一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法
阅读说明：本技术 一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法 (Method for removing polycyclic aromatic hydrocarbons in soil through hydrothermal carbon enhanced washing ) 是由 顾峥 李利兴 梁玺静 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法,利用破碎机将水热炭、土壤分别破碎、筛分；两者的粒径不同,便于后续混合后筛分；向土壤中加入洗涤剂进行洗涤,再加入水热炭,在反应器中进行反应；反应结束后,固液分离,固体部分用筛分法分离回收土壤中的水热炭,用该水热碳吸附液体部分,即洗涤废液中的污染物质；从洗涤废液中分离出水热炭,洗涤再生后回收利用,对富集污染物的洗涤废液进行有机物提取。本发明工艺简单,装置组成简单,易于操作,脱除率高,一体化实现了洗涤废液的后处理,污染较小,且吸附后的再生液可以继续循环用于洗涤脱除土壤污染物,大大降低了洗涤废液的后处理成本,实现了了资源的可循环利用。(The invention discloses a method for removing polycyclic aromatic hydrocarbons in soil by hydrothermal carbon reinforced washing, which comprises the steps of respectively crushing and screening hydrothermal carbon and soil by a crusher; the particle sizes of the two are different, so that the subsequent mixing and screening are facilitated; adding a detergent into the soil for washing, adding hydrothermal carbon, and reacting in a reactor; after the reaction is finished, carrying out solid-liquid separation, separating and recovering the hydrothermal carbon in the soil from the solid part by using a screening method, and adsorbing the liquid part, namely the pollutants in the washing waste liquid by using the hydrothermal carbon; and (3) separating the hydrothermal carbon from the washing waste liquid, washing and regenerating the hydrothermal carbon, recycling the hydrothermal carbon, and extracting organic matters from the washing waste liquid rich in pollutants. The method has the advantages of simple process, simple device composition, easy operation and high removal rate, integrally realizes the post-treatment of the washing waste liquid, has less pollution, and the absorbed regeneration liquid can be continuously recycled for washing and removing soil pollutants, thereby greatly reducing the post-treatment cost of the washing waste liquid and realizing the recycling of resources.)
技术领域
本发明涉及一种多环芳烃污染土壤修复技术，具体涉及一种改性水热碳强化洗涤土壤中多环芳烃提高有机物脱除率的方法，属于环境修复技术领域。
背景技术
多环芳烃是指含两个或两个以上苯环的芳烃，大多数无色、白色或淡黄色的结晶，微溶或不溶于水，水溶性差，辛醇-水分配系数较高，物理化学性质稳定，是一种难降解的持久性有机污染物，生物利用率低，主要存在于土壤环境中，具有强烈的生物毒性，具有致畸、致突、致癌变的“三致”效应。多环芳烃存在于土壤中，破坏土壤本身的理化性质，土壤中的动物、植物和微生物的正常生理代谢功能受到阻碍，容易通过食物链富集积累，损害人体健康。寻求合适的多环芳烃污染土壤的处理方法已经迫在眉睫。
多环芳烃污染土壤的修复技术主要分为三类：物理修复技术，化学修复技术和生物修复技术。物理修复技术指利用物理手段将土壤中的多环芳烃分离或去除，该方法不能彻底去除土壤中的多环芳烃，只是发生了相际间的转变，需要后续处理操作。Ni ni et al(Ni N,Wang F,Song Y,et al.Mechanisms of biochar reducing the bioaccumulationof PAHs in rice from soil:Degradation stimulation vs immobilization[J].Chemosphere,2018,196:288-296.)研究显示，生物炭通过固定作用降低PAH生物利用度，但PAH仍以一种稳定的形式存在于土壤中。化学修复技术是指利用一些化学试剂将土壤中PAHs氧化还原或降解成低毒或无毒的物质。该类方法能有效去除土壤中的多环芳烃，但可能产生二次污染问题。You Li et al(Li Y,Liao X Y,Huling S G,et al.The combinedeffects of surfactant solubilization and chemical oxidation on the removal ofpolycyclic aromatic hydrocarbon from soil[J].Science of the TotalEnvironment,2019,647:1106-1112.)提出将表面活性剂洗涤和活性过硫酸盐化学氧化相结合的方法去除土壤中的PAHs，结果表明，表面活性剂结合过硫酸盐溶液对降低砂壤土和粉质粘土中多环芳烃浓度的效果最好，通过利用活性过硫酸盐的强氧化能力来处理洗涤液中的PAHs，但同时也引入了新的污染物质过硫酸盐。生物修复技术是指利用植物的固定或微生物的代谢活动将多环芳烃降解成低毒或无害的物质。生物修复技术大多环保经济安全，对环境危害小，但对植物或微生物的要求高，修复周期长。Fu Chen et al(Chen F,TanM,Ma J,et al.Efficient remediation of PAH-metal co-contaminated soil usingmicrobial-plant combination:A greenhouse study[J].J Hazard Mater,2016,302:250-261.)在温室中进行了为期2年的多环芳烃和重金属共同污染土壤修复实验，在共污染土壤中，黑麦草诱引Seduce alfredii间作，定期复接KL5微菌和念珠菌C10，可最大程度去除多环芳烃(96.4％)，但周期较长，微生物生长条件不易控制。当前，多环芳烃污染土壤修复方法亟需彻底将污染物从土壤中分离出来，完全降低其对土壤污染新的修复技术。
化学洗涤法是一种常见的化学修复法，它是利用洗涤剂与污染土壤混合促使附着于颗粒表面的污染物质转移至液相中，将多环芳烃从土壤中分离。洗涤液包括表面活性剂、有机溶剂、酸碱溶液、络合剂、螯合剂等。该方法处理效果好，反应迅速，但洗涤液不能回用，需要进一步处理，洗涤剂也损失。而水热炭是将生物质悬浮在相对较低温度(150-375℃)的高压水中保温数小时制备而成的生物炭材料，能耗低，无危险废物和副产品产生，产率高，保留了大量的C、H、N等元素，芳香化程度较高，吸附能力较强。将两者结合，水热炭在洗涤过程中与土壤竞争吸附洗脱出来的多环芳烃，促进了污染物质从土壤中解吸过程，减少了土壤对多环芳烃的再吸附量，因此可以显著提高对土壤多环芳烃的脱除效果。同时，水热炭因其良好的吸附性能可以应用于洗涤液的处理，一定程度上弥补了化学洗涤法的弊端，吸附处理后的洗涤液也能再度回用于土壤的洗涤修复。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提高土壤中多环芳烃有机物的脱除率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法，包括以下步骤：
步骤1)：利用破碎机将水热炭、土壤分别破碎、筛分；两者的粒径不同，便于后续混合后筛分；
步骤2)：向土壤中加入洗涤剂进行洗涤，再加入水热炭，在反应器中进行反应；
步骤3)：反应结束后，固液分离，固体部分用筛分法分离回收土壤中的水热炭，用该水热碳吸附液体部分，即洗涤废液中的污染物质；
步骤4)：从洗涤废液中分离出水热炭，洗涤再生后回收利用，对富集污染物的洗涤废液进行有机物提取。
优选地，所述步骤1)中水热炭的制备方法为：将废弃生物质、水、改性添加剂混合，搅拌，加热并保温后，固液分离，固体部分洗涤，烘干、磨细、筛分。
更优选地，所述的废气生物质为为秸秆、废弃木屑、果壳、稻壳和中的至少一种；改性添加剂为葡萄糖，加入量为质量浓度1-5％，或者氯化铁，加入量为质量浓度1-10％；混合后固液的质量比为1：10-1：100；加热的温度为180-300℃，保温1-8h。
优选地，所述步骤1)得到的水热炭的目数为60-120，土壤的目数为180-240，两者的粒径差大于120目。
优选地，所述步骤2)中的洗涤剂采用SDBS、SDS、吐温80、司班和曲拉通中的至少一种。
优选地，所述步骤2)中洗涤剂的浓度为20-50g/L，加入量为：土壤与洗涤剂的质量比1:10-1:35，洗涤时间为1-8h。
优选地，所述步骤2)中水热炭的加入量为土壤质量的1-20％。
优选地，所述步骤2)中的反应结束后，土壤中污染物质的脱除率为60-85％。
优选地，所述步骤3)中的水热炭在洗涤废液中的投加量为1-10g/L，吸附时间为24-48h。
优选地，所述步骤3)中水热炭对洗涤废液中PAHs的去除率为50％-70％。
本发明是在常规洗涤操作过程中加入水热炭材料，在洗涤过程中与土壤竞争吸附洗涤出的污染物质PAHs，促进污染物质从土壤中解吸，减少土壤对多环芳烃的再吸附量。同时，利用水热炭良好的吸附性能处理洗涤废液中的污染物质，将污染物质从洗涤液中转移至水热炭中，利用筛分法分离出水热炭，回收利用。
本发明的技术原理与与技术优势如下：
第一、常规洗涤法脱除土壤多环芳烃的原理
利用化学洗涤剂与污染土壤混合，由于溶解或迁移作用，附着于颗粒表面的污染物质会转移至液相中，以此将多环芳烃从土壤中分离出来。该方法处理效果好，反应迅速，但洗涤液需要进一步处理。对粘性高的土壤洗涤效果不佳，且在洗涤过程中，解析出来的污染物质一定程度上会被土壤重新吸附，影响洗涤过程中污染物质的洗脱率。
第二、水热炭吸附强化洗涤法脱除土壤多环芳烃的原理与技术优势
针对常规洗涤法的缺陷，在常规洗涤过程中加入水热炭来提高洗涤效果。首先，水热炭在洗涤过程中与土壤竞争吸附洗脱出来的多环芳烃，促进了污染物质从土壤中解吸过程，减少了土壤对多环芳烃的再吸附量。其次，水热炭是一种绿色环保的功能性碳材料，施加于污染土壤中可以改良土壤的理化性质，增强土壤肥力，有利于污染土壤的再利用。最后，水热炭可以用来处理洗涤废液中的污染物质，富集污染物的水热碳可以脱除后再重新利用大大节约了成本，实现了资源的循环多用。
第三、土壤中水热炭分离的原理
利用筛分法可回收土壤中的水热炭。该技术的要点是在保证水热炭吸附效果和考虑成本的前提下，利用水热炭和土壤的粒径差，在水流的作用下，利用筛网分离出水热炭。也将磁性活性炭替代一般生物炭，利用磁性回收。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)脱除率高，避免了土壤经过多次洗涤，才能达到土壤质量标准；
(2)一体化实现了洗涤废液的后处理，污染较小，且吸附后的再生液可以继续循环用于洗涤脱除土壤污染物；
(3)大大降低了洗涤废液的后处理成本，实现了了资源的可循环利用；
(4)本技术工艺简单，装置组成简单，易于操作。
附图说明
图1为本发明提供的水热炭强化洗涤脱除多环芳烃污染土壤的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例
一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法(如图1所示)：
1)首先制备水热碳，废弃生物质玉米秸秆与水质量比为1：10、改性添加剂葡萄糖(加入量为混合物质量的5wt％)混合，搅拌，加热到预定的温度180℃，保温8h，固液分离、洗涤，烘干、磨细和筛分备用；
2)然后利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制水热炭目数为60，土壤目数在180；向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(SDBS浓度20g/L)，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：15，洗涤时间为6h条件下进行洗涤，同时再加入土壤质量分数为12％的水热炭，在反应器中进行反应；固液分离，固体部分用筛分法分离回收土壤中的水热炭，该水热碳再用于吸附液体部分，即洗涤废液中的污染物质；单独化学洗涤剂SDBS对土壤多环芳烃的脱除率为40％，加入水热炭后，脱除率可达75％；
3)在洗涤土壤获得洗涤液中加入分离出水热炭，投加量为5g/L，吸附时间为36h的条件下，对洗涤液中的PAHs去除率达到50％(HJ 784-2016土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法)。
实施例2
一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法(如图1所示)：
1)首先制备水热碳，废弃生物质玉米秸秆与水质量比为1：50、改性添加剂葡萄糖(加入量为混合物质量的1wt％)混合，搅拌，加热到预定的温度180℃，保温8h，固液分离、洗涤，烘干、磨细和筛分备用；
2)然后利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制水热炭目数为60，土壤目数在180；向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(SDBS浓度20g/L)，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：15，洗涤时间为6h条件下进行洗涤，同时再加入土壤质量分数为12％的水热炭，在反应器中进行反应；固液分离，固体部分用筛分法分离回收土壤中的水热炭，该水热碳再用于吸附液体部分，即洗涤废液中的污染物质；单独化学洗涤剂SDBS对土壤多环芳烃的脱除率为40％，加入水热炭后，脱除率可达95％；
3)在洗涤土壤获得洗涤液中加入分离出水热炭，投加量为5g/L，吸附时间为24h的条件下，对洗涤液中的PAHs去除率达到85％。
实施例3
一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法(如图1所示)：
1)首先制备水热碳，废弃木屑与水质量比为1：50、改性添加剂葡萄糖(加入量为混合物质量的3wt％)混合，搅拌，加热到预定的温度250℃，保温6h，固液分离、洗涤，烘干、磨细和筛分备用；
2)然后利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制水热炭目数为100，土壤目数在220；向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(SDS浓度30g/L)，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：30，洗涤时间为4h条件下进行洗涤，同时再加入土壤质量分数为12％的水热炭，在反应器中进行反应；固液分离，固体部分用筛分法分离回收土壤中的水热炭，该水热碳再用于吸附液体部分，即洗涤废液中的污染物质；单独化学洗涤剂SDS对土壤多环芳烃的脱除率为60％，加入水热炭后，脱除率可达85％；
3)在洗涤土壤获得洗涤液中加入分离出水热炭，投加量为10g/L，吸附时间为48h的条件下，对洗涤液中的PAHs去除率达到70％。
实施例4
一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法(如图1所示)：
1)首先制备水热碳，废弃木屑与水质量比为1：100、改性添加剂三氯化铁(加入量为混合物质量的5wt％)混合，搅拌，加热到预定的温度260℃，保温2h，固液分离、洗涤，烘干、磨细和筛分备用；
2)然后利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制水热炭目数为120，土壤目数在240；向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(SDBS：SDS：吐温80质量比1：1：1，总浓度30g/L)，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：30，洗涤时间为4h条件下进行洗涤，同时再加入土壤质量分数为12％的水热炭，在反应器中进行反应固液分离，固体部分用筛分法分离回收土壤中的水热炭，该水热碳再用于吸附液体部分，即洗涤废液中的污染物质；单独化学洗涤剂SDBS、SDS、吐温80对土壤多环芳烃的脱除率为55％，加入水热炭后，脱除率可达85％；
3)在洗涤土壤获得洗涤液中加入分离出水热炭，投加量为10g/L，吸附时间为48h的条件下，对洗涤液中的PAHs去除率达到70％。
实施例5
一种水热炭强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法(如图1所示)：
1)首先制备水热碳，废弃木屑与水质量比为1：1、改性添加剂三氯化铁(加入量为混合物质量的2wt％)混合，搅拌，加热到预定的温度270℃，保温3h，固液分离、洗涤，烘干、磨细和筛分备用；
2)然后利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制水热炭目数为90，土壤目数在170；向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(曲拉通：SDS：吐温80质量比1：1：1，总浓度30g/L)，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：30，洗涤时间为4h条件下进行洗涤，同时再加入土壤质量分数为12％的水热炭，在反应器中进行反应；固液分离，固体部分用筛分法分离回收土壤中的水热炭，该水热碳再用于吸附液体部分，即洗涤废液中的污染物质；单独化学洗涤剂曲拉通：SDS：吐温对土壤多环芳烃的脱除率为70％，加入水热炭后，脱除率可达85％；
3)在洗涤土壤获得洗涤液中加入分离出水热炭，投加量为10g/L，吸附时间为48h的条件下，对洗涤液中的PAHs去除率达到95％。
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