗透膜水通量；荷正电聚合物的引入可提高道南效应，从而提高正渗透膜对盐离子的截留率；交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜可提高正渗透膜的强度及聚酰胺功能层的附着牢度。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是在介孔纳米二氧化硅表面接枝荷正电聚合物，生成荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅，再通过界面聚合法制备大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜，并将其用于正渗透分离过程。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜的制备方法，其包括：

提供至少包含聚合物、荷正电单体、溶剂和引发剂的混合反应体系，加热所述混合反应体系得到制膜液，将所述制膜液施加于基体表面形成液态膜，之后与水蒸汽接触，再与交联浴接触，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；

将荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅均匀分散于胺类单体水溶液中，得到杂化水相溶液；

使所述具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜先与所述杂化水相溶液接触，再与酰氯油相溶液接触，进行界面聚合反应，获得大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

在一些实施例中，所述制备方法可具体包括：

将聚合物、荷正电单体、溶剂和引发剂混合均匀，形成混合反应体系，加热所述混合反应体系至40～120℃并反应0.1～50h，得到制膜液，将所述制膜液施加于基体表面形成液态膜，在温度为15～100℃、相对湿度为20～100RH％的水蒸汽浴中停留0.1～100分钟，而后浸入0～80℃、1～30wt％交联剂与水组成的交联浴中，使反应生成的荷正电聚合物富集并交联在膜表面，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜。

本发明中交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜可提高正渗透膜的强度及聚酰胺功能层的附着牢度。

在一些实施例中，所述混合反应体系包含16～35wt％聚合物、2～20wt％荷正电单体、0.01～2wt％引发剂，其余部分包括溶剂。

在一些实施例中，所述聚合物包括聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述荷正电单体包括甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶和丙烯酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺和丙酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化二苯甲酰等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述交联剂包括戊二醛、苹果酸、山梨醇和甘油等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述基材包括无纺布，但不限于此。

在一些实施例中，所述制备方法可具体包括：

通过活性自由基聚合，将荷正电聚合物接枝在介孔纳米二氧化硅表面，得到荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅，之后均匀分散于胺类单体水溶液中，得到杂化水相溶液。

在一些实施例中，所述杂化水相溶液包含0.5～30wt％荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅和0.5～30wt％胺类单体。

在一些实施例中，所述活性自由基聚合包括原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等，但不限于此。

进一步地，所述荷正电聚合物包括由前述荷正电单体聚合形成的聚合物，例如可以是聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶和聚丙烯酰胺等，但不限于此。

本发明中荷正电聚合物的引入可提高道南效应，从而提高正渗透膜对盐离子的截留率。

进一步地，所述介孔纳米二氧化硅的直径为5～70nm，孔径为1～10nm。本发明采用均匀分散的介孔纳米二氧化硅提供纳米水通道，可提高正渗透膜水通量。

在一些实施例中，所述胺类单体包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、哌嗪和乙二胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述制备方法可具体包括：

将所述具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜先浸润于所述杂化水相溶液中0.2～20min后取出，再浸润于酰氯油相溶液中0.5～18min后取出，而后于25～130℃下热处理1～30min，得到大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

进一步地，所述酰氯油相溶液包含0.2～20wt％酰氯单体和有机溶剂。

进一步地，所述酰氯单体包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷和正辛烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：

(1)将聚合物、荷正电单体、溶剂、引发剂混合均匀，加热所述混合反应体系至40～120℃并反应0.1～50h得到制膜液，将其施加于基体表面形成液态膜，在温度为15～100℃、相对湿度为20～100RH％的水蒸汽浴中停留0.1～100分钟，而后浸入0～80℃、1～30wt％交联剂与水组成的交联浴中，使反应生成的荷正电聚合物富集并交联在膜表面，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；

(2)通过活性自由基聚合，将荷正电聚合物接枝在介孔纳米二氧化硅表面，得到杂化纳米材料，即荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅，再将其均匀分散在胺类单体水溶液中，得到杂化水相溶液；其中荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅的质量含量为0.5～30％，胺类单体的质量含量为0.5～30％；

(3)将步骤(1)制备的具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜浸入步骤(2)制备的杂化水相溶液中0.2～20min后取出，擦除膜表面多余的水相溶液；再浸入到质量含量为0.2～20％的酰氯单体油相溶液中0.5～18min后取出，清洗，25～130℃下热处理1～30分钟，得到大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜，其包括：

正渗透膜基膜；

至少分布于所述正渗透膜基膜表面、由荷正电聚合物形成的具有交联半互穿网络结构的修饰层；以及

至少分布于所述正渗透膜基膜表面、由荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅形成的杂化聚酰胺分离层。

优选的，所述大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜的纯水通量为19～57L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为75～99％。

藉由上述技术方案，本发明以具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物膜为基膜、以含有荷正电聚合物修饰的介孔纳米二氧化硅及胺类单体的水溶液为水相、以酰氯单体油溶液为油相，通过界面聚合法构建大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜，可得到高通量、高选择性、高抗污染、低操作压力的聚酰胺复合膜，同时，其制备方法工艺简单，便于规模化生产，可广泛应用正渗透分离过程。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案进行进一步具体描述，但本发明并不仅仅局限于下述实施例，该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)将16克聚砜、2克甲基丙烯酸二甲氨乙酯、0.01克偶氮二异丁腈、81.99克N-甲基吡咯烷酮混合均匀，加热所述混合溶液至120℃并反应0.1h得到制膜液，将其施加于无纺布表面形成液态膜，在温度为15℃、相对湿度为20RH％的水蒸汽浴中停留0.1分钟，而后浸入0℃、1wt％戊二醛水溶液中，使反应生成的荷正电聚合物富集并交联在膜表面，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；

(2)通过原子转移自由基聚合，将甲基丙烯酸二甲氨乙酯接枝在直径为5纳米、孔径为1纳米的介孔纳米二氧化硅表面得到杂化纳米材料，再将30克杂化纳米材料与0.5克间苯二胺均匀分散在69克水中，得到杂化水相溶液；

(3)将步骤(1)制备的具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜浸入步骤(2)制备的杂化水相溶液中0.2分钟后取出，擦除膜表面多余的杂化水相溶液；再浸入到0.2wt％的间苯二甲酰氯的正己烷中0.5分钟后取出，清洗，25℃下热处理1分钟，得到大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2.5mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为19L·m^-2·h^-1，对氯化钠截留率为75％。

实施例2

(1)将35克聚醚砜、20克甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、2克偶氮二异庚腈、43克N,N’-二甲基甲酰胺混合均匀，加热所述混合溶液至100℃并反应10h得到制膜液，将其施加于无纺布表面形成液态膜，在温度为100℃、相对湿度为100RH％的水蒸汽浴中停留100分钟，而后浸入80℃、30wt％苹果酸的水溶液中，使反应生成的荷正电聚合物富集并交联在膜表面，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；

(2)通过可逆加成-断裂链转移聚合，将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯接枝在直径为70纳米、孔径为10纳米的介孔纳米二氧化硅表面得到杂化纳米材料，再将0.5克杂化纳米材料与30克对苯二胺均匀分散在69.5克水中，得到杂化水相溶液；

(3)将步骤(1)制备的具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜浸入步骤(2)制备的杂化水相溶液中20分钟后取出，擦除膜表面多余的杂化水相溶液；再浸入到质量含量为20％的对苯二甲酰氯的环己烷中18分钟后取出，清洗，130℃下热处理30分钟，得到大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2.5mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为34L·m^-2·h^-1，对氯化钠截留率为83％。

实施例3

(1)将18克聚丙烯腈、4克4-乙烯基吡啶、0.1克过氧化二苯甲酰、77.9克N,N’-二甲基乙酰胺混合均匀，加热所述混合溶液至40℃并反应50h得到制膜液，将其施加于无纺布表面形成液态膜，在温度为60℃、相对湿度为80RH％的水蒸汽浴中停留10分钟，而后浸入70℃、10wt％山梨醇的水溶液，使反应生成的荷正电聚合物富集并交联在膜表面，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；

(2)通过原子转移自由基聚合，将4-乙烯基吡啶接枝在直径为60纳米、孔径为2纳米的介孔纳米二氧化硅表面得到杂化纳米材料，再将2克杂化纳米材料与5克哌嗪均匀分散在93克水中，得到杂化水相溶液；

(3)将步骤(1)制备的具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜浸入步骤(2)制备的杂化水相溶液中4分钟后取出，擦除膜表面多余的杂化水相溶液；再浸入到质量含量为5％的邻苯二甲酰氯的正辛烷中8分钟后取出，清洗，70℃下热处理9分钟，得到大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2.5mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为27L·m^-2·h^-1，对氯化钠截留率为86％。

实施例4

(1)将20克聚砜、8克丙烯酰胺、1克偶氮二异丁腈、71克N-甲基吡咯烷酮混合均匀，加热所述混合溶液至80℃并反应24h得到制膜液，将其施加于无纺布表面形成液态膜，在温度为70℃、相对湿度为55RH％的水蒸汽浴中停留2分钟，而后浸入50℃、20wt％甘油的水溶液，使反应生成的荷正电聚合物富集并交联在膜表面，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；

(2)通过可逆加成-断裂链转移聚合，将2-乙烯基吡啶接枝在直径为25纳米、孔径为3纳米的介孔纳米二氧化硅表面得到杂化纳米材料，再将3克杂化纳米材料与20克邻苯二胺均匀分散在77克水中，得到杂化水相溶液；

(3)将步骤(1)制备的具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜浸入步骤(2)制备的杂化水相溶液中3分钟后取出，擦除膜表面多余的杂化水相溶液；再浸入到质量含量为18％的均苯三甲酰氯的正己烷中15分钟后取出，清洗，55℃下热处理23分钟，得到大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2.5mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为42L·m^-2·h^-1，对氯化钠截留率为87％。

实施例5

(1)将22克聚砜、5克甲基丙烯酸二甲氨乙酯、0.5克偶氮二异丁腈、72.5克N,N’-二甲基乙酰胺混合均匀，加热所述混合溶液至70℃并反应30h得到制膜液，将其施加于无纺布表面形成液态膜，在温度为35℃、相对湿度为75RH％的水蒸汽浴中停留0.5分钟，而后浸入40℃、26wt％戊二醛的水溶液，使反应生成的荷正电聚合物富集并交联在膜表面，得到具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜；

(2)通过可逆加成-断裂链转移聚合，将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯接枝在直径为50纳米、孔径为4纳米介孔纳米二氧化硅表面得到杂化纳米材料，再将4克杂化纳米材料与18克对苯二胺均匀分散在78克水中，得到杂化水相溶液；

(3)将步骤(1)制备的具有交联互穿网络结构的荷正电聚合物基膜浸入步骤(2)制备的杂化水相溶液中4分钟后取出，擦除膜表面多余的杂化水相溶液；再浸入到质量含量为14％的间苯二甲酰氯的正己烷中7分钟后取出，清洗，110℃下热处理20分钟，得到大通量荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2.5mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为57L·m^-2·h^-1，对氯化钠截留率为99％。

对照例1：本对照例与实施例5基本相同，区别之处在于：不添加介孔纳米二氧化硅。本对照例所获正渗透膜以2.5mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为3.4L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为29％。

对照例2：本对照例与实施例5基本相同，区别之处在于：不添加荷正电单体。本对照例所获正渗透膜的表面以2.5mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为12.7L m^-2h^-1，对氯化钠的截留率为41％。

对照例3：本对照例与实施例5基本相同，区别之处在于：均不添加介孔纳米二氧化硅和荷正电单体。本对照例所获正渗透膜的表面以2.5mol/L氯化钠溶液为汲取液，纯水通量为6.2Lm^-2h^-1，对氯化钠的截留率为16.2％。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了大通量、高截留率的荷正电聚酰胺杂化正渗透膜。

应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。