阅读说明：本技术 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法、反渗透膜及其应用 (Preparation method of polyamide composite reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane and application of reverse osmosis membrane ) 是由 刘相宝 沈慧芳 唐文勇 倪凡 赵伟国 孙家宽 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法、反渗透膜及其应用,上述反渗透膜的制备方法包括以下步骤：a、将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到铸膜液,将铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上,在水中固化成型,得到聚砜支撑层；b、将间苯二胺、叶绿酸盐溶于去离子水中配制成水相溶液；将均苯三甲酰氯溶于烷烃溶剂中配制成有机相溶液；c、将聚砜支撑层与水相溶液接触后去除多余水相,然后与有机相溶液接触,经界面聚合形成聚酰胺复合反渗透膜。本发明方法制备得到的反渗透膜具有较高的渗透通量及抗微生物污染性能。(The invention provides a preparation method of a polyamide composite reverse osmosis membrane, the reverse osmosis membrane and application thereof, wherein the preparation method of the reverse osmosis membrane comprises the following steps: a. dissolving polysulfone in N, N-dimethylformamide to obtain a membrane casting solution, uniformly scraping the membrane casting solution on a polyester non-woven fabric, and curing and forming in water to obtain a polysulfone supporting layer; b. dissolving m-phenylenediamine and chlorophyllin in deionized water to prepare an aqueous solution; dissolving trimesoyl chloride in an alkane solvent to prepare an organic phase solution; c. and (3) contacting the polysulfone support layer with a water phase solution, removing the redundant water phase, contacting with an organic phase solution, and carrying out interfacial polymerization to form the polyamide composite reverse osmosis membrane. The reverse osmosis membrane prepared by the method has higher permeation flux and antimicrobial pollution performance.)

一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法、反渗透膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜，尤其涉及一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法、反渗透膜及其应用。

背景技术

反渗透膜作为反渗透技术的核心，决定了反渗透系统的产水水质，并对系统运行起到至关重要的作用。在实际的工业应用过程中，反渗透进水中存在大量的微生物，这些微生物的分泌物具有很大的粘性，很容易吸附在膜表面，其次微生物生长繁殖率极强，即使通过化学方法进行清洗，残留的微生物也能以惊人的速度生长，最终导致反渗透膜的不可逆污染，使得反渗透膜选择透过性的衰减程度无法恢复，造成系统产水量的下降，能耗增加。因此如何提高反渗透膜的抗微生物污染性能是降低系统能耗的关键。

目前公开发表的文献资料涉及以下提高反渗透膜抗菌能力的方法：

Yang等人(Chemistry of Materials,2011,23(5):1263-1272)通过化学气相沉积法合成一种含有磺基三甲胺己内酯两性离子基团的共聚物，并将此共聚物以共价键的形式接枝到反渗透膜表面，改性后对大肠杆菌的黏附有优异的抑制作用；Wei等人(Journal ofMembrane Science,2010,346(1):152-162)将海因类衍生物MDMH接枝到反渗透膜表面，氯化后形成的卤胺类化合物赋予膜极强的抗菌能力；专利CN105561814B通过将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土接枝在反渗透膜表面，提高反渗透膜的抗菌性能；专利CN102580579A将含有羟基纳米杀菌颗粒的聚合物通过高温处理后涂覆在反渗透膜表面，提高反渗透膜抗菌性能；专利CN101874989A通过在反渗透膜表面涂覆一层纳米无机抗菌颗粒，提高了反渗透膜的耐微生物污染性能。

尽管现有的技术方案中已经形成了关于制备抗菌反渗透膜的一些技术方案，但在制膜方法上大都是通过先制备初生态反渗透膜，然后在膜表面通过化学接枝的方法将具有抗菌性能的物质接枝在膜表面或者将一些杀菌物质涂覆在膜表面从而赋予反渗透膜一定的抗菌性能，这种操作一般较为繁琐，并且在工业生产中实施难度较大，因此在制备抗菌反渗透膜技术上仍然需要做进一步的尝试与优化。

发明内容

本发明提供了一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法、反渗透膜及其应用。通过本发明方法制备得到的反渗透膜聚酰胺分离层中含有叶绿酸盐，其丰富的羧基能分别与间苯二胺、均苯三甲酰氯反应，从而降低聚酰胺分离层的交联度，并且通过自身柔性分子链使聚酰胺分离层孔径更大，自由体积更高，提高渗透通量；更重要的是，叶绿酸盐中富含的金属离子赋予了反渗透膜较强的抑菌性，提高了长期使用的抗菌性能，有利于维持高渗透通量。

一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将聚砜溶于N，N-二甲基甲酰胺中得到铸膜液，将铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，在水中固化成型，得到聚砜支撑层；

b、将间苯二胺、叶绿酸盐溶于去离子水中配制成水相溶液；将均苯三甲酰氯溶于烷烃溶剂中配制成有机相溶液；

c、将聚砜支撑层与水相溶液接触后去除多余水相，然后与有机相溶液接触，经界面聚合形成聚酰胺复合反渗透膜。

进一步地，所述叶绿酸盐为叶绿酸铁钠盐、叶绿酸铜钠盐、叶绿酸锌钠盐和脱镁叶绿酸盐A中的一种或几种。

进一步地，所述烷烃溶剂为正癸烷、庚烷、正己烷、环己烷、辛烷、isopar G和isopar L中的一种或多种，进一步优选正癸烷。

进一步地，所述铸膜液中固含15～17wt％的聚砜，水中固化成型时间为5～60s，优选10～30s，聚砜支撑层的厚度为20～70um，优选30～50um。

进一步地，所述水相溶液中，间苯二胺含量为1～10wt％，优选1～6wt％，叶绿酸盐含量为0.01～10wt％，优选0.5～4wt％。

进一步地，所述有机相溶液中，均苯三甲酰氯含量为0.05～1wt％，优选0.1～0.4wt％。

进一步地，所述聚砜支撑层与水相溶液的接触时间为0.1～10min，优选0.5～4min，界面聚合反应温度为20～50℃，优选25～40℃，反应时间为0.1～6min，优选0.5～2min。

进一步地，界面聚合形成的聚酰胺复合反渗透膜先在50～120℃，优选60～90℃下烘干1～10min，优选3～8min，然后去离子水冲洗除去残留的溶剂。

本发明还提供一种通过上述方法制备得到的聚酰胺复合反渗透膜。

一种上述方法制备得到的聚酰胺复合反渗透膜，应用于工业苦咸水脱盐领域。

本发明方法制备的反渗透膜的有益效果如下：

1)本发明提供的反渗透膜制备方法简单，无需对反渗透膜进行后处理即可获得优异的抗微生物污染性能；

2)本发明提供的反渗透膜在拥有优异的抗微生物污染性能的同时还能保持较高的渗透通量：在行业内公认的苦咸水测试条件压强1.55Mpa下，过滤2000ppm的氯化钠，水通量达60～80L/(m²·h)，对氯化钠脱盐率达99.3％以上，满足工业苦咸水脱盐的要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明的实施例及对比例中采用的主要原料来源如表1所示：

表1、原料来源

原料名称	规格型号	厂家
			聚砜	P3500 LCD MB7	Solvay公司
N,N-二甲基甲酰胺	纯度99.9％	华鲁恒升
			聚酯无纺布	三木74	三菱制纸公司
间苯二胺	纯度99.9％	上海奥克化学有限公司
			均苯三甲酰氯	纯度99.9％	青岛三力本诺新材料股份有限公司
叶绿酸铁钠盐	纯度99％	武汉万荣科技发展有限公司
			叶绿酸铜钠盐	纯度99％	武汉万荣科技发展有限公司
叶绿酸锌钠盐	纯度99％	武汉万荣科技发展有限公司
			脱镁叶绿酸盐A	纯度99％	武汉万荣科技发展有限公司

其它原料或试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径获得。

性能评价参数：

①渗透通量为单位时间流过单位膜面积水的体积，单位为L/(m²·h)；

②脱盐率为反渗透膜截留的氯化钠浓度(C_P)与原料液氯化钠浓度(C_f)的比值：

控制进水原料液中氯化钠浓度为2000ppm，溶液PH为7，操作压力为1.55Mpa；

③采用菌液震荡法评估反渗透膜的抗微生物污染性能：以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为微生物，将反渗透膜裁剪成10mm×10mm的碎片，放入广口瓶中，倒入5mL稀释好的菌液和70mL 0.03mol/L的PBS溶液。另设一组不加任何膜样品只含菌液和PBS溶液的样品作为空白对照。将广口瓶瓶口封闭，在25℃震荡，使膜样品与菌液充分接触。24小时后，在广口瓶中取样100uL，用PBS溶液稀释后进行活菌培养计数，通过比较空白对照的菌液浓度(No)和膜样品的菌液浓度(Nm)来分析膜样品的抑菌率(K):

【实施例1】

将聚砜溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配制成铸膜液(固含17wt％)；将铸膜液真空脱泡后均匀的涂覆在厚度90um的聚酯无纺布上，在25℃纯水中固化30s，得到聚砜支撑层，厚度约135-140um；

将聚砜支撑层浸没在25℃水相溶液中30s，所述水相溶液由质量分数为2.0wt％间苯二胺和0.02wt％叶绿酸铜钠盐组成。取出聚砜支撑层，用橡胶辊除去其表面多余的水相溶液，然后将有机相溶液均匀涂覆在聚砜支撑层表面，所述有机相溶液为质量分数为0.10wt％均苯三甲酰溶液，溶剂为正癸烷，界面聚合反应温度为35℃，界面聚合反应30s；将反渗透膜用60℃鼓风干燥箱烘干3min，最后用去离子水冲洗。

【实施例2-12】

采用实施例1中方法制备反渗透膜，不同之处仅在于表2所示的原料选型及参数变化。

【对比例1-4】

采用实施例1中方法制备反渗透膜，区别仅在于水相溶液中不含叶绿酸盐，且原料参数如表2所示。

表2、各实施例及对比例的不同参数控制条件

实施方式	间苯二胺/wt％	叶绿酸盐/wt％	均苯三甲酰氯/wt％
				实施例1	2.0	叶绿酸铜钠盐，0.02	0.10
实施例2	2.0	叶绿酸铁钠盐，0.5	0.20
				实施例3	2.0	叶绿酸锌钠盐，2.0	0.40
实施例4	2.0	脱镁叶绿酸盐A，4.0	0.60
				实施例5	4.0	叶绿酸铜钠盐，1.0	0.10
实施例6	4.0	叶绿酸铁钠盐，1.5	0.16
				实施例7	4.0	叶绿酸锌钠盐，4.5	0.20
实施例8	6.0	叶绿酸铜钠盐，2.0	0.10
				实施例9	6.0	叶绿酸铁钠盐，3.5	0.16
实施例10	6.0	叶绿酸锌钠盐，6.5	0.20
				实施例11	7.0	叶绿酸铁钠盐，5.0	0.05
实施例12	7.0	叶绿酸铜钠盐，7.5	0.10
				对比例1	2.0	-	0.10
对比例2	4.0	-	0.16
				对比例3	6.0	-	0.10
对比例4	7.0	-	0.05

对实施例与对比例制备得到的反渗透膜进行渗透通量、脱盐率以及抑菌率测试，测试结果如表3所示。

表3、渗透通量，脱盐率及抑菌率测试结果

实施方式	渗透通量/L/(m<sup>2</sup>·h)	脱盐率/％	抑菌率/％
				实施例1	67.45	99.38	80
实施例2	68.34	99.34	84
				实施例3	76.42	99.30	88
实施例4	65.43	99.31	87
				实施例5	60.45	99.40	88
实施例6	80.64	99.30	89
				实施例7	67.34	99.38	90
实施例8	60.56	99.35	88
				实施例9	61.43	99.45	89
实施例10	63.45	99.40	91
				实施例11	62.63	99.38	90
实施例12	60.43	99.31	93
				对比例1	50.32	99.49	0
对比例2	55.45	99.53	0
				对比例3	42.72	99.52	0
对比例4	40.23	99.55	0

通过表3测试结果可知，本发明在聚酰胺分离层中添加叶绿酸盐制备的反渗透膜具有较好的抗微生物污染性能，同时能够保持较高的渗透通量和脱盐率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。