阅读说明：本技术 一种石油污染土壤的处理方法 (Treatment method of petroleum-polluted soil ) 是由 朱孟婕 龙旭伟 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种石油污染土壤的处理方法。该方法结合生物表面活性剂脂肽洗涤和生物降解,先用脂肽洗涤去除土壤中的一部分石油,然后采用生物降解方法,高效快速地去除土壤中的石油污染物。脂肽可以是枯草芽孢杆菌的发酵液,也可以是发酵液的粗提物,也可以是纯化后的纯品。脂肽具有卓越的表面活性,通过洗涤可去除土壤中的油性组分,此外,脂肽可显著促进石油的分散和增加石油的生物利用度,改善土壤中的微生物种群,促进土壤中石油的生物降解。本发明提供的方法,可高效去除石油污染土壤中的油,且绿色环保,无毒无害,易生物降解,不会带来二次污染,在石油污染土壤的高效无害化处理方面具有良好的应用前景。(The invention discloses a method for treating petroleum-polluted soil. The method combines the washing and biodegradation of the biological surfactant lipopeptide, firstly uses the lipopeptide to wash and remove a part of petroleum in the soil, and then adopts a biodegradation method to efficiently and quickly remove petroleum pollutants in the soil. The lipopeptide can be fermentation liquor of bacillus subtilis, crude extract of the fermentation liquor, or purified product. The lipopeptide has excellent surface activity, can remove oily components in soil by washing, and can remarkably promote the dispersion of petroleum, increase the bioavailability of the petroleum, improve the microbial population in the soil and promote the biodegradation of the petroleum in the soil. The method provided by the invention can efficiently remove oil in the oil-contaminated soil, is environment-friendly, non-toxic and harmless, is easy to biodegrade, does not bring secondary pollution, and has good application prospect in the aspect of efficient harmless treatment of the oil-contaminated soil.)

一种石油污染土壤的处理方法

技术领域

本发明涉及石油污染土壤处理领域，尤其涉及一种石油污染土壤的高效无害化处理方法。

背景技术

生物表面活性剂是由细菌或真菌分泌的具有表面活性的化学物质，其结构包含一个或多个极性亲水头部和非极性疏水尾部，亲水基团一般为酯、肽、醇、磷脂或者糖基等；疏水基团一般是饱和或非饱和脂肪醇及脂肪酸链等。脂肽(surfactin)是研究报道较多，表面活性最为优异，也是最具潜力的生物表面活性剂之一。脂肽是由含7个氨基酸残基的亲水肽环和含13-16个碳的疏水β-羟基脂肪酸以内酯键结合而成。脂肽相较于化学表面活性剂具有良好的生物相容性、可生物降解性、低毒性、无刺激等环境友好特性和更强的表/界面活性等优点，在石油化工、环境治理、医药、食品工业和化妆品等领域具有非常良好的应用前景。

石油工业的飞速发展，使得石油开采、加工、储运过程中不可避免地发生石油泄漏，这些石油污染土壤后，会破坏土壤本底的结构，影响土壤的通透性，还会引起植物根系的腐烂，对生态环境和人身健康存在巨大危害，因此需要进行妥善处理。化学洗涤是普遍使用的方法，借助表面活性剂将油洗涤下来。但是，化学洗涤往往无法满足油泥的后端处理要求，油泥中残留的油含量仍高达2％，远高于国家环保要求的低于0.2％。此外，化学表面活性剂大多难降解，会带来二次污染。油泥的另外一种被看好的处理方式为生物降解(生物修复)，生物修复技术主要利用土壤中存在的微生物对特定的土壤污染物进行降解。但是，目前的生物修复技术普遍存在效率低、周期长、稳定性差等问题，这与土壤中的油含量高和石油难以被土壤中的微生物利用有关。

本发明基于生物表面活性剂脂肽的优越表/界面活性，提出结合洗涤和生物降解处理，以实现石油污染土壤的高效快速无害化处理方法。

发明内容

本发明针对现有石油污染土壤处理的不足和缺陷，提出一种高效无害化的石油污染土壤处理新方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种石油污染土壤的处理方法，包括如下步骤：

(1)洗涤：采用1-5g/L的脂肽水溶液作为洗涤剂，将土壤：脂肽水溶液按照1:2-3的质量比混合，在50-70℃下搅拌0.5-2h后，加酸调节pH至5-6，然后将油和水、泥分开。所述酸是盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等。

(2)生物降解：将去除油之后的水、泥混合均匀，然后往水、泥混合物中加入碱调节pH至7-8，在室温到40℃下处理3-7天。所述碱是氢氧化钠、氢氧化钠、氢氧化钙等。

进一步地，所述步骤(2)中，小试规模下，生物降解在摇床中或搅拌罐内进行；工业规模下，生物降解在气浮池中曝气进行供氧和水、泥混合，通气量根据降解需要的溶氧量确定，一般为0.1-0.8vvm。

进一步地，所述脂肽水溶液中，溶质可以是枯草芽孢杆菌的发酵液，也可以是发酵液的粗提物，也可以是纯化后的纯品。其中发酵液为枯草芽孢杆菌灭菌后的去菌体发酵液；粗提物为去除菌体发酵液酸化沉淀浓缩物，或者该浓缩物的萃取物；纯品为粗提物经过脱色和柱层析分离后的产物。

进一步地，所述步骤(2)中，曝气温度为30-37度。

进一步地，所述步骤(2)中，曝气时的通气量为0.2-0.5vvm。

本发明的有益效果是，

1、本发明采用洗涤和生物降解工艺，处理过程简单，绿色环保，不会产生次级污染。此外，在生物处理阶段，无需再次加入生物表面活性剂(因前段洗涤工艺残留在水相中)，且无需再加入其他微生物，可用于广泛的油泥处理。更为重要的是，本发明采用的石油污染土壤的处理方法，可将其油含量降至0.1％以内，显著优于国家环保要求；且周期仅为3-7天，远远低于目前普遍采用的生物修复处理方法，具有显著的高效性。

2、本发明以生物表面活性剂脂肽作为助剂进行石油污染土壤的处理，脂肽是由微生物产生的生物表面活性剂，具有卓越的表/界面活性，可显著增加石油的分散和生物利用度，且对环境友好、无毒无害、无刺激性、可生物降解，不会带来二次污染。

具体实施方式

本发明所述的石油污染土壤高效处理新方法的原理如下：脂肽是一类由枯草芽孢杆菌代谢产生的生物表面活性剂。脂肽表/界面活性高、亲水性好，可地将石油从土壤表面剥离下来，然后在弱酸性环境下，迅速地实现油-水分离。优越的表面活性还使脂肽显著改善石油在土壤(泥)中的分散程度，有利于微生物与石油的接触。此外，脂肽特殊的肽环和脂肪酸链结构，可改变微生物的细胞膜结构及磷脂分子层的排列方式，改变细胞膜的通透性，更有利于石油的跨膜运输，从而大大地提升石油的生物利用度。脂肽的上述功效，结合洗涤和生物降解处理，可显著提升石油污染土壤的处理效率。

下面根据实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1：炼厂含油土壤的处理

炼厂含油土壤包括：石油储运过程中由于石油泄漏而污染的土壤、原油罐的罐底泥、含油废水气浮后产生的含泥絮体。这些含油土壤混合后，经过离心脱水后堆积在炼厂。根据分析结果，该含油土壤中的油含量为4.8％。

配置5g/L的脂肽水溶液，脂肽为脂肽为枯草芽孢杆菌发酵液的浓缩物(pH 7.0，含量为30％)，水为自来水。取50g来自炼油厂的被石油污染的土壤，加入100g的脂肽水溶液，置于50℃水浴，1000rpm下搅拌30min。然后加入1M的H₂SO₄调节pH至5.5左右，在50度下静置0.5h，小心取出上层的油，油的回收量为85％。由于surfactin在酸性环境(pH<5)下易丢失其表面活性，会导致之前形成的乳液迅速失稳，从而发生快速的油水分离使得在泥水混合物中加酸后，泥、水、油三相快速分离，此时与泥接触的是不含油的水，这样泥吸附的油量会大大降低，从而实现高效的油泥清洗和油回收。将下层的水和泥在300rpm下搅拌均匀，加NaOH调节水、泥混合的pH至7。由于石油降解为好氧过程，因此将水、泥混合物置于37度、260rpm的摇床中处理，以提供充足的氧并实现泥、水的充分混合，处理5天后测定油泥中的残油量。结果表明：经过5天的处理，油泥中的油含量介于0.03-0.06％之间，远低于国家环保对油泥处理的相关要求。脂肽显著改善石油在土壤(泥)中的分散程度，有利于微生物与石油的接触。此外，脂肽特殊的肽环和脂肪酸链结构，可改变微生物的细胞膜结构及磷脂分子层的排列方式，改变细胞膜的通透性，更有利于石油的跨膜运输，从而大大地提升石油的生物利用度，在短时间内既能高效处理油泥。

实施例2：采油区含油土壤的处理

采油平台的含油土壤主要为采用过程中由于原油泄漏污染的土壤。通过分析发现，该含油土壤中含油8.6％。

配置2g/L的脂肽水溶液，脂肽为脂肽为枯草芽孢杆菌发酵液的浓缩物(pH 7.0，含量为30％)，水为自来水。取50g来自采油区的被石油污染的土壤，加入150g的脂肽水溶液，置于50度水浴，1000rpm下搅拌30min。然后加入1M的H₂SO₄调节pH至5.5左右，在50度下静置0.5h，小心取出上层的油。下层的水和泥在300rpm下搅拌均匀，加NaOH调节水、泥混合的pH至7，然后在37度、260rpm摇床中处理5天，然后测定油泥中的残油量。结果表明：经过5天的处理，油泥中的油含量为0.08％，远低于国家环保对油泥处理的相关要求。

实施例3：钻井油泥的处理

钻井油泥为钻井过程中产生的泥，其中含有大量的矿物油和石油。通过分析发现，该钻井油泥的油含量为7.3％。

配置2g/L的脂肽水溶液，脂肽为脂肽为枯草芽孢杆菌发酵液的浓缩物(pH 7.0，含量为30％)，水为自来水。取50g来自钻井平台的被石油污染的土壤，加入150g的脂肽水溶液，置于70度水浴，1000rpm下搅拌30min。然后加入1M的HCl调节pH至6左右，通过气浮小心取出上层的油。下层的水和泥在300rpm下搅拌均匀，加NaOH调节水、泥混合的pH至7，然后在37度、260rpm摇床中处理5天，然后测定油泥中的残油量。结果表明：经过5天的处理，油泥中的油含量为0.1％，远低于国家环保对油泥处理的要求。

实施例4

配置1g/L的脂肽水溶液，脂肽为脂肽为枯草芽孢杆菌发酵液的浓缩物(pH 7.0，含量为30％)，水为自来水。取50g来自采油区的被石油污染的土壤(油含量8.6％)，加入100g的脂肽水溶液，置于50度水浴，1000rpm下搅拌30min。然后加入1M的H₂SO₄调节pH至5.5左右，在50度下静置0.5h，小心取出上层的油。下层的水和泥在300rpm下搅拌均匀，加NaOH调节水、泥混合的pH至7，然后在室温下、260rpm摇床中处理，然后测定每天油泥中的残油量。结果如下表所示：

降解时间(天)	土壤中残油量(％)
		1	0.96
2	0.41
		3	0.24
4	0.09
		5	0.04
7	0.03

实施例5

配置2g/L的脂肽水溶液，脂肽分别为脂肽为枯草芽孢杆菌发酵液的膜浓缩物(含量为10％)、酸化沉淀浓缩物(含量30％)、萃取物(含量80％)，水为自来水。取50g来自采油平台的被石油污染的土壤(含油8.6％)，加入150g的脂肽水溶液，置于50度水浴，1000rpm下搅拌30min。然后加入1M的H₂SO₄调节pH至5.5左右，在50度下静置0.5h，小心取出上层的油。下层的水和泥在300rpm下搅拌均匀，加KOH调节水、泥混合的pH至7，然后在37度、260rpm摇床中处理5天，然后测定油泥中的残油量。结果表明：经过5天的处理，油泥中的油含量均约为0.1％。可见，不同来源的脂肽，处理石油污染土壤的效果一致，也说明起到作用的是脂肽而非发酵液中的其他组分。

比较例1

配置1g/L的脂肽水溶液，脂肽为脂肽为枯草芽孢杆菌发酵液的浓缩物(pH 7.0，含量为30％)，水为自来水。取50g分别来自采油区、钻井和炼厂的被石油污染的土壤，加入100g的脂肽水溶液，置于50度水浴，1000rpm下搅拌30min。然后加入1M的H₂SO₄调节pH至5.5左右，在50度下静置0.5h，小心取出上层的油。结果表明：洗涤处理后，土壤中的油残留为0.72-1.1％，高于国家环保的相关要求。可见，单独的洗涤处理，虽然可去除土壤中的大部分油，但油泥中残留量仍远高于国家对油泥排放的相关要求(<0.2％)，这也是处理后的油泥定性为危废和普通固废的关键指标。

比较例2

配置1g/L的脂肽水溶液，脂肽为枯草芽孢杆菌发酵液的浓缩物(pH 7.0，含量为30％)，水为自来水。取50g分别来自采油区、钻井和炼厂的被石油污染的土壤，加入100g的脂肽水溶液，在37度、260rpm摇床中处理5天，然后测定油泥中的残油量。结果表明：土壤中的油残留量为3.96-7.35％。这也意味着，大多数油未被降解。可见，单独使用生物降解无法高效地去除土壤中的油。

以上所述，仅为本发明专利的较佳示例而已，并非用于限定本发明专利的保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变化形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。